JPS62149981A - 耐熱性シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性シートに関し、詳しくは耐熱性基布に
特定のポリオルガノシロキサン組成物からなる耐熱層を
設けてなる耐熱性シートに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性シートとしては、無機系のものとしてガラ
ス繊維若しくは炭化珪素繊維からなるシート、また有機
系のものとしては芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹
脂繊維、炭素繊維などの耐熱性繊維からなるシートが用
いられており、またこのようなシートを基布としてその
一面または両面に、例えばシリコーンエラストマーに例
えばチタン酸カリウム、炭酸カルシウム、マイカ、水酸
化アルミニウムなどの無機材料を添加混合してなる耐熱
層を形成したものが用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の耐熱性シートは、耐熱性繊維から
なるシートの場合には、実用上耐熱履歴強度が小さくて
そのままでは使用に耐えないことも多く、またシリコー
ンエラストマーによる耐熱層を形成したシートの場合に
も、当該耐熱層の強度に関する耐熱性に限度があり、例
えば温度２５０℃以上の高温に連続して例えば５０時間
以上もの長時間に亘って曝されると、その耐熱層の強度
が著しく低下し、具体的には、耐熱層の形態や色が変化
するようになると共に、耐熱性シートとしての物理的性
能、例えば引張強度、引裂強度などに著しい性能の低下
が生ずる。

これは、耐熱層を有する耐熱性シートにおける熱劣化が
、耐熱層を構成するシリコーン高分子の高熱履歴による
物理的劣化と、雰囲気酸素によるシリコーン高分子の主
鎖および側鎖の酸化や切断による化学的劣化とによるも
のであり、また熱劣化が生ずると当該耐熱層が脆弱化し
、当該耐熱層の外力に対する応力緩和効果が減少して基
布に対して作用する応力を十分に緩和させることができ
ないからであると考えられる。

本発明は以上のような問題点を解決し、高温条件下にお
いても長時間に亘って優れた耐熱性を発揮し、その物理
的強度が劣化するとしてもその程度が非常に小さい耐熱
性シートを捉供することを目的とする。

〔問題点を解決する手段〕

本発明に係る耐熱性シートは、 耐熱性基布の少なくとも一面上に耐熱層を形成してなり
、 当該耐熱層は、 （イ）式　Ｒ’＠Ｒ”ｂｓｉＯａ−（ａ。ｂ）（Ｒ’は
、ビニル基若しくはアリル基、Ｒ２は、低級アルキル基
、フェニル基若しくは３．３．３−トリフルオロプロピ
ル基を表わし、ａは、１分子中にＲ１が少なくとも２個
以」二存在するのに必要な数、 ａ　十ｂ　＝１．８〜２．３である。〕で表わされる、
温度２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるポリオ
ルガノシロキサン（Ａ）と、（ロ）式　Ｒ”ｃ　Ｈｄｓ
ｉ　Ｏオユユ±−〔Ｒ″は、低級アルキル基暑しくはフ
ェニル基、ｄは、１分子中に水素原子が少なくとも２個
以上存在するのに必要な数、 ｃ　十ｄ　＝１．８〜３である。〕 で表わされる、温度２５℃における粘度が１．０〜１０
０．０００　ｃｐであるハイドロジエンポリオルガノシ
ロキサン（Ｂ）と、 （ハ）必要により、 （ＣＲ３）２（ＣＨｚ＝　ＣＨ）ＳｉＯ＋　単位、構成
されるシロキサン共重合体（Ｃ）と、（ニ）白金含有触
媒と、 （ホ）カーボンブラックと、 （へ）アセチルアセトン塩と からなる耐熱性ポリオルガノシロキサン組成物からなる
ことを特徴とする。

以上のような構成によれば、後述する実施例の説明から
も理解されるように、高温条件下においても長時間に亘
って優れた耐熱性を発揮し、その物理的強度の劣化の程
度が非常に小さい耐熱性シートが得られる。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、主体成分としてのポリオルガノシロ
キサン（Ａ）に、架橋性のハイドロジエンポリオルガノ
シロキサン（Ｂ）および必要に応じてシロキサン共重合
体（Ｃ）を加え、更に白金含有触媒、カーボンブラック
およびアセチルアセトン塩並びに必要に応じて加えられ
る他の添加剤を配合して混練し、得られる耐熱性ポリオ
ルガノシロキサン組成物による耐熱層を耐熱性基布の一
面または両面に形成して耐熱性シートを得る。

