JPH049804B2

JPH049804B2 -

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Publication number: JPH049804B2
Application number: JP60294198A
Authority: JP
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1992-02-21
Also published as: JPS62151412A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術の分野〕本発明は高溶融粘弾性ポリプロピレン共重合体
の連続製造法に関する。更に詳しくは、本発明は
プロピレンとエチレン及び炭素数４〜８の直鎖又
は分岐α−オレフインを直列に結合された３台以
上の重合器を用いて多段階に重合し、広い分子量
分布を有し後加工用シート及び吹込成形に適する
ポリプロピレン共重合体を製造する上記方法に関
する。〔従来の技術〕汎用のポリプロピレンは、後加工用シートの用
途分野について次の問題点があつた。すなわち、
該ポリプロピレンを使用して加工されたシート
は、後加工（若しくは２次加工）のための加熱成
形時に次の諸難点すなわち、該シートの垂れ下り
が早い、加工条件の巾が狭い、成形効率が劣る、
巾広シートでは該垂れ下りが大きい、後加工品の
厚みが不均一になり易いおよび積りシワができ易
いがあつた。汎用のポリプロピレンには、また、吹込成形用
の用途分野について次の問題点があつた。すなわ
ち、成形時のパリソンの垂れ下りが大きいため
成形品の肉厚の不均一となり、そのため吹込成形
法は小形の成形品の製造にしか適用できない。
上述の垂れ下りを防ぐために、高分子量のポリ
プロピレンを使用すると流動性不良、成形時の負
荷およびエネルギー損失が大きい、機械的トラブ
ルを惹きおこす危険性がある、成形品の肌荒れが
激しく商品価値が失なわれる等である。汎用のポリプロピレンを使用した場合の上述の
シート成形性および吹込成形性を改善するため
に、次のａ〜ｃのような技術が提案されている。すなわち、a.特公昭47−80614および特開昭50
−8848では、ポリプロピレンに低密度ポリエチレ
ンを混合する。しかし、このような混合物を使用
した成形品は、肌荒れを生じ易く、これを防止す
るには、該混合物の溶融時に強力な混練が必要と
なり、混練機の選択と動力消費の面で制約される
のみならず、成形品の剛性が低下するという問題
がある。次に、b.特開昭57−185336、同−187337、特開
昭58−7439等は、分子量の異るポリプロピレンを
造粒機等を用いて混合混練する方法を提案してい
る。しかし、このようにして得られた混合物を用
いた場合には、前述の低密度ポリエチレンを混合
した場合以上に成形品の肌荒れが生じ易く、混練
方法および混合物相互間の分子量較差の選定条件
が制約される。さらに、c.上述のａ、ｂのような混合法による
問題点を解決するためにプロピレンの多段重合法
により、ポリプロピレンの分子量分布を拡大する
方法についても種々提案されている。例えば、特
開昭57−185304、同−19006、特開昭58−7406、
同−7409、特開昭59−172507等の実施例において
は、バツチ重合法において上述の多段重合操作を
することによりポリプロピレンに分子量差を付与
しているが、該バツチ重合法は、本質的に原料の
仕込み、製品を抜出し等、重合反応を行わない空
き時間が生じることから、重合器の容量当りの生
産性が低いという問題を有している。もつとも、上記ｃのクループの発明では、連続
法についても言及している。連続法によつて分子
量差を内包するポリプロピレンを製造するには、
その製造の順序により、二つに区分される。第一
に、高分子量−低分子量の組合せ順序で製造する
場合、後段の重合器では単に水素を追加するだけ
で遂行可能であり、操作面では円滑であるが、後
述の問題点がある。第二に、低分子量−高分子量
の組合せ順序で製造する場合は、前段の低分子量
ポリプロピレンの製造後に反応混合物に対して、
落圧脱気等の操作により過剰の水素を除く必要を
生じ、第一の場合より、操作の円滑性の点で劣る
