JPS62145058A - ４−メルカプトベンゾニトリル類の製造方法および新規な４−メルカプトベンゾニトリル類 - Google Patents
４−メルカプトベンゾニトリル類の製造方法および新規な４−メルカプトベンゾニトリル類Info
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- JPS62145058A JPS62145058A JP61284447A JP28444786A JPS62145058A JP S62145058 A JPS62145058 A JP S62145058A JP 61284447 A JP61284447 A JP 61284447A JP 28444786 A JP28444786 A JP 28444786A JP S62145058 A JPS62145058 A JP S62145058A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、４−ハロゲノベンゾニトリル類から４−メル
カプトベンゾニトリル類を製造する方法および新規な４
−メルカプトベンゾニトリル類に関するものである。
カプトベンゾニトリル類を製造する方法および新規な４
−メルカプトベンゾニトリル類に関するものである。
これまでは、未置換の４−メルカプトベンゾニトリルだ
けが知られていた。これは、４−アミノベンゾニトリル
をジアゾ化し、その後キサントゲン酸カリウム溶液と反
応させ、そして反応生成物を鹸化することにより、製造
できる（ドイツ公開明細書２．９０５．９９２参照、収
率４６％）。
けが知られていた。これは、４−アミノベンゾニトリル
をジアゾ化し、その後キサントゲン酸カリウム溶液と反
応させ、そして反応生成物を鹸化することにより、製造
できる（ドイツ公開明細書２．９０５．９９２参照、収
率４６％）。
その他、それは液体アンモニアの存在下における４−ク
ロロベンゾニトリルと硫化水素ナトリウムの反応中にも
少量で生成する（日本化学会誌（４）、７６６−７７０
頁（１９７２）参照、収。
ロロベンゾニトリルと硫化水素ナトリウムの反応中にも
少量で生成する（日本化学会誌（４）、７６６−７７０
頁（１９７２）参照、収。
率２３％、主な生成物：４−クロロ−チオベンズアミド
、その他の生成物：４−メルカプトチオベンズアミド）
。
、その他の生成物：４−メルカプトチオベンズアミド）
。
４−メルカプトベンゾニトリルをある種のシクロヘキサ
ン誘導体類と反応させることができる。
ン誘導体類と反応させることができる。
それにより製造される生成物類は、表示部品の製造用の
ネマチック性の液体結晶性生成物類として適している（
ドイツ公開明細書２ 、９０５ 、９９２参照）。
ネマチック性の液体結晶性生成物類として適している（
ドイツ公開明細書２ 、９０５ 、９９２参照）。
従って、４−メルカプトベンゾニトリルを簡単にしかも
良好な収率で製造できるような方法が要望されている。
良好な収率で製造できるような方法が要望されている。
今、式（Ｉ）
［式中、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、各場
′合とも水素、ハロゲン、シアニド、任意に置換されて
いてもよい低級アルキルまたは任意に置換されていても
よい低級アルコキシを表わす］ の４−メルカプトベンゾニトリル類の製造方法にバ３
’４ ［式中、 Ｒ，−Ｒ４は式（１）に対して示されている意味を有し
、そして Ｘはハロゲン原子を表わす］ の４−ハロゲノベンゾニトリル類を不活性溶媒の存在下
で硫化ナトリウムまたは硫化水素ナトリウムと反応させ
、そして次に酸性化させることを特徴とする方法を見出
した。
′合とも水素、ハロゲン、シアニド、任意に置換されて
いてもよい低級アルキルまたは任意に置換されていても
よい低級アルコキシを表わす］ の４−メルカプトベンゾニトリル類の製造方法にバ３
’４ ［式中、 Ｒ，−Ｒ４は式（１）に対して示されている意味を有し
、そして Ｘはハロゲン原子を表わす］ の４−ハロゲノベンゾニトリル類を不活性溶媒の存在下
で硫化ナトリウムまたは硫化水素ナトリウムと反応させ
、そして次に酸性化させることを特徴とする方法を見出
した。
式（Ｉ）および（ＩＩ ）においてＲ，、Ｒ２、Ｒ３お
よび／またはＲ４がハロゲンを示す場合には、これは例
えば弗素、塩素または臭素であることができる。ハロゲ
ンはこの場合好適には塩素を表わす０式（Ｉ）および（
ＩＩ ）においてＲ１、Ｒ２，Ｒ３および／またはＲ４