以上において、耐熱性基布としては、特に制限されるも
のではないが、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、フ
ェノール樹脂繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、その他の
耐熱性繊維の織布または不織布が用いられる。

また耐熱層を形成するための前記耐熱性ポリオルガノシ
ロキサン組成物において、ポリオルガノシロキサン（Ａ
）は式 ％式％ で表わされるものであって、式中、Ｒ１はビニル基若し
くはアリル基、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基
などのような低級アルキル基、フェニル基若しくは３，
３．３−１−リフルオロプロピル基を示す。二重結合を
含む基であるＲ１は、１分子中に少なくとも２個以上存
在することが必要であり、従ってａはそのような値とさ
れる。このＲ１は、特に分子鎖の末端に結合されている
ことが好ましい。またＲ２はその全部がメチル基であっ
てもよいが、一部にフェニル基を含有すると、耐熱性が
向上するので好ましい。そして、ａ　十ｂ　＝１．８〜
２．３のものとされる。このポリオルガノシロキサン（
Ａ）は、温度２５℃における粘度が１００　ｃｐ以上で
あり、実際上数百刃ｃｐまでのものを用いることができ
る。

ハイドロジエンポリオルガノシロキサン（Ｂ）はＲｃ　
Ｈｄｓｉ　Ｏ□ で表わされるものであって、ここにＲ３は、メチル基、
エチル基、プロピル基などのような低級アルキル基若し
くはフェニル基を示す。このハイドロジエンポリオルガ
ノシロキサン（Ｂ）は、１分子中に水素原子が少なくと
も２個以上存在し、それによって架橋性を有することが
必要であり、従ってｄはそのような数とされる。またｃ
＋　ｄ　＝１．８〜３とされる。このハイドロジエンポ
リオルガノシロキサン（Ｂ）は、温度２５℃における粘
度が１．０〜１００，０００　ｃｐであることが必要で
ある。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）とハイドロジエンポリオ
ルガノシロキサン（Ｂ）　との使用量の割合は、当該ハ
イドロジエンポリオルガノシロキサン（Ｂ）における−
５ｉＨの数が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）における
Ｒ、の総数の１．２〜７．０倍となるような割合とされ
る。

シロキサン共重合体（Ｃ）は、 （ＣＨａ）ｚ（ＣＨｚ＝　ＣＨ）Ｓｉ　Ｏ＋　　単位と
、（ＣＨ３）５ｓｉｏ□単位と、ＳｉＯお単位とにより
構成されるものであり、特にこれら王者の割合が、０．
１０１０．４／　１　乃至０．２５／”１．２／　１の
範囲内にあることが望ましい。このようなシロキサン共
重合体は、通常の方法、例えばケイ酸ナトリウムの水溶
液をｐＨが５以下の酸性とし、これを、（ＣＨｓ）ｚｓ
ｉＸ　（Ｘは加水分解可能な基）等によって処理し、更
に、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＸ（Ｘは加水分
解可能な基）等によって処理した後、加熱し、冷却後水
に不溶性の溶剤によって抽出する方法により、製造する
ことができる。

このシロキサン共重合体（Ｃ）は、本発明において必須
の成分ではないが、これを含有させることにより、最終
的に得られるポリオルガノシロキサン組成物による耐熱
層の室温および高温における物性を改良することができ
る。その使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）　と
ハイドロジエンポリオルガノシロキサン（Ｂ）　との合
計量に対して０〜２０重量％の範囲である。

