JPS62151415A - アクリル系グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学的特性、耐熱性、機械的強度の良好な低吸
湿性アクリル樹脂であって、プラスチックレンズ、プリ
ズム等の光学機器用材料の他、ビデオディスク、情報デ
ィスク等の光学記録基板に適した樹脂材料の製造法に関
する。

（従来の技術・） メタクリル酸メチルを主成分としたアクリル樹脂は透明
性、耐候性にすぐれ、機械的性質、耐熱性、成形加工性
などにもバランスのとれた性質を有しており、成形材料
として広く使用されているが、吸水性、吸ｚＭ性が比較
的大きく成形品の反り、変形を生ずるという欠点を有し
ている。

例えば、メタクリル酸メチルを主成分とした重合体は射
出成形時に発生する複屈折に起因した光学的異方性が少
なく、最近注目されているレーザー光を用いて情報の記
録、再生を行うビデオディスク、情報ディスクに使用さ
れているが、吸湿性が大きいために寸法安定性が不良で
あり、多湿環境下にて反り、変形を発生し、これらの改
善が強く望まれている。

この点を改良するため、例えば特開昭５７−３３４４６
号公報、特開昭５７−１６２１３５号公報ではメタクリ
ル酸メチルとスチレンなどの芳香族ビニル単量体との共
重合体が提案されている。しがし、芳香族ビニル単量体
との共重合体は複屈折を生じ易く、実用に供し得ないの
が実状である。更に特開昭５８−５３１８号公報、特開
昭５８−１２７７５４号公報にては複屈折を悪化するこ
となく、吸湿性を低減するためメタクリル酸シクロヘキ
シルとの共重合体が提案されているが、メタクリル酸シ
クロヘキシルの単独重合体は極めて脆弱であり、ガラス
転移温度もメタクリル酸メチル単独重合体に比べ低いこ
とは良く知られている通りであって、吸湿性を低減する
ため、メタクリル酸シクロヘキシルを多量共重合した場
合、耐熱性、機械的強度の低下を伴うという問題を生ず
る。

また、特開昭５８−１０４９３９号公報にメタクリル酸
シクロヘキシルを供給した際に生ずる機械的強度の低下
を改善するため、架橋アクリル酸エステル系重合体をゴ
ム成分とした重合体を配合することが提案されているも
のの、架橋アクリル酸エステル系ゴム重合体は一般にジ
エン系ゴム重合体に比べ耐衝撃強度の改良度合が小さく
、ために多量導入せねばならず、更に耐熱性が低下する
という不都合がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明が解決しようとする問題点、即ち本発明の目的は
かかる事情に鑑み、射出成形、圧縮成形等によっても複
屈折性が良好で、かつ耐熱性、機械的強度のバランスが
良く、寸法安定性の優れた低吸湿性透明アクリル樹脂を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、屈折率が約１．５０以上のジエン系ゴム状重
合体の存在下 一般式 ％式％ （式中、Ｒは脂環式炭化水素基あるいは脂環式炭化水素
基を含むアルキル基で、炭素数が６〜２０のものである
。）で表わされるメタクリル酸エステル（Ａ）２０〜８
０重量％、メタクリル酸メチル（Ｂ）２０〜６０重量％
及び芳香族ビニル（Ｃ）２０重量％未満から成る単量体
群を共重合させることを特徴とするアクリル系グラフト
共重合体の製造法である。

本発明方法において使用されるゴム状重合体は、屈折率
が約１．５０以上の共役ジエンを主体とするジエン系ゴ
ム状重合体であって、その例としては、ポリブタジェン
、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの単独重合体
またはブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどの共
役ジエン単量体とアクリロニトリル、メタクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビ
ニルなどの単官能性ビニル単量体およびまたはエチレン
グリコールジメタクリレート、ジビニルヘンゼンなどの
単官能性単量体との共重合体で、屈折率が約１．５０以
上のものを挙げることができる。本発明に用いるゴム状
重合体の屈折率は約１．５０以上であることが必要であ
り、約１．５０よりも小さい場合はジエン系ゴム状重合
体と、前記（Ａ）、（Ｂ）の単量体からの重合体との屈
折率の差が大きくなり、得られる共重合体の透明性が低
下することがら好ましくない。