が任意に置換されていてもよい低級アルキルまたは低級
アルコキシを示す場合には、例えば未置換のもしくは置
換されたｃ、−Ｃ６−アルキル基がこの中に存在でき、
適当な置換基の例は１個以上のハロゲン原子、特に弗素
原子、である。任意に置換されていてもよい低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基は好適には、未置換のもし
くは１〜３個の弗素原子により置換されているＣｍ−ｃ
４−アルキル基を含有している。メチルおよびトリフル
オロメチルがここでは特に好適である。
よび／またはＲ４がハロゲンを示す場合には、これは例
えば弗素、塩素または臭素であることができる。ハロゲ
ンはこの場合好適には塩素を表わす０式（Ｉ）および（
ＩＩ ）においてＲ１、Ｒ２，Ｒ３および／またはＲ４
が任意に置換されていてもよい低級アルキルまたは低級
アルコキシを示す場合には、例えば未置換のもしくは置
換されたｃ、−Ｃ６−アルキル基がこの中に存在でき、
適当な置換基の例は１個以上のハロゲン原子、特に弗素
原子、である。任意に置換されていてもよい低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基は好適には、未置換のもし
くは１〜３個の弗素原子により置換されているＣｍ−ｃ
４−アルキル基を含有している。メチルおよびトリフル
オロメチルがここでは特に好適である。
好適には、式（Ｉ）および（ＩＩ ）においてＲ１，Ｒ
２，Ｒ３およびＲ４のうちの３個は水素を表わし、そし
てこれらの基の第４番目は水素、ハロゲン、シアニド、
任意に置換されていてもよい低級アルキルまたは任意に
置換されていてもよい低級アルコキシを表わす。
２，Ｒ３およびＲ４のうちの３個は水素を表わし、そし
てこれらの基の第４番目は水素、ハロゲン、シアニド、
任意に置換されていてもよい低級アルキルまたは任意に
置換されていてもよい低級アルコキシを表わす。
式（ＩＩ）において、Ｘは好適には弗素、塩素または臭
素、特に好適には塩素、を表わす。
素、特に好適には塩素、を表わす。
特に、４−メルカプトベンゾニトリル、４−メルカプト
−５−フルオロベンゾニトリル、４−メルカプト−５−
クロロベンゾニトリル、４−メルカプト−５−ブロモベ
ンゾニトリル、４−メルカプト−５−メチルベンゾニト
リル、４−メルーカブト−５−）リフルオロメチルベン
ゾニトリル、２−クロロ−４−メルカプトベンゾニトリ
ル、２−トリフルオロメチル−４−メルカプトベンゾニ
トリルおよび２−シアノ−４−メルカプトベンゾニトリ
ルが例えば適当な４−クロロ−ベンゾニトリル類から本
発明に従う方法により製造できる。
−５−フルオロベンゾニトリル、４−メルカプト−５−
クロロベンゾニトリル、４−メルカプト−５−ブロモベ
ンゾニトリル、４−メルカプト−５−メチルベンゾニト
リル、４−メルーカブト−５−）リフルオロメチルベン
ゾニトリル、２−クロロ−４−メルカプトベンゾニトリ
ル、２−トリフルオロメチル−４−メルカプトベンゾニ
トリルおよび２−シアノ−４−メルカプトベンゾニトリ
ルが例えば適当な４−クロロ−ベンゾニトリル類から本
発明に従う方法により製造できる。
本発明に従う方法で使用される式（ＩＩ）の化合物類は
公知であるかまたはそれ自体は公知である簡単な方法で
対応するカルボン酸類から製造できる。
公知であるかまたはそれ自体は公知である簡単な方法で
対応するカルボン酸類から製造できる。
硫化ナトリウムは例えば純粋な形で使用することもでき
、または市販のままですなわち結晶水および／または少
量の不純物類（例えば多硫化物類および／またはチオ硫
酸塩類）を含有している形状で使用することもできる。
、または市販のままですなわち結晶水および／または少
量の不純物類（例えば多硫化物類および／またはチオ硫
酸塩類）を含有している形状で使用することもできる。
硫化水素ナトリウムも同様に純粋な形でまたは工業用製
品状で使用できる。含水硫化ナトリウムまたは硫化水素
ナトリウノ・を使用する時には、式（ＩＩ）の化合物類
の添加前に、例えば不活性気体を硫化ナトリウムまたは
硫化水素ナトリウムと不活性有機溶媒の混合物中に高温
において通すことにより水を除去することが有利である
。１モルの式（ＩＩ ）の化合物当たり例えば０．８〜
１．５モルの硫化すトリウムを使用できる。この量は好
適には１．０５〜１．２モルである。１モルの式（ＩＩ
）の化合物当たり例えば２〜４モルの硫化水素ナトリ
ウムを使用できる。この量は好適には２．５〜３モルで