白金含有触媒は、シリコーンゴムの加硫のための触媒と
しての作用を有する白金または白金化合物であれば使用
することができ、特に制限されるものではなく、その詳
細は公知である。その使用量は、白金の量が、ポリオル
ガノシロキサン（Ａ）とハイドロジエンポリオルガノシ
ロキサン（Ｂ）　とシロキサン共重合体（Ｃ）との合計
量に対して１．０〜ｔ、ｏｏｏ　ｐｐｍとなる割合であ
ればよい。通常は２ｐｐｍ以上であれば十分であり、ま
た２００ｐｐｍ以上の使用は効果の割に不経済となろう
。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャ
ネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブランク
等の種々のカーボンブラックを自由に用いることができ
る。その使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ハ
イドロジエンポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびシロ
キサン共重合体（Ｃ）の合計量に対して１〜３０重景％
重篤る割合とされる。通常は３〜２０重量％の使用が好
ましい。カーボンブラックの使用量が過剰であっても、
また不足しても良好な耐熱性を得ることが困難である。

アセチルアセトン塩としては、銅、亜鉛、アルミニラム
、鉄、セリウム、ジルコニウム、チタニウム、その他の
金属のアセチルアセトン塩を挙げることができる。その
使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ハイドロジ
エンポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびシロキサン共
重合体（Ｃ）の合計量に対して０．０１〜１．０重量％
であるが、特に０．０３〜０．３重量％の範囲が好まし
い。

以上のほか、ポリオルガノシロキサン組成物には、ケイ
石粉、補強用シリカ、ケイソウ土、着色顔料、その他反
応抑制剤などの添加剤を加えることができる。

以上のポリオルガノシロキサン組成物は、前記基布に付
着されて耐熱層が形成されるが、耐熱層の形成のための
具体的手段としては、ナイフコーティング法、ディッピ
ング法、へヶ塗り法、その他公知の塗布方法を利用する
ことができる。そして、実際に用いるポリオルガノシロ
キサン組成物の粘度によっても異なるが、利用する塗布
手段に応じて、あるいは最終的に得られる耐熱性シート
の使用目的によって耐熱層の厚さを制御するために、適
当な溶剤によってポリオルガノシロキサン組成物を希釈
した上で、基布に適用することができる。

また前記ポリオルガノシロキサン組成物は、常温でまた
は加熱することによって硬化して優れた耐熱性物質を与
えるものであり、従って基布に適用した後にそのような
硬化処理が必要である。そして溶剤を用いた場合には、
硬化処理の曲に常温で放置しあるいは加熱することによ
って溶剤を乾燥させることが好ましい。

本発明耐熱性シートは、柔軟性を有しながら高温条件下
においても長時間に亘って優れた耐熱性を発揮し、従っ
て、溶接火花遮断シート、製鉄所などにおける断熱保護
シート、高温用フィルターなどとして広く用いることが
できる。

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。なお「部」は重量
部、粘度は温度２５℃における値である。

実施例１ 両末端−５ｉ　ＣＨ−ＣＨｚのジメチルポリシロキサン
（粘度３０．０ＯＯｃｐ）　　　　　６０部両末端−５
ｉ、ＣＨ＝　ＣＨｚのジメチルポリシロキサン（粘度２
．０ＯＯｃｐ）　　　　　２５部カーボンブラック（サ
ーマルブラック、比表面積１６イ／ｇ）　　　　　　　
５部シリカ粉末（シラザンにより疎水化したもの、比表
面積２００イ／ｇ）　　　　　１０部対称ジビニルテト
ラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯化合物　　　　
　０．１５部以上の物質を混合し、ニーダ−により加熱
混練してベースを作った。

得られたベース１００部と、銅アセチルアセトン塩０．
１部と、式 によって表わされるハイドロジエンポリオルガノシロキ
サン（Ｈ−オイル）１．２部とを混合して耐熱性ポリオ
ルガノシロキサン組成物を調製し、これに溶剤トルエン
を添加して粘度１　、８００ｃｐｓの耐熱層形成用塗布
液を調製した。

タテ、ヨコ３１本×２７本／ｉｎ、　３００　ｇの平織
ガラス繊維布を基布として用い、ナイフコーティング法
により前記耐熱層形成用塗布液を基布の両面に片面づつ
塗布し、温度１６０℃、２５０℃、３００”ｃ、３２０
℃の各温度状態に１分間づつ保つようにして加熱硬化処
理を行い、以て本発明耐熱性シートを製造した。耐熱層
形成物質の付着量は両面平均で１８０ｇ　／ｍ”であっ
た。これを試料１とする。