旨述べられている。本発明者は、上記ｃのグループの発明中、第一
に述べた高分子量−低分子量の組合せ順序で製造
する方法につき検討の結果、次のおよびの問
題点が存在することを身出した。すなわち、得
られたポリプロピレンにつき高分子量部分のメル
トフローレート（以下MFRと記す）が低い場合
は、高分子量部分のMFRの測定が困難となり、
運転条件の調節による該MFRの調節が困難とな
る（註．このようなポリプロピレンについて粘度
〔η〕の測定は勿論可能であるが、〔η〕の測定に
は時間を要し、運転管理の手段としては適当でな
い）。更に、高分子量−低分子量の順により製
造されたポリプロピレンは、その造粒前の粉末の
MFR値と造粒後のペレツトではそのMFR値の差
異が異常に大きく（註．粉末の方のMFR値が低
い）、該ポリプロピレンにつき分子量較差の調節
ならびに製品としてのMFR（造粒品）の調節上、
問題があることが判明した。一方、吹込成形の用途においては、透明性が特
に要求される場合があり、この目的のため、一般
にはエチレンやエチレン、プロピレン以外のα−
オレフイン（以下α−オレフインという）をプロ
ピレンと共重合させる方法、造核剤等の添加剤を
用いる方法若しくは、前二者を組合わせる等の諸
改善方法が実施されている。また、加工方法による改善方法として、ポリプ
ロピレンを融点より低い温度で延伸配向させる２
軸延伸吹込成形法も実施されている。ところで、エチレン若しくはα−オレフインと
プロピレンとの共重合においては、エチレン若し
くはα−オレフインの使用比率を増加させた場
合、生産性及び経済性の点で問題があつた。ま
た、上述の２軸延伸吹込成形においては、延伸前
の加熱段階でパリソンが変形し易く、加工に適正
な温度巾が狭いという問題があつた。〔発明の目的〕本発明者等は、上述の技術問題を解決すべく
種々研究の結果、重合器３台以上を直列に連結
し、触媒および水素を第一槽のみに供給してプロ
ピレンとエチレン及び又はα−オレフインの共重
合を実施すると第一槽の重合反応混合物が順次後
段の重合器に移送されるに伴つて、順次後段の重
合器内の反応器程、触媒濃度および水素濃度が低
下してゆくため、より高分子量の重合体を生成せ
しめることができ、最終製品のポリプロピレン共
重合体として広い分子量分布のものが得られるこ
とを知つて本発明を完成した。以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、広い分子量布を有することにより成形性の良
好な高溶融粘弾性ポリプロピレン共重合体の連続
製造法において、特に運転性にすぐれおよび品質
管理の容易な改良製造法を提供することである。
他の目的は、上記方法によつて製造された成形性
のすぐれた高溶融粘弾性ポリプロピレンを提供す
ることである。〔発明の構成・効果〕本発明は、下記の構成を有する。 (1) チーグラーナツタ型触媒を用いてスラリー重
合法若しくはバルク重合法でプロピレンンとエ
チレ及び又は炭素数４〜８の直鎖又は分岐α−
オレフインを共重合させてポリプロピレン共重
合体を連続的に製造する方法において、Ａ直列に連結された３台以上の重合器を用
い、使用する触媒の全量を第１重合器に供給
し、該触媒は、反応混合物と共に第２以降
の重合器に順次連続的に移動させ、分子量調節剤として水素を使用し、使用
する該水素の全量を第１重合器に供給し、
該水素は反応混合物と共に第２以降の重合
器に順次連続的に移動させ、該触媒上に各重合器において重合生成し
たポリプロピレン共重合体を順次形成せし
めた後、最後の重合器より、反応スラリー
を連続的に排出させ、Ｂ第ｉ番目の重合器内における単位時間当り
の重合量Qiが下記式(1)の範囲にある如く調
整し、 0.70×Q_T／ｎQi1.30Q_T／ｎ ……(1) 但し、 _o 〓ⁱ⁼¹ Qi＝Q_T＝１註．Q_T：単位時間当り全重合量＝1.0とするｉ：ｉ番目の重合器ｎ：重合器の数Ｃｉ番目およびｉ＋ｌ番目の重合器で生成す
る重合体のMFR値であるMFRiおよびMFRi
＋１が相互に下式(2)の関係にある如く調整さ
れ、 logMFRi／MFRi＋１1.0 ……(2) Ｄ直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合