ある。硫化ナトリウムの使用が好ましい。
品状で使用できる。含水硫化ナトリウムまたは硫化水素
ナトリウノ・を使用する時には、式（ＩＩ）の化合物類
の添加前に、例えば不活性気体を硫化ナトリウムまたは
硫化水素ナトリウムと不活性有機溶媒の混合物中に高温
において通すことにより水を除去することが有利である
。１モルの式（ＩＩ ）の化合物当たり例えば０．８〜
１．５モルの硫化すトリウムを使用できる。この量は好
適には１．０５〜１．２モルである。１モルの式（ＩＩ
）の化合物当たり例えば２〜４モルの硫化水素ナトリ
ウムを使用できる。この量は好適には２．５〜３モルで
ある。硫化ナトリウムの使用が好ましい。
本発明に従う方法用の適当な不活性有機溶媒類の例は、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチル燐酸トリアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ
−メチルカプロラクタム、または他のＮ、Ｎ−二置換さ
れた開鎖もしくは環式カルボキサミド類である。数種の
溶媒類を使用することもできる。Ｎ−メチルピロリドン
が好ましい。溶媒または溶媒類は好適には、反応混合物
を容易に攪拌できるような量で、使用される。
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチル燐酸トリアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ
−メチルカプロラクタム、または他のＮ、Ｎ−二置換さ
れた開鎖もしくは環式カルボキサミド類である。数種の
溶媒類を使用することもできる。Ｎ−メチルピロリドン
が好ましい。溶媒または溶媒類は好適には、反応混合物
を容易に攪拌できるような量で、使用される。
本発明に従う反応は大気圧において実施できるが、減圧
または加圧下でも実施できる。大気圧またはわずかな加
圧、例えば１〜５バールの範囲の圧力、が好適である。
または加圧下でも実施できる。大気圧またはわずかな加
圧、例えば１〜５バールの範囲の圧力、が好適である。
本発明に従う反応用に適している温度は例えば９０〜１
８０°Ｃのものである。１２０〜１６０℃の温度が好適
である。
８０°Ｃのものである。１２０〜１６０℃の温度が好適
である。
一般に、反応は１〜ｌＯ時間後に完了する。混合物を次
に、例えば鉱酸水溶液を使用して、好適には５％強度塩
酸ないし濃塩酸を使用して、酸性化する。ここで酸の量
は例えば、酸の添加後に３より低い、好適にはＯ〜２の
、ｐＨが生じるように、調節できる。酸性化は例えば−
１０〜＋５０℃の範囲の温度において実施でき、０〜２
０°Ｃの範囲の温度がここでは好ましい。
に、例えば鉱酸水溶液を使用して、好適には５％強度塩
酸ないし濃塩酸を使用して、酸性化する。ここで酸の量
は例えば、酸の添加後に３より低い、好適にはＯ〜２の
、ｐＨが生じるように、調節できる。酸性化は例えば−
１０〜＋５０℃の範囲の温度において実施でき、０〜２
０°Ｃの範囲の温度がここでは好ましい。
溶媒は好適には４−ハロゲノベンゾニトリルと硫化ナト
リウムまたは硫化水素ナトリウムとの反応の反応混合物
から（例えば蒸留により）除去され、残った残渣を水中
に加え、そして次にまだ存在している残渣を酸性化の開
始前に濾過により除去する。
リウムまたは硫化水素ナトリウムとの反応の反応混合物
から（例えば蒸留により）除去され、残った残渣を水中
に加え、そして次にまだ存在している残渣を酸性化の開
始前に濾過により除去する。
酸性化の後に、製造された式（Ｉ）の４−メルカプトベ
ンゾニトリルは特にこの間に２０℃より低い温度が保た
れる時には結晶化し、そしてそれを例えば遠心または癌
過により分離できる。例えばこの方法で単離された式（
Ｉ）の４−メルカプトベンゾニトリルを例えば塩化メチ
レンの如き溶媒に加え、活性炭を加え、短時間後にこれ
を濾別し、濾液を例えば硫酸マグネシウムの添加により
乾燥し、そして次に蒸留することにより、特に純度の高
い生成物類が得られる。
ンゾニトリルは特にこの間に２０℃より低い温度が保た
れる時には結晶化し、そしてそれを例えば遠心または癌
過により分離できる。例えばこの方法で単離された式（
Ｉ）の４−メルカプトベンゾニトリルを例えば塩化メチ
レンの如き溶媒に加え、活性炭を加え、短時間後にこれ
を濾別し、濾液を例えば硫酸マグネシウムの添加により
乾燥し、そして次に蒸留することにより、特に純度の高
い生成物類が得られる。
本発明に従う方法は式（Ｉ）の４−メルカプトベンゾニ
