JPS6214903A

JPS6214903A - 疎水性の微孔性濾過膜を親水化する方法

Info

Publication number: JPS6214903A
Application number: JP60152773A
Authority: JP
Inventors: Sumio Otani; 純生大谷; Jun Sasaki; 純佐々木; Kyoichi Naruo; 成尾　匡一
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-11
Filing date: 1985-07-11
Publication date: 1987-01-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は水系の微孔性濾過膜の製造方法に関する。更に
詳しくは、本発明は疎水性濾過膜を親水化する方法に関
する。

（従来技術）微孔性濾過膜は古くから知られており、（例えばアール
・ケスティング（Ｒ，Ｋｅ　ｓ　ｔ　ｉ　ｎｇ）著シン
セティック・ポリマー・メンプラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　　ＰｏｌｙｍｅｒＭ　ｅ　ｍ　ｂ　ｒ　ａ　ｎ　ｅ
　、マグロウヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社発行）
濾過層フィルターなどに広く利用されている。微孔性濾
過膜は、例えば米国特許第１，４２１．３４１号、同３
．　１３３．　１３２号、同２，９４４，０１７号、特
公昭４３−１５６９８号、特公昭４５−３３３１３号、
同４８−３９５８６号、同４８−４００５０号などに記
載されているように、酢酸セルローズを原料として製造
されるもの１．米国特許第２，７８３，８９４号、同３
，４０８．３１５号、同４，３４０゜４７９号、同４，
３４０，４８０号、同４，４５０，１２６号、ドイツ特
許ＤＥ３，１３８．５２５号、特開昭５８−３７８４２
号などに記載されているように脂肪族ポリアミドを原料
として製造されるもの、米国特許第４．１９６．０７０
号、同４，２０３，８４７号、同４，２０３．８４８号
、同４，３４０．４８２号、特開昭４８−１２８７１号
、特開昭４９−１２６５７２号、特開昭５５−９９９３
４号、特開昭５８−９１７３２号などに記載されている
ようにポリ弗化ビニリデンを原料として製造されている
もの、特開昭５４−２６２８３号、特開昭５６−１５４
０５１号、特開昭５６−８６９４１号、特開昭５６−１
２６４０７号などに記載されているようにポリスルホン
を原料とするもの、ドイツ特許０Ｌ３３００３４００号
などに記載されているポリプロピレンを原料とするもの
などがある。これら微孔性濾過膜は電子工業用洗浄水、
医薬用水、医薬製造用工程水、食品用水等の滅菌濾過及
び微粒子濾過に用いられており、近年その用途と使用量
は拡大している。

これらの膜は一般的には以下の方法によって製造される
。すなわちポリマーの良溶媒あるいは良溶媒と貧溶媒と
の混合溶媒、あるいはポリマーに対する溶解性の異なる
二種以上の溶媒の混合したものに溶解する。このポリマ
ー溶液を適当な支持体上に流延し、その直後あるいは一
定時間後、ポリマーの適当な非溶媒が満たされた凝固槽
中に流延膜は浸漬され、次いで洗浄工程を経て後乾燥さ
れる。このように形成された膜は平均孔径が０゜０１μ
から５μの微孔を有し、流体の濾過に供することができ
る。

（本発明が解決しようとする問題点）しかしながらこれらの微孔性濾過膜のためのポリマーの
多くは疎水性ポリマーであるために、これらの微孔性濾
過膜を使用して水を濾過しようとしても水ははじかれて
うまく濾過することができない。そこで微孔性濾過膜の
親水性を改善する目的で、微孔性濾過膜の中に界面活性
剤、グリセリンやエチレングリコールの如き多価アルコ
ール等を添加することが通常行われている。しかしなが
らこのような方法で微孔性濾過膜に親水性を付与した場
合には、濾過に際して濾液中にこれら添加剤が溶は出し
て濾液を汚すという欠点があった。