器の重合圧力がｉ−１番目の重合器の重合圧
力より２Kg／cm²Ｇ以上低くならないように調
整され、Ｅ直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合
器の重合温度がｉ−１番目の重合器の重合温
度より10℃以上高くならないように調節さ
れ、Ｆチーグラーナツタ型触媒を構成するチタン
含有固体生成物と組合わされる有機アルミニ
ウム化合物としてジエチルアルミニウムクロ
ライドを第３成分としてメチルパラトルエー
トを用い、Ｇエチレン及び又は炭素数４ないし８の直鎖
又は分岐α−オレフインの供給によつて得ら
れるポリプロピレン共重合体のエチレン及び
炭素数４ないし８の直鎖又は分岐α−オレフ
イン含量は下式(3)の範囲であることを特徴と
する高溶融粘弾性ポリプロピレン共重合体の
連続製造法。 C₂％（ｉ）C₂％（ｉ＋１）C₂％（ｉ＋
２） ……(3) C₂％(i)；第ｉ番目の重合器で得られるポリプロ
ピレン共重合体のエチレン及び又は炭素数４な
いし８の直鎖又は分岐α−オレフイン含量本発明に使用する触媒は、遷移金属化合物と周
期津表の第〜族金属の有機化合物若しくはハ
イドライド等との組合せに係る所謂チーグラー・
ナツタ型触媒であれば、特に制限されない。しか
しながら、好ましくは、チタン化合物と有機アル
ミニウム化合物を基本的に組合せた触媒が使用し
易い。該チタン化合物としては、四塩化チタンを
水素又は金属アルミニウム等で還元して得られた
三塩化チタン又は三塩化チタン組成物を更にボー
ルミル、振動ミル等で粉砕して活性化したもの、
あるいは、更に上記被活性化物を電子供与性化合
物で処理したもの、または四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元し、更に各種の処理（例
えば、TiCl₄中の加熱により、結晶転移させた三
塩化チタン組成物、電子供与性化合物及び／又は
電子受容性化合物で処理し高活性化された三塩化
チタン組成物等とする）をすることにより得られ
た三塩化チタン組成物、塩化マグネシウム等の担
体に四塩化チタンを担持させることにより得られ
たいわゆる担持型触媒等、一般にプロピレンを立
体規則性重合に用いられている触媒が使用でき
る。本発明に好ましく用いられる前述の有機アルミ
ニウム化合物としては、AlRnR′n′X_3-(o+o′₎で表
わされる化合物が特に好ましい。該式中Ｘはフツ
素、塩素、臭素及びヨー素のハロゲンを表わし、
ｎ、n′は０＜ｎ＋n′３の任意の正の数を表わ
す。その具体例としては、トリアルキルアルミニ
ウム類、ジアルキルアルミニウム類を挙げること
ができ、これらの２種類以上を混合して使用する
こともできる。上述の触媒には、更に所謂第３成分として知ら
れている電子供与体を組合せて使用することもで
きる。重合形式としては、原料プロピレン、触媒のほ
か、不活性溶媒例えばプロパン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の
炭化水素溶媒を用いるスラリー重合又はプロピレ
ン自身を溶媒（分散媒）としたバルク重合が使用
できる。本発明の方法に使用する重合器としては、好ま
しくは槽型のもの３台以上を直列に連結し、反応
混合物の移送方法としては、前段の重合器内の液
相（スラリー）部分の一部を連続的に次段の重合
器に移送する。該３台以上の重合器は必ず直列に
連結されていなければならない。本発明の方法では、触媒はその全量を第一槽に
のみ供給する。該触媒（固体）は、前述の反応混
合物と供に、順次第二槽以降の重合器を経由し、
同一の触媒の固体上に各重合器においてポリプロ
ピレン共重合体を順次形成させ、かゝる触媒固体
を包含する反応混合物は、最終槽の重合器から連
続的に抜出される。若しも第二槽以降のいづれか
の重合器に触媒を追加して重合を行うと該追加触
媒粒子上には、第一槽経由のものとはMFRの大
幅に異る重合体が形成され、製品収得後の造粒に
よつても均一に混合されず、フイツシユアイ
（FE）等、加工製品の外観不良を引きおこすので
好ましくない。本発明の方法においては、分子量調節剤として
使用する水素も上述の触媒と同様にその全量を第
一槽にのみ供給する。重合器内における水素の供