トリルを良好な収率で与える。これらは一般に理論値の
８０％以上である。不活性溶媒の代わりの液体アンモニ
アの存在下における４−クロロベンゾニトリルと硫化水
素ナトリウムとの反応ではニトリル基はチオアミド基に
転化され易くそして少量の４−メルカプトベンゾニトリ
ルだけが得られるため、このことは全く予期されなかっ
た結果である（日本化学会誌（４）、７６６７７７０百
（１９７２’）参照）。
トリルを良好な収率で与える。これらは一般に理論値の
８０％以上である。不活性溶媒の代わりの液体アンモニ
アの存在下における４−クロロベンゾニトリルと硫化水
素ナトリウムとの反応ではニトリル基はチオアミド基に
転化され易くそして少量の４−メルカプトベンゾニトリ
ルだけが得られるため、このことは全く予期されなかっ
た結果である（日本化学会誌（４）、７６６７７７０百
（１９７２’）参照）。
式（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、各場
合とも水素、）＼ロゲン、シアニド、任意に置換されて
いてもよい低級アルキルまたは任意に置換されていても
よい低級アルコキシを表わし、これらの基の少なくとも
１個は水素以外の意味を有するコ の新規な４−メルカプトベンゾニトリル類も見出した。
合とも水素、）＼ロゲン、シアニド、任意に置換されて
いてもよい低級アルキルまたは任意に置換されていても
よい低級アルコキシを表わし、これらの基の少なくとも
１個は水素以外の意味を有するコ の新規な４−メルカプトベンゾニトリル類も見出した。
式（ＩＩＩ）においてＲ５，Ｒ６，Ｒ７および／または
Ｒ８がハロゲンを示す場合には、これは例えば弗素、塩
素または臭素であることができる。この場合、ハロゲン
は好適には塩素を表わす。式％式％ Ｒ８が任意に置換されていてもよい低級アルキルまたは
低級アルコキシを示す場合には、例えば未置換のもしく
は置換されたｃ、−Ｃ６−アルキル基がこの中に存在で
き、適当な置換基の例は１個以上のハロゲン原子、特に
弗素原子、である。任意に置換されていてもよい低級ア
ルキル基および低級アルコキシ基は好適には、未置換の
もしくは１〜３個の弗素原子により置換されているＣ１
−０４−アルキル基を含有している。メチルおよびトリ
フルオロメチルがここでは特に好適である。
Ｒ８がハロゲンを示す場合には、これは例えば弗素、塩
素または臭素であることができる。この場合、ハロゲン
は好適には塩素を表わす。式％式％ Ｒ８が任意に置換されていてもよい低級アルキルまたは
低級アルコキシを示す場合には、例えば未置換のもしく
は置換されたｃ、−Ｃ６−アルキル基がこの中に存在で
き、適当な置換基の例は１個以上のハロゲン原子、特に
弗素原子、である。任意に置換されていてもよい低級ア
ルキル基および低級アルコキシ基は好適には、未置換の
もしくは１〜３個の弗素原子により置換されているＣ１
−０４−アルキル基を含有している。メチルおよびトリ
フルオロメチルがここでは特に好適である。
好適には、式（ＩＩＩ）中（７）Ｒｓ 、 Ｒｓ 、Ｒ
ｙ オヨびＲ８のうちの３個は水素を表わし、そしてこ
れらの基の第４番目はハロゲン、シアニド、任意に置換
されていてもよい低級アルキルまたは任意に置換されて
いてもよい低級アルコキシを表わす。
ｙ オヨびＲ８のうちの３個は水素を表わし、そしてこ
れらの基の第４番目はハロゲン、シアニド、任意に置換
されていてもよい低級アルキルまたは任意に置換されて
いてもよい低級アルコキシを表わす。
特に好適な式（ｍ）の新規な４−メルカプトベンゾニト
リル類は、４−メルカプト−５−フルオロベンゾニトリ
ル、４−メルカプト−５−クロロベンゾニトリル、４−
メルカプト−５−ブロモベンゾニトリル、４−メルカプ
ト−５−メチルベンゾニトリル、４−メルカプト−５−
トリフルオロメチルベンゾニトリル プトベンゾニトリル、２−メチル−４−メルカプトベン
ゾニトリル、２−トリフルオロメチル−４−メルカプト
ベンゾニトリルおよび２−シアノ−４−メルカプトベン
ゾニトリルである。
リル類は、４−メルカプト−５−フルオロベンゾニトリ
ル、４−メルカプト−５−クロロベンゾニトリル、４−
メルカプト−５−ブロモベンゾニトリル、４−メルカプ
ト−５−メチルベンゾニトリル、４−メルカプト−５−
トリフルオロメチルベンゾニトリル プトベンゾニトリル、２−メチル−４−メルカプトベン
ゾニトリル、２−トリフルオロメチル−４−メルカプト
ベンゾニトリルおよび２−シアノ−４−メルカプトベン
ゾニトリルである。