そこで、従来からこのような欠点を解決するために以下
に述べるような種々の方法が開示されている。

疎水性微孔性濾過膜の別の親水化法としてポリスルホン
から成る微孔性濾過膜を真空放電雰囲気中にてスパッタ
エツチングする方法が開示されている（特開昭５８−３
５８６２号）。しかしながら、この方法では親水化処理
後の微孔性濾過膜が着色したり、機械的強度が著しく低
下すると言う欠点を有している。

特開昭５０−３２１９８号には、弗素系樹脂から成る微
孔性濾過膜上にエポキシ樹脂層を形成し、その後このエ
ポキシ樹脂層をスルホン化あるいはニトロ化することに
より親水化を行う方法が開示されている。しかしながら
スルホン化やニトロ化に際しては濃硫酸や濃硝酸を用い
るため、エポキシ樹脂のみならず微孔性濾過膜自身も劣
化してしまい、微孔性濾過膜の機械的強度の低下や変色
がおこると言う欠点があった。

特開昭５３−８０３７８号においては、塩基の存在下で
ポリアルキレンオキシドを作用させる方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法で親水化された微孔性濾過
膜は、徐々にではあるが、濾液中にポリアルキレンオキ
シドが溶出すると言う欠点がある。

特公昭５６−１６１８７号では、疎水性の微孔性濾過膜
に水溶性ポリマーを浸漬塗布し、その後電子線照射や加
熱結晶化及びホルムアルデヒドやグリオキサールによる
化学反応によって水不溶性にする方法が開示されている
。しかしながらこの方法の場合には、少し過酷な条件下
、たとえば８０℃の熱水や１２１℃の飽和水蒸気による
滅菌処理によって、不溶化されたはずのポリマーが溶出
すると言う欠点があった。

従って、本発明の第１の目的は、疎水性ポリ、マーから
なる微孔性濾過膜を親水化するための方法を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、微孔性濾過膜の性能を劣化させ
ることなく、疎水性ポリマーから成る微孔性濾過膜の表
面に、親水性を付与するための方法を提供することにあ
る。

更に本発明の第３の目的は、水の濾過に通した生物学的
に安全な微孔性濾過膜を製造する方法を提供することに
ある。

（問題を解決するための手段）上記の諸口的は、側鎖にエステル結合を有する疎水性ポ
リマーをその溶媒に溶解し、この溶液を疎水性微孔性濾
過膜に含浸塗布した後膣疎水性ポリマーを化学的に架橋
することによりこれを不溶化し、次いで親水化処理を行
うことを特徴とする疎水性の微孔性濾過膜を親水化する
方法によって達成された。

本発明で使用する側鎖にエステル結合を有する疎水性ポ
リマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレート又はポリエチルアクリレートの如きビニ
ルポリマー類及び、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、
プロピオン酸セルローズ又は酢酸ブチルセルローズの如
きセルローズエステル類等を挙げる°ことができる。特
にセルローズエステル類及び酢酸ビニルが好ましい。

本発明においては、これらのポリマーをその溶媒に溶解
して、予め用意した疎水性の微孔性濾過膜に含浸塗布す
る。この場合、微孔性濾過膜も塗布するポリマーも共に
疎水性であるので両者の密着性は良好である。

このようにし−て微孔性濾過膜上に塗布された側鎖にエ
ステル結合を有する疎水性ポリマーの不溶化は、該ポリ
マーのＯＨ残基又はＣ０ＯＨ残基に、２価以上の官能基
を有する架橋剤を反応させることにより達成される。

本発明で使用することのできる架橋剤は、下記一般式で
表されるような、官能基が２価以上の多官能化合物であ
る。

一般式％式％）ここでｎは２以上の整数であり。Ｒは連結基、Ａは以下
に示す官能基を表している。

−Ｎ＝Ｃ＝○、　−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、　　−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ１一
５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｘ、　　　−ＣＨ２，ＣＨ２０ＳＯ３−１−ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ　ＳＯ３−１ −ＮＨＣＨ２ＣＨ２ｏｓｏ３−１　　−Ｃ−Ｘ。