給位置は、液相部分でも気相部分でもよい。しか
しながら、液相部分に水素を供給する場合は、該
供給物が気泡として第二槽への抜出し（移送）ス
ラリーに巻込まれないように注意する必要があ
る。何となれば、本発明の方法では、一般に第二
槽以降に供給される水素は、反応混合物（スラリ
ー）に溶解した状態においてのみそれぞれの直前
の槽から供給されるからである。従つて、気泡と
して巻込まれた水素が次槽に送られると、その槽
で製造されるポリプロピレン共重合体と該次槽で
製造されるポリプロリピレン共重合体との分子量
差が、予定したものより小さくなり、最終製品で
あるポリプロピレン共重合体の分子量分布が十分
に広くなり得ないので好ましくない。また、本発明の方法では、重合器は直列に連結
された３台以上のものを使用する。触媒と水素を
第一槽のみに供給する本発明の方法では、重合器
が２台では、製品ポリプロピレンの重合度分布を
その用途目的に応ずる程度に十分に広くすること
ができない。前述の触媒と水素の供給方法と異
り、原料のプロピレンまたは溶媒は、それぞれ所
要量を各段階の重合器に供給することができる。各段階の重合器におけるプロピレン共重合体の
重合量は、最終製品の品質維持の必要から、下式
(1)で示される範囲内とすることが望ましい。 0.70×Q_T／ｎQi1.30Q_T／ｎ ……(1) 但し、 _o 〓ⁱ⁼¹ Qi＝Q_T＝１註．全重合量Q_T＝１とする）ｉ：ｉ番目の重合器 Qi：ｉ番目の重合器ｎ：重合器の数上記式(1)が示すように、各重合器の具体的重合
量は、各重合器で均等に重合させた場合を基準と
してその±30％の変動巾の範囲内に調節する必要
がある。該Qi値が上記式(1)の範囲外にある場合
は、最終製品の分子量分布の広さが不十分とな
り、目的とする品質の高溶融粘弾性ポリプロピレ
ン共重合体を得ることが困難になる。本発明は方法の重合温度は、限定されないが、
通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃が実施し易
い。各重合器の温度は、同一でも異つていてもよ
い。しかしながら、該重合温度に関しては、直列
に連結されている前後の重合器において後の重合
器の該温度は、その直前の重合器の重合温度より
10℃以上高くならないようにする必要がある。若
しも該後段の重合器の重合温度が前段のそれより
10℃以上高い場合には、該後段で製造されるポリ
プロピレンの分子量が低下しすぎて、最終製品の
分子量分布を十分に広くすることができない。反
対に、直前直後の重合器の重合温度の差は、同温
度又は後段の方が前段より低い温度とすることに
関しては制限はない。何故なら、本発明の方法
は、後段の重合器ほどより高い重合度のポリプロ
ピレンを製造する方法だからである。従つて、本発明に係るポリプロピレンの分子量
分布をより広くするためには第一重合器の温度を
最も高くし、第二重合器以降の温度を順次低下さ
せる方が容易である。本発明の方法の重合圧力は、限定されないが、
通常常圧〜50Kg／cm²Ｇが使用される。直列に連結
された本発明の方法に係る各重合器の重合圧力は
相互に同一であつても異つていてもよい。しかし
ながら、該直列に連結された前後の重合器におい
て後の重合器の重合圧力が、その直前の重合器の
重合圧力より好ましくは２Kg／cm²が以上低くなら
ないようにする必要がある。２Kg／cm²以上低くな
つた場合は、その重合器で製造されるポリプロピ
レン共重合体の分子量が所期のものより低下し、
最終製品の分子量分布を充分に広くすることが困
難となる。以上の説明から明らかなように、本発明の方法
においては、直列に連結された各重合器の圧力を
第一槽から順次高くする方が、最終製品の分子量
分布をより広く調節することが容易になる。本発明の方法において、直列に連結された各重
合器内の反応混合物の平均滞留時間は、限定され
ないが、通常30分〜10時間で実施される。また、
上述の各種の重合条件すなわち、圧力、温度、滞
留時間等は、目的とするポリプロピレン共重合体
の品質及び使用触媒その他により選択して実施す
ることにより、容易に本発明の目的を達成でき
る。其他、直列に連結された重合器間のスラリー
の移送は、常用のポンプ輸送、差圧輸送其他の方