本発明に従う式（ＩＩＩ）の新規な４−メルカプトベン
ゾニトリル類は上記の如くして製造できる。
ゾニトリル類は上記の如くして製造できる。
新規な４−メルカプトベンゾニトリル類は最初“に記さ
れている未置換の４−メルカプトベンゾニトリルと同じ
方法で使用できる。
れている未置換の４−メルカプトベンゾニトリルと同じ
方法で使用できる。
しかしながら、式（ＩＩＩ）の新規な４−メルカプトベ
ンゾニトリル類を酸類用の結合剤の存在下でそして適宜
希釈剤の存在下で３０〜１５０℃において式（ＩＶ） ［式中、 Ｒ９．ＲｌｏおよびＲ１１は、互いに独立して、各場合
ともハロゲン、アルキル、任意に置換されていてもよい
アルコキシ、ハロゲノアルキル、アルケニルまたは任意
に置換されていてもよいアミンを表わすか、或いはＲ９
およびＲｌｏまたはＲｌｏおよびＩｈｔが一緒になって
３−〜６ー員の縮合炭素環式環を表わし、ここで基Ｒ９
、ＲｌｏおよびＲ１１のうちの少なくとも１個はアルキ
ルまたは３−〜６ー員の炭素環式環の一部を表わし、Ｚ
は窒素原子またはＣＨ基を表わし、モしてＨａｌは塩素
または臭素を表わす］ のピリ（ミ）ジン誘導体類と反応させることもでき、そ
して式（Ｖ） ［式中、 Ｒ５，Ｒ６．Ｒ７．Ｒ８．Ｒ９．Ｒ＋。、Ｒ１１および
Ｚは上記の意味を有する］のピリ（ミ）ジル−チオベン
ゾニトリル類がこのようにして得られる。
ンゾニトリル類を酸類用の結合剤の存在下でそして適宜
希釈剤の存在下で３０〜１５０℃において式（ＩＶ） ［式中、 Ｒ９．ＲｌｏおよびＲ１１は、互いに独立して、各場合
ともハロゲン、アルキル、任意に置換されていてもよい
アルコキシ、ハロゲノアルキル、アルケニルまたは任意
に置換されていてもよいアミンを表わすか、或いはＲ９
およびＲｌｏまたはＲｌｏおよびＩｈｔが一緒になって
３−〜６ー員の縮合炭素環式環を表わし、ここで基Ｒ９
、ＲｌｏおよびＲ１１のうちの少なくとも１個はアルキ
ルまたは３−〜６ー員の炭素環式環の一部を表わし、Ｚ
は窒素原子またはＣＨ基を表わし、モしてＨａｌは塩素
または臭素を表わす］ のピリ（ミ）ジン誘導体類と反応させることもでき、そ
して式（Ｖ） ［式中、 Ｒ５，Ｒ６．Ｒ７．Ｒ８．Ｒ９．Ｒ＋。、Ｒ１１および
Ｚは上記の意味を有する］のピリ（ミ）ジル−チオベン
ゾニトリル類がこのようにして得られる。
対応するカルボン酸類は式（Ｖ）の化合物類から一般的
な方法によるＣＮ基の鹸化により製造でき，そして式（
ＶＩ） ［式中、 Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７．Ｒｅ．Ｒ９．Ｒ１ ｏ、Ｒ１ ｔお
よびＺは上記の意味を有し、そしてＲ１２はハロゲン、
−ｏ−ｓｏ２−アリールまたは Ｏ 一ＯーＣーＯーアルキル基を表わす］ の化合物類はこれらのカルボン酸類またはそれらの全屈
もしくは第三級アンモニウム塩類からそれ自体は公知で
ある方法で、無機酸ハライド類、アリールスルホニルク
ロライド類またはアルキルクロロカーボネート類を使用
して、適宜ｍ類用の結合剤および／または希釈剤の存在
下で、０〜１００°Ｃにおいて製造できる。
な方法によるＣＮ基の鹸化により製造でき，そして式（
ＶＩ） ［式中、 Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７．Ｒｅ．Ｒ９．Ｒ１ ｏ、Ｒ１ ｔお
よびＺは上記の意味を有し、そしてＲ１２はハロゲン、
−ｏ−ｓｏ２−アリールまたは Ｏ 一ＯーＣーＯーアルキル基を表わす］ の化合物類はこれらのカルボン酸類またはそれらの全屈
もしくは第三級アンモニウム塩類からそれ自体は公知で
ある方法で、無機酸ハライド類、アリールスルホニルク
ロライド類またはアルキルクロロカーボネート類を使用
して、適宜ｍ類用の結合剤および／または希釈剤の存在
下で、０〜１００°Ｃにおいて製造できる。
式（■）
［式中、
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０、ＲＩｌ、ＲＩ
３．ＺおよびＹは上記の意味を有する］ の化合物類は式（Ｖｌ）の化合物類から、適宜酸類用の
結合剤および／または希釈剤の存在下で、式％式％（） ［式中、 Ｙは酸素、硫黄、または基−Ｎ−もしくは−Ｎ−のうち
の一方を表わし、 −ＲＩ Ｓ ここでＲＩ４は水素または各場合とも任意に置換されて
いてもよいアルキルもしくはアルケニルを示し、そして ＲＩＳは水素または各場合とも任意に置換されていても
よいアルキルもしくはアルケニルを示し、そして Ｒ１３は任意に置換されていでもよい飽和もしくは不飽