本発明で用いる一般式（１）で表わされるメタクリル酸
エステルはメタクリル酸あるいはその酸塩化物を、式Ｒ
ＯＨで表わされるモノオールでエステル化することによ
ってつくられる。該モノオールとしてはシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール、１−シクロへキ
シルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、ノル
ボルネオール、２−ノルボルナンエタノール、１−アダ
マンタノール、２−アダマンタノール、３−メチル−１
−アダマンタノール、３゜５−ジメチル−１−アダ７ン
タノール、３−エチルアダマンタノール、３−メチル−
５−エチル−１−アダマンタノール、３．５．８−１−
リエチルー１−アダマンタノールおよび３，５−ジメチ
ル−８−エチル−１−アダマンタノール、８−ヒドロキ
シ−トリシクロ（５，２，１，０２，６ 〕デカン、オクタヒドロ−４，７−メンツノインデン−
１−イルメタノール、ｐ−メンタノール−８、ｐ−メン
タノール−２，３−ヒドロキン−２，６，６−）リメチ
ルービシクロ（３，１，１）へブタン、３，７．７−ド
リメチルー４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４，１、Ｏ〕へ
ブタン、ボルネオール、イソボルネオール、２−メチル
カンファノール、フェンチルアルコール、！−メンタノ
ール、２，２．５−１−リメチルシクロヘキサノール等
のモノオールをあげることができ、これらに対応するメ
タクリル酸エステルを例示することができる。

これらメタクリル酸エステルの中で特に好適には、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸１−シクロへキ
シルエチル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソ
ボルニル、メタクリル酸８−ヒドロキシ−トリシクロ〔
５，２，２，６ １，０〕デカンなどを挙げることができる。

また、これらのメタクリル酸エステルは単独または２種
以上を組合せて用いることができる。

アルコール側に特に炭素数１０以上の脂環式炭化水素基
あるいは脂環式炭化水素基を含むアルキル基を存するメ
タクリル酸エステルを用いた場合、耐熱性向上の寄与率
が高く、特に耐熱性を要求される場合には好適に用いる
ことができる。なお、脂環式炭化水素基等の炭素数が２
０個を超えるものを用いた場合は、得られる共重合体の
機械的強度が著しく低下することから好ましくない。マ
トリックス相となる単量体混合物中の（Ａ）単量体含有
割合は２０〜８０重量％であり、２０重量％より少ない
と吸湿性の改良が十分でないことから好ましくない。（
Ａ）単量体の割合は低吸湿性と機械的強度のバランスの
点から３０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは３
５〜５０重景％が好ましい。

かかる（Ａ）単量体は、メタクリル酸メチル（Ｂ）と共
重合することによりマトリックス相を形成するが、ここ
でメタクリル酸メチル（Ｂ）の含有量は２０〜６０重量
％とすることが好ましく、更に好ましくは３０〜５０重
量％とするのが好ましい。

芳香族ビニル（Ｃ）は（Ａ）　、（Ｂ）の単量体からの
重合体部分の屈折率をジエン系ゴム状重合体と等しくす
るための成分である。つまり芳香族ビニルを除く他の単
量体混合物を重合して得られる共重合体の屈折率が、通
常ジエン系ゴム状重合体の屈折率よりも低い場合に、芳
香族ビニルを用いてマトリック相の屈折率がジエン系ゴ
ム重合体の屈折率に等しくなる様調整する。

屈折率を調整するに際しては、芳香族ビニル（Ｃ）の含
有量を変えて他の単量体と実際に共重合体を作り、その
共重合体の屈折率を測定してみることにより容易にその
添加量を決定できるが、下式に従ってマトリックス相の
屈折率が用いるゴム状重合体の屈折率に等しくなるよう
、その添加■を定めても良い。