法を採用でき特別な制限はない。以上のようにして得られる本発明に係るポリプ
ロピレン共重合体のMFRは、通常0.01〜100であ
るが、特にシート成形用、吸込成形用としては、
該MFR値が、0.05〜10、好ましくは0.10〜5.0の
ものが用いられる。因に、直列に連結された各重
合器で製造されるポリプロピレン共重合体間の分
子量差は、MFR値として表現された場合、下記
式(2)の範囲内にあることが好ましい。 logMFRi／MFR_i+11.0 ……(2) たゞし、 MFRi；ｉ番目の重合器で生成する重合体の
MFR MFR_i+1：ｉ＋１番目の重合器で生成する重合体
のMFR 上式(2)の左辺の数値が、1.0に満たない場合は、
本発明の目的とする高溶融粘弾性が不十分となり
易く好ましくない。また該数値の上限については
限定されないが、本発明の方法の具体的実施態様
においては3.0以上とすることは困難である。プロピレンと共重合される単量体としては、エ
チレン及び又はα−オレフインを使用する。エチ
レンは、プロピレンに対し、1.0〜10重量％、好
ましくは2.0〜7.0供給する。すなわち、0.5〜7.0
重量％、好ましくは1.5〜5.0重量％を目的共重合
体中に共重合させる。エチレン以外にα−オレフインを使用すること
も可能であり、エチレンとα−オレフインを組合
せて使用する方法や混合α−オレフインを使用す
る方法、更に単一α−オレフインのみをプロピレ
ンと組合せて使用する方法も可能である。α−オ
レフインとしては炭素数４〜８ケの直鎖又は分岐
α−オレフインで、具体的には例えば１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１等が
あげられる。エチレン及びα−オレフインの供給様態として
は各重合器で得られる共重合体の融点について下
式(3)の範囲が好ましい。 C⁼ ₂(i)C⁼ ₂％（ｉ＋１）C⁼ ₂％（ｉ＋２） ……(3) C⁼ ₂(i)、C⁼ ₂％（ｉ＋１）、C⁼ ₂％（ｉ＋２）：ｉ、ｉ＋１およびｉ＋２番目で生成される共重
合体中のエチレン含量即ち第１槽では最もプロピレン単独重合体に近
い共重合体を作り２槽以降順次エチレン供給量を
高くし、エチレン含量の高い共重合体を得る方法
である。このような重合法を行う理由は次の〜によ
る。即ち、エチレン濃度の分布を広くすること
により２軸延伸時の加工適正温度巾を広くするこ
とができる。第１槽（重合初期）でプロピレン
単独重合体に近い重合体を得ることにより、重合
体粒子の形状を良好に保持でき、プラントの運転
性が向上される。分子量が高い程、重合溶媒可
溶性重合体の副生量が少なくなるので、分子量が
高くなる後段においてエチレン含量の高い（可溶
性重合体の生成量が多い）共重合体を作る方が有
利である等である。本発明の方法の主要な効果を要約すると下記の
如くである。第一に、本発明の方法に係るポリプロピレン共
重合体は、分子量分布が広いため、押出成形時の
流動性が良好となり、押出機による押出量の増
加、消費動力の節約等の効果がある。更に、射出
成形時の流動性が優れている等の特徴を有するた
め、各種の成型分野の用途に品質面及び加工能率
の面で優れた効果を発揮することができる。第二に、本発明の方法は、多段階重合法とし
て、重合プロセスの管理又は重合条件の調節が極
めて簡単である。すなわち、３台以上直列に連結された重合槽の
第一槽のみに触媒と水素を供給するので、第二槽
以降へは、必要なプロピレンとエチレン、α−オ
レフインおよび溶剤を追加すればよい。各槽の重
合条件は、最も簡易には、同一圧力、同一温度と
してもよく、相隣る二槽間では圧力及び温度が逆
転（註、後段の方が数値的に高いこと）してもそ
の程度が許容限度範囲（２Kg／cm²Ｇ以下、10℃以
内）であれば、本発明の目的達成可能である。以下更に具体的に実施例をもつて説明するが、
本発明はこれに制限されるものではない。本発明の実施例に係る物性値の測定は、下記の
方法を用いた。 (1) メルトフローレート（MFR）：ASTMD
1238 (2) 各重合器で生成した重合体のMFRの算出： MFR₁；第１段のMFR（＊１） MFR₂；第２〃 MFR₃；第３〃 MFR₁₊₂；第１段と第２段で生成した全体の
MFR（＊１） MFR₁₊₂₊₃；第１段と第２段と第３段で生成し