和のアルキルを表わす］ の化合物類と反応させることにより製造できる。
３．ＺおよびＹは上記の意味を有する］ の化合物類は式（Ｖｌ）の化合物類から、適宜酸類用の
結合剤および／または希釈剤の存在下で、式％式％（） ［式中、 Ｙは酸素、硫黄、または基−Ｎ−もしくは−Ｎ−のうち
の一方を表わし、 −ＲＩ Ｓ ここでＲＩ４は水素または各場合とも任意に置換されて
いてもよいアルキルもしくはアルケニルを示し、そして ＲＩＳは水素または各場合とも任意に置換されていても
よいアルキルもしくはアルケニルを示し、そして Ｒ１３は任意に置換されていでもよい飽和もしくは不飽
和のアルキルを表わす］ の化合物類と反応させることにより製造できる。
式（［）の化合物類は除草剤性、特に選択的な除草剤性
、を有し、そしてさらに植物生長調節性質も有する。
、を有し、そしてさらに植物生長調節性質も有する。
驚くべきことに、式（■）の化合物類は当技術の現状か
ら公知でありそして化学的およびそれらの活性に関して
同様な化合物類であるピリジルおよびピリミジルエーテ
ル類並びにチオエーテル類より顕著に改良された有害植
物類に対する総合的除草剤活性を示す。さらに、式（■
）の化合物類は植物生長調節活性も示す。
ら公知でありそして化学的およびそれらの活性に関して
同様な化合物類であるピリジルおよびピリミジルエーテ
ル類並びにチオエーテル類より顕著に改良された有害植
物類に対する総合的除草剤活性を示す。さらに、式（■
）の化合物類は植物生長調節活性も示す。
２７．７ｇ（０，２１モル）の硫化ナトリウムＸ３Ｈ２
０を２００ｍ１のＮ−メチルピロリドンと混合し、そし
て１６０°Ｃにおいて窒素を使用して脱水した。混合物
を次に１４０℃に冷却し、そして２７．５ｇ（０，２モ
ル）の４−クロロベンゾニトリルを加えた。１６０℃に
おける３時間の反応時間後に、Ｎ−メチルピロリドンを
蒸留により除去し、残渣を２５０ ｍ ｌの水中に加え
、濾過し、そして温度を冷却により２０°Ｃ以下に保ち
なから濾液を１０％強度塩酸水溶液を使用してｐＨ１に
調節した。混合物を次に吸引濾過し、ｉｌ！過残渣を塩
化メチレン中に加え、活性炭を加え、混合物を再び濾過
し、濾液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、そし
て蒸留した。０．１ミリバールにおける８８〜９０℃の
沸点および４８〜５０℃の融点を有する２３ｇ（理論値
の８″５％）の純粋な４−メルカプトベンゾニトリルが
この方法で得られた。
０を２００ｍ１のＮ−メチルピロリドンと混合し、そし
て１６０°Ｃにおいて窒素を使用して脱水した。混合物
を次に１４０℃に冷却し、そして２７．５ｇ（０，２モ
ル）の４−クロロベンゾニトリルを加えた。１６０℃に
おける３時間の反応時間後に、Ｎ−メチルピロリドンを
蒸留により除去し、残渣を２５０ ｍ ｌの水中に加え
、濾過し、そして温度を冷却により２０°Ｃ以下に保ち
なから濾液を１０％強度塩酸水溶液を使用してｐＨ１に
調節した。混合物を次に吸引濾過し、ｉｌ！過残渣を塩
化メチレン中に加え、活性炭を加え、混合物を再び濾過
し、濾液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、そし
て蒸留した。０．１ミリバールにおける８８〜９０℃の
沸点および４８〜５０℃の融点を有する２３ｇ（理論値
の８″５％）の純粋な４−メルカプトベンゾニトリルが
この方法で得られた。
Ｘム且ヱニｌ
実施例１に記されている工程を実施したが、置換された
４−クロロベンゾニトリル類を使用した。各場合に使用
した４−クロロベンゾニトリル類、単離された反応生成
物類およびこれらを同定するデータを表１に示す。
４−クロロベンゾニトリル類を使用した。各場合に使用
した４−クロロベンゾニトリル類、単離された反応生成
物類およびこれらを同定するデータを表１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、互いに独立し
て、各場合とも水素、ハロゲン、シアニ ド、任意に置換されていてもよい低級アルキルまたは任
意に置換されていてもよい低級アルコキシを表わす］ の４−メルカプトベンゾニトリル類の製造方法において
、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｒ＿１−Ｒ＿４は式（ I ）に対して示されている意味
を有し、そして Ｘはハロゲン原子を表わす］ の４−ハロゲノベンゾニトリル類を不活性有機溶媒の存