Ｉ；１一５０２Ｘ、　　　　−ＮＨＣＣＨ２Ｘ。

−０ＣＨ２Ｘ、　　　　−ＣＯＣＨ＝ＣＨＸ。

−３Ｏ２ＣＨ＝ＣＨＸ。

■ −ＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ，−ＮＨＣＨ２０Ｈ。

−ＮＨＣＨ２０−、５ｉＸ２　　　、５ｉ（ＯＨ）２但し上記中、Ｘはハロゲン原子を表す。

前記一般式において、連結基Ｒは、置換又は未置換のア
ルキル、アルケニル、アリールの２価以上の基を表す。

このような２価の連結基の具体例としては、例えば、（−ＣＨ２＋ −ＣＨ２ＣＨ２− ｍｌ　　　　　　　　　　　　　ｍ２ −Ｏ（−ＣＨ２ＣＨ２０＋などが挙げられる。ここでＤは一〇−１−Ｓ　−１−Ｃ
ＯＯ−２−ＯＣＯ−１−ＣＯＮ−を表し、ｐ、ｍｌ、ｍ
２はＯ〜１０の整数を表す。

Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。

３価の連結基の具体例としては例えば、−Ｃ０−Ｎ−Ｃ
Ｈ２ＣＯＯ− 一３Ｏ２Ｎ−ＣＨ２Ｃｏｏ− Ｈ２Ｏ− ＣＨ３ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２０− Ｈ２Ｏ− ０−ＣＨ２ＣＨ２−０− ０＝Ｐ−０−ＣＨ２ＣＨ２−０− ０−ＣＨ２ＣＨ２−０− ここでｐは整数を表す。

以下に、本発明で使用することのできる架橋剤の具体例
を示す。

ｌ　　　　　　ＩＩ八ＮａＣＮ０　　　　　　。

Ｃ２Ｈ５−ＯＣ−０−ＣＯＣ２Ｈ５、本発明においては、これらの架橋剤と側鎖にエステル結
合を有する疎水性ポリマーとを微孔性濾過膜を溶解しな
い溶媒に、０．１重量％から２０重量％の範囲で溶解し
、該微孔性濾過膜に含浸塗布する。架橋剤と側鎖にエス
テル結合を有する疎水性ポリマーを溶解させる溶媒は、
該エステル結合を有する疎水性ポリマーの種類によって
異なるが、メチレンクロライドやエチレンクロライドの
如き塩素化炭化水素、アセトンやメチルエチルケトンの
如きケトン、酢酸エチルやギ酸メチルの如きエステルが
よく用いられる。この場合、側鎖にエステル結合ををす
る疎水性ポリマーと架橋剤との比率は、当量比で１００
対０．１から１００対１０であることが好ましい０本発
明においては、６０℃以上の温度で乾燥、加熱硬化する
ことによって、架橋反応をおこさせる。

又、本発明においては、側鎖にエステル結合を有する疎
水性ポリマーを微孔性濾過膜に塗布し乾燥した後、その
上から架橋剤を含浸塗布し、その後加熱架橋することも
可能である。工程簡略化及び均一な架橋という観点から
、前者の方が好ましい。　上記の塗布に際し、側鎖にエ
ステル結合を有する疎水性ポリマーに−とって必要なケ
ン化度は０．１％以上である。ケン化度が大きくなりす
ぎると、例えばビニルポリマーの場合には熱水に熔解あ
るいは膨潤しやす（なり好ましく無く、又、セルローズ
エステルの場合には溶剤に対して不溶性になって塗布が
困難となる。従って、用いるポリマーの種類によって好
ましいケン化度は異なるが、例えば、ポリ酢酸ビニルの
場合は０．１％から７０％のケン化度が好ましく、特に
５％から４０％のものが好ましい。一方酢酸セルローズ
では２％から４０％のケン化度が好ましく、特に５％か
ら３５％のものが好ましい。