た全体のMFR（＊１） W₁；第１段の重合量割合（＊２） W₂；第２〃（＊２） W₃；第３〃（＊２） W₁＋W₂＋W₃＝1.0 ＊１；各段でサンプリングし実測する。＊２；各段でサンプリングし重合体中のチタン
含量（蛍光Ｘ線分析）を測定し計算により重
合割合を求めた。 MR₂、MFR₃の計算はつぎの関係式によつて
求めた。 logMFR₁₊₂＝（W₁／W₁＋W₂）logMFR₁ ＋（W₁／W₁＋W₂）logMFR₂ logMFR₁₊₂₊₃＝（W₁＋W₂／W₁＋W₂＋W₃）logMFR₁₊₂ ＋（W₃／W₁＋W₂＋W₃）logMFR₃ (3) エチレン含量（WT％）：赤外線吸収スペク
トル法（重合器２，３は差スペクトル法） (3′) １−ブテン、１−ヘキセン含量：同上 (4) シート成形品の物性測定法：加熱挙動；チツ
ソ法シートの加熱真空成形性をモデル的に評価す
るため、シートを40cm×40cmの枠に固定し、
200℃の恒温室に入れて次の物性を測定した。
すなわち、(イ)シートの垂下量（mm）、(ロ)最大戻
り量（註．｛１／150×（150−最大回復時垂下量
（mm）×100｝）および、(ハ)最大回復時から垂下開
始時までの保持時間（秒）である。 (5) シート外観：目視 (6) ２軸延伸性 JIS2号引張り試験片（厚さ２mm）を射出成形
し、オートグラフIS−500（島津製作所(株)）
で熱風循環式恒温槽中で引張り試験を実施し
た。（引張り速度50mm／min、チヤツク間距離
10mm）。 Γ延伸温度巾（℃）：降伏点協力(A)と降伏点後
の最少強力(B)がＢ／Ａ＝１となる温度（T₂）
と、引つ張試験片が無荷重で変形する温度の
差（ΔT）を求めた。ΔTの大きい程２軸延
伸性が良好である。 (7) 透明性： (6)でＢ／Ａ＝１の温度で延伸後、その試験片
を目視により判定した。 ○：透明、△：白濁感のある透明、×：半透明 (8) 可溶性重合体（wt％）重合終了後、重合溶媒溶解重合体(a)と重合溶
媒不溶重合体(b)の比率を求める。可溶性重合体＝ａ／ａ＋ｂ×100 実施例１ (1) 触媒の製造ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド（DEAC）5.0モル、ジイソアミル
エーテル12.0モルを25℃で５分間で混合し、５
分間同温度で反応させて反応液（）（ジイソ
アミルエーテル／DEACのモル比2.4）を得た。
窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを
入れ35℃に加熱し、これに上記反応生成液
（）の全量を180分間で滴下した後、同温度に
30分間保ち、75℃に昇温して更に１時間反応さ
せ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン30を加えてデカンテーシヨンで除く操作を
４回繰り返して、固体生成物（）1.9Kgを得
た。この（）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸
濁させた状態で20℃でジイソアミルエーテル
1.6Kgと四塩化チタン3.5Kgを室温にて約５分間
で加え、65℃で１時間反応させた。反応終了
後、室温（20℃）迄冷却し、上澄液をデカンテ
ーシヨンによつて除いた後、30のｎ−ヘキサ
ンを加え15分間撹拌し、静置して上澄液を除く
操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、
固体生成物（）を得た。 (2) 触媒の調整内容積50のタンクにｎ−ヘキサン40、ジ
エチルアルミミニウムクロリド850ｇ、上記固
体生成物360ｇ、メチルパラトルエート3.8ｇを
仕込み、次に30℃に維持撹拌しながらプロピレ
ンガスを180ｇ／Ｈで２時間供給し、予備処理
を行つた。 (3) 重合方法図に示した重合装置により実施した。重合器１へ毎時ｎ−ヘキサン26／Ｈ、触媒
スラリー120ml／Ｈを連続的に供給した。重合
器１〜３の温度は60℃、圧力はそれぞれ６Kg／
cm²Ｇ、８Kg／cm²Ｇ、10Kg／cm²Ｇになるように各
重合器ヘプロピレンを供給し調整した。重合器１〜３（各150）の気相部の水素濃度