在下で硫化ナトリウムまたは硫化水素ナトリウムと反応
させ、そして次に酸性化させることを特徴とする方法。 ２）式（ I ）および（II）において基Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３および／またはＲ＿４が水素、弗素、塩素、臭
素、シアニド、任意にハロゲン原子により置換されてい
てもよいＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル基、または任意にハ
ロゲン原子により置換されていてもよいＣ＿１−Ｃ＿６
−アルコキシ基を表わすことを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３）式（ I ）および（II）において基Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３およびＲ＿４のうちの３個が水素を表わし、そ
してこれらの基の第４番目が水素、ハロゲン、シアニド
、任意に置換されていてもよい低級アルキルまたは任意
に置換されていてもよい低級アルコキシを表わすことを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチル燐酸トリアミド、ジメチルアセトアミドおよ
び／またはＮ−メチルカプロラクタムを溶媒として使用
することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の何
れかに記載の方法。 ５）１モルの式（II）の化合物当たり０．８〜１．５モ
ルの硫化ナトリウムまたは２〜４モルの硫化水素ナトリ
ウムを使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜４項の何れかに記載の方法。 ６）３より低いｐＨを与えるのに充分な酸を用いて酸性
化を行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５
項の何れかに記載の方法。 ７）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は、互いに独立し
て、各場合とも水素、ハロゲン、シアニ ド、任意に置換されていてもよい低級アルキルまたは任
意に置換されていてもよい低級アルコキシを表わし、こ
れらの基の少なくとも１個は水素以外の意味を有する］ の新規な４−メルカプトベンゾニトリル類。 ８）式（III）においてＲ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７および
／またはＲ＿８が水素、弗素、塩素、臭素、シアニド、
任意にハロゲン原子により置換されていてもよいＣ＿１
−Ｃ＿６−アルキル基、または任意にハロゲン原子によ
り置換されていてもよいＣ＿１−Ｃ＿６も１個が水素以
外の意味を有することを特徴とする、特許請求の範囲第
７項記載の新規な４−メルカプトベンゾニトリル類。 ９）それらが４−メルカプト−５−フルオロベンゾニト
リル、４−メルカプト−５−クロロベンゾニトリル、４
−メルカプト−５−プロモベンゾニトリル、４−メルカ
プト−５−メチルベンゾニトリル、４−メルカプト−５
−トリフルオロメチルベンゾニトリル、２−クロロ−４
−メルカプトベンゾニトリル、２−メチル−４−メルカ
プトベンゾニトリル、２−トリフルオロメチル−４−メ
ルカプトベンゾニトリルまたは２−シアノ−４−メルカ
プトベンゾニトリルであることを特徴とする、特許請求
の範囲第７および８項の何れかに記載の新規な４−メル
カプトベンゾニトリル類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3543036.2 | 1985-12-05 | ||
| DE19853543036 DE3543036A1 (de) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | Verfahren zur herstellung von 4-mercaptobenzonitrilen und neue 4-mercaptobenzonitrile |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62145058A true JPS62145058A (ja) | 1987-06-29 |
Family