ｎ　　　＝φ　ｎ　＋（１−φ　）ｎ ｍａｔｒｉｘ　　　１　１　　　　　１　　２ｎ　　　
：芳香族ビニルの単独重合体の屈折率 ｎ　　　：共重合する他の単量体混合物ま ただし、芳香族ビニル（Ｃ）の含有量は、グラフト共重
合体を成形材料として用いる場合は、２０重猾％未満と
することが必要であり、２０重量％以上の場合、成形時
に複屈折が著しく大きくなることから好ましくない。

なお、芳香族ビニル（Ｃ）は、グラフト共重合体の吸湿
性を低下させる効果も有る。

芳香族ビニル（Ｃ）の例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、０−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン
等が挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。

更に本発明においては単量体（Ａ）、ＣＢ＞、（Ｃ）と
共重合可能な他のビニル＄Ｌ量体（Ｄ）を本発明の効果
を低減しない範囲で混合使用することができる。単量体
（Ｄ）の含有割合は単量体群全体の１０重量％以下がよ
い。単量体（Ｄ）の例としては、アルキルアクリレート
、アクリロニトリルなどが挙げられ、マトリックス相の
耐熱分解性を向上させるものとしてメチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが、特に好
ましい。

本発明においては、かかる単量体混合物がジエン系ゴム
状重合体の存在下重合されてマトリックス相を形成する
が、ジエン系ゴム状重合体は最終的に樹脂中１〜２０重
量％を占めることが好ましく、更に好ましくは２〜１０
重量％が良い。

ジエン系ゴム状重合体が２０％より多いと剛性が低下す
る他、透明性、加工性が悪くなることがら好ましくなく
、また１重量％よりも少ないと機械的強度の向上が乏し
く雌型時に割れを生したりすることから好ましくない。

また、マトリックス相中でのゴム状重合体は、球状で分
散しており、かつ平均粒子径が０．０３〜１μであるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５μが良い
。平均粒子径が０．０３μより小さいと機械的強度の向
上が十分でなく、また１μより大きいと透明性が低下す
ることから好ましくない。更にゴム状重合体が球状で分
散しておらず、糸状やその地球状でない場合は特に光学
記録基板として用いる場合ディスク信号特性が低下する
ので好ましくない。

本発明はグラフト共重合体の製造法としてはラジカル開
始剤及び必要により分子量調節剤を用いて公知の重合方
法、例えば乳化グラフト重合法、懸濁グラフト重合法、
溶液グラフト重合法、塊状−懸濁グラフト重合法、乳化
−懸濁グラフト重合法、乳化−塊状グラフト重合法等に
より得られる。

工業的生産性の点からは溶液グラフト重合法を除く全て
が好ましく、不純物の混入をできるだけ避けたい場合に
は特に塊状グラフト重合法、塊状−懸濁グラフト重合法
が好ましい。

具体的な製造法として、例えば乳化グラフト重合法の場
合、平均粒子径が０．０３〜１μであるポリブクジエン
ラテソクス存在下過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウ
ムまたはクメンハイドロパーオキシドとホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシレートなどのラジカル開始剤を
用いて反応温度２０〜１００℃にて単量体群を共重合し
、グラフト共重合体をラテックス状で得、これを塩析、
乾燥すれば良い。また塊状−懸濁グラフ］・重合法につ
いて述べるならば、まず、ポリブタジェンを（Ａ）〜（
Ｄ）単量体混合物に溶解し、アブビスイソブチロニトリ
１ル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ドなどの油溶性ラジカル開始剤により、激しく攪拌しな
がら転化彩ｌＯ〜３０％まで反応を進め、次いで水、分
散安定剤を投入し、系を懸濁状態とし、攪拌しながら反
応を完結し共重合体を分離して乾燥すれば良い。