は重合器１のみ8.1モル％になるように供給し
たところ、重合器２及び３の気相部水素濃度は
それぞれ1.2モル％、及び0.14モル％であつた。
又重合器１〜３へのエチレン供給量は、それぞ
れ25ｇ／Ｈ、90ｇ／Ｈ、180ｇ／Ｈで実施した。各重合器での反応量、MFR、及びエチレン
含量の分析値は表の如くであつた。各重合器の
液レベルは80％になるようにコントロールバル
ブにより抜出した。重合器３より抜出されたス
ラリーは脱ガス槽４により落圧された後、メタ
ノールにより触媒失活処理、カセイソーダ水に
よる中和、更に水洗分離、乾燥工程を経て、白
色共重合体粉末を約６Kg／Ｈの量で収得され
た。 (4) 造粒上記で得た白色共重合体粉末15KgにBHT
（2.6−di−ｔ−ButyL−Ｐ−cresol）15ｇ、
Irganox1010（Tetrakis〔Methylene（3.5−di
−ｔ−butyL−４−Hydrocinnamate）〕
methane）7.5ｇ、Calcium stearate 30ｇを添
加し40mmφ造粒機を用いて造粒した。 (5) シートの成形該造粒物を50mmφ押出成形機により225℃で
加工して巾60cm、厚さ0.4mmのシートを作製し、
前記方法によりシートの加熱挙動を測定した。 (6) 引つ張り試験片の作製該造粒物を射出成形機で樹脂温度230℃、金
型温度50℃で作製し、湿度50％、室温23℃の室
内で72時間状態調整した。尚、上記(5)のシート
も同様の状態調整した。比較例１実施例１において、各重合器に水素を供給する
ことにより各重合器の気相部水素濃度を同一にな
るように実施した。この場合、シートの加熱挙動
の点で劣つていた。比較例２、３実施例１において、第３段目の重合を省略する
と共に、重合圧力及び水素濃度を表の如く変化さ
せて実施した。又エチレンの供給量も、第１段目
は50ｇ／Ｈ、第２段目は160ｇ／Ｈで実施した。
この場合もシートの加熱挙動の点で実施例１に劣
つていた。実施例２、３、４実施例１において、重合圧力、重合温度及び第
１段目の水素濃度を表の如く変化させて実施し
た。又エチレンの供給量は分析値を見ながら、第
１段／第２段／第３段＝0.6％／4.0％／6.5％のエ
チレン濃度を目標に修正した。結果は表に示し
た。比較例４実施例１において、圧力を表の如く変化させて
実施した。又各重合器の重合量比を本発明の範囲
に調整するために、重合器の液レベルをそれぞれ
重合器１〜３を40％、60％、80％で実施した。又
エチレンの供給量は、重合器１〜３を15ｇ／Ｈ／
60ｇ／Ｈ／80ｇ／Ｈで実施した。圧力が本発明の
範囲外では、重合器間のMFR較差を十分とする
ことが困難となり、シートの加熱挙動の点で劣つ
ていた。比較例５、６実施例１において、各重合器の重合比率を変化
させるために、表の条件で実施した。比較例５、
６の重合器１〜３のエチレン供給量はそれぞれ、
26ｇ／Ｈ／115ｇ／Ｈ／115ｇ／Ｈ及び10ｇ／Ｈ／
100ｇ／Ｈ／200ｇ／Ｈであつた。重合比率が本発
明の範囲外では、シートの加熱挙動の改善が不十
分である。尚、比較例６の加熱挙動が良い方向で
ある理由はペレツトMFRが低いためでありMFR
を考慮に入れて比較する必要がある。比較例７実施例１において、触媒スラリーの供給を３台
の重合器それぞれに分配して供給した。分配比率
は、重合器１〜３でそれぞれ、80％、10％、10％
とした。シート物性において、シート表面に激し
い肌荒れ（FE）が発生した。比較例８実施例１において、重合温度及び圧力の条件を
表の如く変化させた。重合比率を調整するため
に、重合器の液レベルを、重合器１〜３をそれぞ
れ、85％／65％／45％で実施した。又エチレン供
給量はそれぞれ、12ｇ／Ｈ／52ｇ／Ｈ／95ｇ／Ｈ
とした。重合器間の温度差を本発明の範囲外とし
た場合、重合器間のMFR較差をとるのが困難と
なり、シートの加熱挙動の点で著るしく劣る結果
となつた。比較例９実施例１において、各重合器に供給するエチレ
ン量を重合器１〜３でそれぞれ、115ｇ／Ｈ／115
ｇ／Ｈ／115ｇ／Ｈで実施した。実施例１と比較
し、可溶性重合体量が多い点及び２軸延伸性の
ΔTが小さい点で好ましくない。実施例５、６実施例１において、重合器１〜３へのエチレン