前記のごとくして疎水性の微孔性膜上に側鎖にエステル
結合を有する疎水性ポリマーを塗布しこれを架橋して不
溶性にした後、本発明においては親水化処理を行う。こ
の場合の親水化処理の方法にはグロー放電処理、コロナ
放電処理あるいはオゾン処理のようなドライ処理による
方法及び酸又はアルカリによるケン化処理による方法等
があるが、本発明においては、特にケン化処理が好まし
い。

グロー放電処理の場合には、特開昭５９−１８６６０４
号に記載されているように、空気又は不活性ガスの０．
０１から２０トールの雰囲気中で０．１〜１万Ｗ　−ｓ
　ｅ　ｃ　−ｃｒｌ　（処理電力密度と処理時間の積）
の処理で目的を達成することができる。

一方好ましいケン化液は、アルカリ金属水酸化物（例え
ば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｌ　１ＯＨ）め６重量％以下の
水溶液又は、−価のアルコール（例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパツールあるいは第三ブタノール
）ｆ４液又は、水とアルコールとの混合溶液である。特
に０．５重量％から３重量％のアリカリ溶液が好ましい
。

処理時間は、用いるアルカリの濃度、種類及び塗布した
側鎖にエステル結合を有する疎水性ポリマーの種類によ
って適宜選択することができる。

例えば２３℃の２重量％ＮａＯＨ水溶液を用いた場合に
は、酢酸セルローズの場合０．５分から１５分の処理が
適当であり、ポリ酢酸ビニルの場合は１０秒から２分が
適当である。

（作用）このようにして疎水性の微孔性濾過膜の表面に、側鎖に
エステル結合を有する疎水性ポリマーを塗布し、化学的
に架橋した後親水化処理をした場合には、製造された親
水性の微孔性濾過膜は、８０℃の熱水や１２１℃の飽和
水蒸気による滅菌処理を施された場合でも、殆ど溶出物
が出す、生物学的な安全性を損なうことがない。又、本
発明のケン化等の親水化処理は比校的温和な条件で済む
ので、当初の疎水性の微孔性膜の機械的強度等の物理的
性質の劣化を起こさずに表面のみを親水性とすることが
できる。更に、当初の疎水性の微孔性腺と表面の親水性
膜とは、本来疎水性の高分子同志であるので、両者の界
面における密着性は良好であり、このことは、本発明に
おいて行う程度の親水化処理によっても損なわれること
が無い。

（発明の効果）本発明の方法によれば、極めて容易な方法にもかかわら
ず、機械的強度等の物理的性質を損なうことなく、表面
のみを親水化することができる。

又、得られた微孔性膜は生物学的に極めて安全性が高い
ので本発明は極めて有意義である。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これによって限定されるものではない。

（実施例）実施例１゜の繰り返し単位からなるポリスルホン（商品名ニーデル
Ｐ−３５００）１００ｇを、ジメチルホルムアミド３５
０ｇに熔解し、更に平均分子量３０００のポリエチレン
グリコール１３０ｇを添加してこれも溶解した。この溶
液をガラス板上に流延し、次いで２０℃の水中にガラス
板ごと浸漬した。

微孔を形成し凝固した膜をさらに水洗した後乾燥した。

得られた膜を水面にそっと浮かべても、膜は完金な疎水
性を示し全（水を吸わなかった。

実施例２゜ポリ弗化ビニリデン（呉羽化学製ＫＦ１００Ｏ）１５重
量％及びジメチルアセトアミド７０重量％を混合溶解し
、さらにこのポリマー溶液１００ｇに対してポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレー）Ｉｇを添加した。次い
でこの溶液をガラス板上に流延し、ただちにメタノール
が満たされた槽に浸漬し凝固させた。