なお、本発明のグラフト共重合体は上述した方法により
得られるが、このようにして得られたグラフト共重合体
と、別にゴム状重合体の不存在下、グラフト共重合体の
マトリックスを目となる単量体混合物を共重合して得ら
れた重合体を混合しても良い。

また、本発明のグラフト共重合体を成形材料として特に
射出成形により成形するに際しては、マトリックス相の
溶融樹脂粘度は低いことが好ましく、成形温度条件等を
最適なものとするなり、マトリックス相となる本発明の
単量体混合物を重合するに当り、分子量調節剤を用いて
分子量を耐熱性、機械的強度などに悪影古を与えない範
囲で適時調節することが好ましい。また必要に応じて酸
化安定剤、耐候安定剤、離型剤、滑剤などの添加剤を添
加して使用しても良い。

（実施例） 以下実施例をもって詳細に説明するが、下記はもとより
、本発明を限定するものではない。

なお実施例中の部または％はいずれも重量基準である。

また実施例に示す物性は以下の方法に基き測定した。

透　　明　　性　　　：　　　　ＡＳＴＭ　　　Ｄ１０
０３曲げ試験　：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０熱変形温度
　：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８メルトインデックス　：
　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８（２３０℃、３８００ｇ
荷重） 複　屈　折　：　偏光顕微鏡によりセナルモンコンペン
セーター法にて波長 ５４６ｎｍでのりタープ−ジョン を測定した。

吸　　水　　率　　：　　　ＡＳＴＭ　　　Ｄ５７０に
準じ蒸留水中６０℃、２４時間での吸水率 を測定した。

実施例１ メチルメタクリレート４７．５重量％、シクロへキシル
メタクリレート４７．５重量％、屈折率１．５１５であ
るポリブタジェンゴム（旭化成工業製ジ■ エン　ＮＦ−８５Ａ）５重量％からなる原料液９５部と
ラウロイルパーオキサイド０．１部とヘンシイルバーオ
キサイド０．０１部をメチルメタクレート５部に溶解し
てなる開始剤溶液とを０．５１のジャケット付完全混合
反応器に平均滞留時間１８０秒で供給して重合を行った
。重合温度は１６０°Ｃであり、槽内圧力は６ｋｇ／−
であった。次いでジャケットが２２０℃の熱媒で加熱し
た内径１３ｍｍ、長さ８０ＣＩ１１の管型反応器内を通
し残留触媒を消滅させた後、冷却を行い４０℃のシロッ
プを得た。

シロップ中における単量体の重合転化率は２２％、２５
°Ｃにおける粘度は３５ボイズであった。この冷７０ン
プ８１部にスチレン１７部、メチルアクリレ−１−２部
、ラウロイルパーオキサイド０．３部、ラウリルメルカ
プタン０．２部を溶解して重合性液状組成物となし、水
１５０部に懸濁安定剤として部分けん化ポリビニルアル
コールＯ，ＸＳを熔解してなる水性媒体と共に攪拌機付
き槽壁反応器に仕込み攪拌して分散された後、窒素雰囲
気下で内温９０℃になるように加熱して２時間３０分攪
拌重合させ、更に内温１００℃で３０分間熱処理し重合
を完結させてビーズ状重合体を得た。

この重合体を２７０℃で射出成形して得た厚さ３■ｌの
成形品の全光線透過率は９２％で曇価は１．８％であっ
た。またメルトインデックスは６であり、熱変形温度は
９５℃、曲げ強度が７８０ｋｇ／ｃＪ、最大曲げ変形率
が３．５％であった。また、超薄切片を作成し、四酸化
オスミウムにて染色して、電子顕微鏡にてゴムの分散状
態を観察したところ、ゴムは平均粒径０．２５μの球状
であった。

またこの重合体を用いて直径１２０ｍ５．Ｗ−さ１．２
部ｍの円板状試験片を射出成形したところ離型時の割れ
は認められず、成形品の中心より　３．０Ｃの位置での
複屈折は４５ｎｉと低いものであった。