供給量をそれぞれ、実施例５、６で10ｇ／Ｈ／50
ｇ／Ｈ／90ｇ／Ｈ及び10ｇ／Ｈ／80ｇ／Ｈ／140
ｇ／Ｈで実施した。結果は表の如くであつた。被比較例 10 実施例１において、重合器１〜３へのエチレン
供給量をそれぞれ、５ｇ／Ｈ／10ｇ／Ｈ／20ｇ／
Ｈで実施した。２軸延伸性のΔT及び透明性の点
で劣つていた。比較例 11 実施例１において、各重合器に供給するエチレ
ン量を重合器１〜３でそれぞれ、70ｇ／Ｈ／170
ｇ／Ｈ／250ｇ／Ｈで実施した。供給エチレン量
の増加により可溶性重合体の生成量が増加した。比較例 12 実施例１において、エチレンの供給量を重合器
１〜３でそれぞれ、220ｇ／Ｈ／110ｇ／Ｈ／15
ｇ／Ｈで実施した。エチレン供給量を第１段＞第
２段＞第３段目重合器の順に変化させた場合は、
可溶性重合体の生成量が著るしく増加し好ましく
ない。実施例７実施例１において、各重合器に供給するエチレ
ン量を重合器１〜３でぞれぞれ、０ｇ／Ｈ／50
ｇ／Ｈ／140ｇ／Ｈで実施した。又重合器１へ１
−ブテンを500ｇ／Ｈで供給した。重合器１〜３
でそれぞれサンプリングした共重合体中の１−ブ
テン含量は、2.6wt％、2.0wt％、1.5wt％であつ
た。実施例８実施例７において、１−ブテンに代えて、１−
ヘキセンを重合器１へ500ｇ／Ｈ供給した。重合
器１〜３でそれぞれサンプリングした共重合体中
の１−ヘキセンの含量は、1.4wt％、1.0wt％、
0.8wt％であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図は、本発明方法の実施に使用する重合装置の
フローシートである。図において、１，２，３……重合器、４……脱
ガス槽、５……ポンプである。

Claims

【特許請求の範囲】１チーグラーナツタ型触媒を用いてスラリー重
合法若しくはバルク重合法でプロピレンとエチレ
ン及び又は炭素数４〜８の直鎖又は分岐α−オレ
フインを共重合させてポリプロピレン共重合体を
連続的に製造する方法において、Ａ直列に連結された３台以上の重合器を用
い、使用する触媒の全量を第１重合器に供給
し、該触媒は、反応混合物と共に第２以降の
重合器に順次連続的に移動させ、分子量調節剤として水素を使用し、使用す
る該水素の全量を第１重合器に供給し、該水
素は反応混合物と共に第２以降の重合器に順
次連続的に移動させ、該触媒上に各重合器において重合生成した
ポリプロピレン共重合体を順次形成せしめた
後、最後の重合器より、反応スラリーを連続
的に排出させ、Ｂ第ｉ番目の重合器内における単位時間当りの
重合量Qiが下記式(1)の範囲内にある如く調整
し、 0.70×Q_T／ｎQi1.30Q_T／ｎ ……(1) 但し、 _o 〓ⁱ⁼¹ Qi＝Q_T＝１註．Q_T：単位時間当り全重合量＝1.0とするｉ：ｉ番目の重合器ｎ：重合器の数Ｃｉ番目およびｉ＋ｌ番目の重合器で生成する
重合体のMFR値であるMFRiおよびMFRi＋１
が相互に下式(2)の関係にある如く調整され、 logMFRi／MFRi＋１1.0 ……(2) Ｄ直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合器
の重合圧力がｉ−１番目の重合器の重合圧力よ
り２Kg／cm²Ｇ以下低くならないように調整さ
れ、Ｅ直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合器
の重合温度がｉ−１番目の重合器の重合温度よ
り10℃以上高くならないように調節され、Ｆチーグラーナツタ型触媒を構成するチタン含
有固体生成物と組合わされる有機アルミニウム
化合物としてジエチルアルミニウムクロライド
を第３成分としてメチルパラトルエートを用
い、Ｇエチレン及び又は炭素数４ないし８の直鎖又
は分岐α−オレフインの供給によつて得られる
ポリプロピレン共重合体のエチレン及び又は炭
素数４ないし８の直鎖又は分岐α−オレフイン
含量は下式(3)の範囲にあることを特徴とする高
溶融粘弾性ポリプロピレン共重合体の連続製造
法。 C⁼ ₂％(i)C⁼ ₂％（ｉ＋１）C⁼ ₂％（ｉ＋２）
……(3) C₂％(i)；第ｉ番目の重合器で得られるポリプロ
ピレン共重合体のエチレン及び又は炭素数４な
いし８の直鎖又は分岐α−オレフイン含量