得られた膜を水面にそっと浮かべても、膜は完全な疎水
性を示し全く水を吸わなかった。

実施例３゜ケン化度１０％のポリ酢酸ビニル４０ｇ及びヘキサメチ
レンジイソシアネートＩｇを１１の酢酸メチルに溶解し
た。この液に実施例１で使用したポリスルホン微孔性濾
過膜を浸漬した後、１２０℃の空気恒温槽中で１０分間
加熱した。その後ＮａＯＨ１重量％、メタノール１ＯＮ
量％、水８９重量％の溶液中で４０℃２分間処理し、１
重量％酢酸で中和後、水洗乾燥した。

このようにして作製した微孔性濾過膜を水面上に浮かべ
ると、はとんど瞬間的に水が膜中の孔に吸い上がるほど
の親水性が認められた。又圧力釜中にて１２１℃の熱水
処理を行っても、溶出物は検出されなかった。

実施例４゜ケン化度３５％のポリ酢酸ビニル１０ｇ及びジグリシジ
ルエチレングリコール０．５ｇを１１のメタノールに溶
解した。この液に実施例２で使用したポリ弗化ビニリデ
ン微孔性濾過膜を浸漬した後、１３５℃の空気恒温槽中
で１０分間加熱した。

その後２重量％ＮａＯＨ水溶液中で２０℃１分間処理し
、１重量％酢酸で中和後、水洗乾燥した。

実施例５゜酢化度５４％の酢酸セルローズ２０ｇ及びトリレンジイ
ソシアネート１ｇを、１１のアセトンに溶解した。この
液に実施例１で使用したポリスルホン微孔性膜を浸漬し
た後、１２０℃の空気恒温槽中で１０分間加熱した。そ
の後ＮａＯＨ１重量％、メタノール１０重量％、水８９
重量％の溶液中で４０℃２０分間ケン化処理し、１重量
％酢酸で中和後、水洗乾燥した。

このようにして作製した微孔性膜を水面に浮かべると、
はとんど瞬間的に水が膜中の孔に吸い上がるほどの親水
性が認められた。又圧力釜にて１２１℃の熱水処理を行
っても、溶出物は検出されなかった。

実施例６゜硝化度１２％の硝酸セルローズＩＱｇ及びジグリシジル
エチレングリコール２．５ｇを１１のメタノールに溶解
した。この液に実施例２で使用したポリ弗化ビニリデン
微孔性濾過膜を浸漬した後、１３５℃の空気恒温槽中で
１０分間加熱した。その後２重量％ＮａＯＨ水溶液中で
２０℃１０分間処理し、１重量％酢酸で中和後、水洗乾
燥した。

実施例７゜酢化度５４％の酢酸セルローズ２０ｇ及びヘキサメチレ
ンジイソシアネート１ｇを、ＩＪのアセトンに溶解した
。この液に実施例１で使用したポリスルホン微孔性濾過
膜を浸漬した後、１２０℃の空気恒温槽中で１０分間加
熱した。その後０゜５トールの空気中で電力密度と処理
時間の積が２Ｗ−ｓｅｅ／ａｄとなるように、周波数１
００ＫＨ２のグロー放電処理を行った。

このようにして作製した微孔性濾過膜を水面上に浮かべ
ると、はとんど瞬間的に水が膜中の孔に吸い上がるほど
の親水性が認められた。又圧力釜中にて１２１’Ｃの熱
水処理を行っても、溶出物は検出されなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１）側鎖にエステル結合を有する疎水性ポリマーをその
溶媒に溶解し、この溶液を疎水性微孔性濾過膜に含浸塗
布した後該疎水性ポリマーを化学的に架橋することによ
りこれを不溶化し、次いで親水化処理を行うことを特徴
とする疎水性の微孔性濾過膜を親水化する方法。２）親水化処理がケン化反応であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の疎水性の微孔性濾過膜を親
水化する方法。３）親水化処理がグロー放電であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の疎水性の微孔性濾過膜を親
水化する方法。４）側鎖にエステル結合を有する疎水性ポリマーが、セ
ルローズエステル又はポリ酢酸ビニルであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載
の、疎水性の微孔性濾過膜を親水化する方法。