比較例１ 従来使用されている耐熱性シートであって基布に耐熱層
を形成したものの代表例を比較の対象とするため、下記
の処方によるシリコーン樹ＪＪｔｊ　＆Ｉｌ成物を調製
し、粘度を２．　ｌ００ｃｐｓに調整して比較用耐熱層
形成用塗布液を得た。

両末端〜５ｉＣＨ＝ＣＨ２のジメチルポリシロキサン（
粘度５．０００ｃｐ）　　　　　１００部両末端〜５ｉ
（ＣＨ３）３のメチルハイドロジエンポリシロキサン（
粘度２０ｃｐ）　　　２部塩化白金酸の２％イソプロピ
ルアルコール溶液（白金量として）　　　　　　　　２
　ｐｐｍ炭酸カルシウム　　　　　　　　　　３５部マ
イカ　　　　　　　　　　　　　　２０部黒色顔料　　
　　　　　　　　　　　３部得られた耐熱層形成用塗布
液を、実施例１において用いたものと同様のガラス繊維
基布に同様に塗布し、温度１９５〜２００℃で３分間加
熱乾燥して耐熱層を形成することにより、比較用耐熱性
シートを製造した。これを比較試料１とする。

以上のようにして得られた試料１と比較試料１より複数
のテストピースを作り、その一部を対象片とし、残部を
試験片として耐熱試験に供した。

即ち、試験片を温度３００℃のオーブン中に５０時間、
１００時間、１５０時間に亘って放置し、その後対象片
も含めてそれらの引張強度、伸度、引裂強度を測定した
。

使用したオーブンは、タバイエスバック、スーパーテン
プオーブン型式５ＴＰＳ−２２２、引張強度はＪＩＳ−
Ｌ−１０９６によるストリップ法に準じて測定しく単位
ばｋｇ／３０ｍｍ　）、伸度は同様にＪＩＳ−Ｌ−１０
９６によるストリップ法に準じて測定しく単位はｋｇ）
、引裂強度は同様にＪＩＳ−１、−１０９６によるスト
リップ法に準じて測定した（単位はｋｇ　）。

結果は第１表に示すとおりである。

実施例２および比較例２ 基布として、ガラス繊維布の代わりに、タテ、ヨコ７８
本×５１本／ｉｎ、３０番／双子織の芳香族ポリアミド
繊維布を用い、実施例１および比較例１と全く同様にし
て本発明耐熱性シート（試料２）および比較用耐熱性シ
ート（比較試料２）を製造した。

そして、これら試料２および比較試料２１こつぃて、オ
ーブンの温度を２３０　℃とした他は実施例Ｉと同様の
耐熱試験を行った。結果は第２表に示すとおりである。

実施例３ 基布として、ガラス繊維布の代わりに、タテ、ヨコ４４
本×３３本／ｉｎ、の炭素系繊維布「パイロメックス１
ｍ−０２０３Ｊ　　（東邦レーヨン社製）を用い、耐熱
層形成用塗布液として、実施例１における耐熱層形成用
塗布液の処方のうちカーボンブラックの割合を３部に変
更したものを用いた他は、実施例１と同様にして、本発
明耐熱性シートを製造した。ただし、耐熱層形成物質の
付着量は、両面平均で２００ｇ／ｍ２であった。これを
試料３とする。

比較例３ 基布として実施例３におけるものと同様の炭素系繊維布
を用い、耐熱層形成用塗布液として、比較例１における
耐熱層形成用塗布液の処方のうち炭酸カルシウムの割合
を３０部、マイカの割合を２５部に変更したものを用い
た他は、比較例１と同様にして、比較用耐熱性シートを
製造した。これを比較試料３とする。

そして、これら試料３および比較試料３について、オー
ブンの温度を２７０℃とした他は実施例１と同様の耐熱
試験を行った。結果は第３表に示すとおりである。

実施例４ 実施例１の耐熱層形成用塗布液の処方におりる両末端−
５ｉＣＨ−ＣＨ２のジメチルポリシロキサン（粘度２，
０ＯＯｃｐ）　２５部の代わりに、両末端−３ｉ　ＣＨ
＝ＣＨ２のジメチルポリシロキサン（粘度２．０ＯＯｃ
ｐ）　　　　　２０部並びに （ＣＨ３）２（ＣＨ２＝　ＣＨ）ＳｉＯ−＋　　単位と
、により構成され、これら三者の割合が、０．１〜０．
２５１０．４〜０．６　／　１であるシロキサン共重合
体　　　　　　　　　５部を用いた他は、実施例１と同
様にして本発明耐熱性シートを製造した。これを試料４
とする。