また、この円板の吸水率は０．６０％で極めて低吸湿性
であった。

実施例２ メチルメタクリレート４８重量％、シクロへキシ小量タ
クリレート２４重里％、ボルニルメタクリレート２４重
量％、実施例１で用いたポリブタジェンゴム６重量％か
らなる原料液９５部を用いた以外は実施例１と全く同様
にして部分重合を行った。

このシロ７１８４部にスチレン１６部、ラウロイルパー
オキシド０．３部、ラウリルメルカプタン０．１部を溶
解した液を脱気後ガラス製セル中に注入し、８０℃にて
２時間、１２０℃にて２時間反応させて３龍厚のシート
状重合体を得た。３１１厚シートより物性試験片を作成
し物性測定を行った。

全光線透過率　　　　　　　　９２％ 曇　　　　価　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
％メルトインデックス　　　　　１ 熱変形温度　　　　　　　　１１２℃ 曲げ強度　　　　　　　９２０　ｋｇ　／　ｃｉ最大曲
げ変形率　　　　　　　４．６％分散ゴム平均粒子径　
　　　０．２μ またこのシートを２４０℃にて圧縮プレス成形すること
により、ｌ　、　２ｍ曹レシートし、複屈折を測定した
ところ１０部ｍと小さく、吸水率は０．６０％であった
。

実施例３ メチルメタクリレート４１重量％、メタクリル酸８−ヒ
ドロキシ−トリシクロ（５，２，１゜実施例１で用いた
ボゾブタジエン５重量％からなる原料液９５部を用いた
以外は、実施例１と全く同様にして部分重合シロップを
得た。このシロップ９９部に、メチルアクリレート工部
、ラウロイルパーオキシド０．３部、ラウリルメルカプ
タン０．２５部を溶解し、実施例１と同様の方法により
懸濁重合し、ビーズ状重合体を得た。

得られたグラフト共重合体の物性を下記に示した。

全光線透過率　　　　　　　　９２％ 曇　　　　価　　　　　　　　　　　　　　　　２．２
％メルトインデックス　　　　　４ 熱変形温度　　　　　　　　１１５℃ 曲げ強度　　　　　　　７２０ｋｇ／ｃ１１最大曲げ変
形率　　　　　　３．０％ 電顕観察からゴムは球状で分散しており、平均粒子径は
、０．２μであった。

またこの共重合体を用いて実施例１と同じ円板を成形し
、複屈折を測定したところ、３０部ｍであった。更に吸
水率は０．６０％であった。

比較例１ 攪拌機をそなえた５１の反応器に純水３０００　ｇを入
れ、懸濁安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール
２ｇを加えて溶解した。更に、メチルメタクリレート４
０重量％、シクロへキシルメタクリレート５８重量％、
メチルアクリレート２重量部からなる単量体混合物２０
００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン４ｇ、ラウロイルパ
ーオキシド６ｇを添加して懸濁重合を行った。実施例１
と同様にして射出成形し、曲げ強度を測定したところ４
７０ｋｇ／ｃｊ、最大曲げ変形率１．７％と低い値であ
った。また円板成形時に割れが時々発生した。なお円板
の複屈折は１３ｒ＋ｍ、吸水率は０．６４％であった。

比較例２ 実施例１と同じ方法にて、メチルメタクリレート５６重
量％、シクロへキシルメタクリレート１７重量％、スチ
レン２３重量％、実施例１で用いたポリブタジェンゴム
４重量％からなる原料液９５部を用いた以外は実施例１
と全く同様にして部分重合シロップを得た。このシロッ
プ９９部にメチルアクリレート１部、ラウロイルパーオ
キシド０．３部、ラウリルメルカプタン０．２５部を溶
解し、実施例１と同様の方法により懸濁重合し、ビーズ
状重合体を得た。実施例１と同一条件にて円板を射出成
形したところ円板の複屈折は１１００ｎ以上と高いもの
であった。なお、全光線透過率は９２％、吸水率は０．
８６％であった。