この試料４について、実施例１と同様の耐熱試験を行っ
た。結果は第４表に示すとおりである。

〔発明の効果〕

第１表〜第４表の結果からも明らかなように、本発明に
よれば、長時間に亘って高温条件下に置かれたときにも
、その耐熱層の耐熱性が非常に優れていることにより、
優れた機械的強度特性が劣化せずに十分に保持される耐
熱性シートを得ることができる。

第１表 第２表 第３表 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）耐熱性基布の少なくとも一面上に耐熱層を形成して
   なり、 前記耐熱層は、 （イ）式　Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿［＿４＿−＿
   （＿ａ＿＋＿ｂ＿）＿］＿／＿２〔Ｒ＾１は、ビニル基
   若しくはアリル基、 Ｒ＾２は、低級アルキル基、フェニル基若しくは３，３
   ，３−トリフルオロプロピル基を表わし、ａは、１分子
   中にＲ＾１が少なくとも２個以上存在するのに必要な数
   、 ａ＋ｂ＝１．８〜２．３である。〕 で表わされる、温度２５℃における粘度が１００ｃｐ以
   上であるポリオルガノシロキサン（Ａ）と、 （ロ）式Ｒ＾３＿ｃＨ＿ｄＳｉＯ＿［＿４＿−＿（＿Ｃ
   ＿＋＿ｄ＿）＿］＿／＿２〔Ｒ＾３は、低級アルキル基
   若しくはフェニル基、ｄは、１分子中に水素原子が少な
   くとも２個以上存在するのに必要な数、 ｃ＋ｄ＝１．８〜３である。〕 で表わされる、温度２５℃における粘度が１．０〜１０
   ０，０００ｃｐであるハイドロジエンポリオルガノシロ
   キサン（Ｂ）と、 （ハ）（ＣＨ＿３）＿２（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＯ＿１
   ＿／＿２単位、（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単
   位およびＳｉＯ＿４＿／＿２単位により構成されるシロ
   キサン共重合体（Ｃ）と、 （ニ）白金含有触媒と、 （ホ）カーボンブラックと、 （ヘ）アセチルアセトン塩と からなり、 ポリオルガノシロキサン（Ａ）とハイドロジエンポリオ
   ルガノシロキサン（Ｂ）との割合は、ハイドロジエンポ
   リオルガノシロキサン（Ｂ）の−ＳｉＨの数がポリオル
   ガノシロキサン（Ａ）におけるＲ＿１の総数の１．２〜
   ７．０倍となるような割合であり、シロキサン共重合体
   （Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とハイドロジ
   エンポリオルガノシロキサン（Ｂ）との合計量に対して
   ０〜２０重量％の割合であり、 白金含有触媒は、白金量が、ポリオルガノシロキサン（
   Ａ）、ハイドロジエンポリオルガノシロキサン（Ｂ）お
   よびシロキサン共重合体（Ｃ）の合計量に対して１．０
   〜１，０００ｐｐｍとなる割合であり、カーボンブラッ
   クは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ハイドロジエン
   ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびシロキサン共重合
   体（Ｃ）の合計量に対して１〜３０重量％となる割合で
   あり、 アセチルアセトン塩は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）
   、ハイドロジエンポリオルガノシロキサン（Ｂ）および
   シロキサン共重合体（Ｃ）の合計量に対して０．０１〜
   １．０重量％である耐熱性ポリオルガノシロキサン組成
   物からなる、 ことを特徴とする耐熱性シート。 ２）基布がガラス繊維布である特許請求の範囲第１項記
   載の耐熱性シート。 ３）基布が芳香族ポリアミド繊維布である特許請求の範
   囲第１項記載の耐熱性シート。 ４）基布が炭素繊維布である特許請求の範囲第１項記載
   の耐熱性シート。