比較例３ 攪拌機を備えた５Ａ’反応器に２９３０　ｇの純水を入
れ、これにアクリルゴムエマルジョン（組成二〇−ブチ
ルアクリレート／スチレン／アリルメタクリレ−）　＝
７２／２６／２重量％、固形分濃度３０ｗ　ｔ％、平均
粒子径０．１μ）　　２５０ｇ、ラウリルサルフェート
４０ｇ、硫酸第１鉄０．０１５ｇ、エチレンジアミンテ
トラアセテート−２ナトリウム塩０．０６　ｇ、ロンガ
リント６ｇを加えて溶解した。７０℃に昇温した後メチ
ルメタクリレート６００ｇ、シクロヘキシルメタクリレ
ート７９５ｇ。

メチルアクリレート３０ｇ、クメンハイドロパーオキシ
ド４．５ｇ、ラウリルメルカプタン４５ｇの単量体混合
物溶液を４時間連続的に添加し、更に３時間重合を行っ
た。得られたエマルジョンを塩析凝固、洗浄、乾燥し重
合体を得た。この共重合体を成形し、物性測定を行った
。

全光線透過率　　　　　　　　９０％ 曇　　　価　　　　　　　　　　　　　　　２．５％メ
ルトインデックス　　　　　４ 熱変形温度　　　　　　　　　９５℃ 曲げ強度　　　　　　　　４９５ｋｇ／ｃｄ最大曲げ変
形率　　　　　　１．９％ （発明の効果） 本発明により低吸湿性であって寸法安定性が良く、かつ
耐熱性、機械的強度のすぐれた透明樹脂が得られ、また
複屈折性に関し射出成形法ζこおいても非常に良好なも
のが得られるという効果を発揮する。このことから本発
明の樹脂材料はレンズ、プリズム等の光学材料、特にビ
デオディスク等の光学記録用基板に好適に用いることが
できる。

手続補正書（自発） 昭和６１年５月ｌｙ日 １、　事件の表示 昭和６０年　特許願第２９４５８５号 ２、　発明の名称 アクリル系グラフト共重合体の製造法 ８、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社　。

住友化学工業株式会社内 氏名　弁理士（８５９７）諸行光１（長日−１，ζ０（
ｉ＋２２０−３４Ｌ１４５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第７ページ第６行〜第７行の「オクタ
ヒドロ−４，７−メンタフインデン−１−イルメタノー
ル」を「オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１−
イルメタノール」と補正する。

（２）明細ＷＩＮ８ページ第１行〜第８行の「メタクリ
ル酸８−ヒドロギシートリシクロ（５，２゜１．０２・
６〕デカン」を［メタクリル酸トリシクロ［５，２，１
，０２°６〕デカ−乏暢−イル」と補正する。

（３）　　明細書第１９ページ第３行〜第５行の「メタ
クリル酸８−ヒドロキシ−トリシクロ〔５゜２、　ｔ　
ｏ　２．６　）デカン」を［、メタクリル酸トリシクロ
（５，２，１，０２・６］デカ−８−イル」と補正する
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）屈折率が約１．５０以上のジエン系ゴム状重合体の
   存在下 一般式（１） ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（１） （式中、Ｒは脂環式炭化水素基あるいは脂環式炭化水素
   基を含むアルキル基で、炭素数が６〜２０のものである
   。）で表わされるメタクリル酸エステル（Ａ）２０〜８
   ０重量％、メタクリル酸メチル（Ｂ）２０〜６０重量％
   及び芳香族ビニル（Ｃ）２０重量％未満から成る単量体
   群を共重合させることを特徴とするアクリル系グラフト
   共重合体の製造法。 ２）ジエン系ゴムが生成するアクリル系グラフト共重合
   体中１〜２０重量％であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のアクリル系グラフト共重合体の製造法
   。