ID=6287728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61284447A Pending JPS62145058A (ja) | 1985-12-05 | 1986-12-01 | ４−メルカプトベンゾニトリル類の製造方法および新規な４−メルカプトベンゾニトリル類 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4841089A (ja) |
| EP (1) | EP0224849B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62145058A (ja) |
| DE (2) | DE3543036A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5246961A (en) * | 1988-10-18 | 1993-09-21 | Fournier Industrie Et Sante | β-d-phenylthioxylosides, and their use as therapeutic agents |
| IE63544B1 (en) * | 1988-10-18 | 1995-05-17 | Fournier Ind & Sante | Novel Beta-d-phenylthioxylosides their method of preparation and their use in therapy |
| FR2638749B1 (fr) * | 1988-10-18 | 1993-10-15 | Fournier Innovation Synergie | Nouveaux (beta)-d-phenyl-thioxylosides, leur procede de preparation et leur utilisation en therapeutique |
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|---|---|---|---|---|
| CH564525A5 (ja) * | 1972-01-17 | 1975-07-31 | Ciba Geigy Ag | |
| AU7622874A (en) * | 1973-12-12 | 1976-06-10 | Diamond Shamrock Corp | Benzenes pesticidal organosulfur derivatives of tetrachlorodicyano |
| JPS5941983B2 (ja) * | 1978-02-17 | 1984-10-11 | 大日本インキ化学工業株式会社 | トランス（エカトリアル↓−エカトリアル）１，４↓−ジ置換シクロヘキサン誘導体 |
| JPS60163857A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-26 | Hitachi Ltd | ２−フルオロ−４−チオベンゾニトリルの合成方法 |
| JPH0641454B2 (ja) * | 1985-02-27 | 1994-06-01 | 日産化学工業株式会社 | ピリダジノン誘導体 |
-
1985
- 1985-12-05 DE DE19853543036 patent/DE3543036A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-11-25 EP EP86116337A patent/EP0224849B1/de not_active Expired
- 1986-11-25 DE DE8686116337T patent/DE3662097D1/de not_active Expired
- 1986-12-01 JP JP61284447A patent/JPS62145058A/ja active Pending
- 1986-12-04 US US06/937,935 patent/US4841089A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3662097D1 (en) | 1989-03-23 |
| EP0224849B1 (de) | 1989-02-15 |
| EP0224849A1 (de) | 1987-06-10 |
| DE3543036A1 (de) | 1987-06-11 |
| US4841089A (en) | 1989-06-20 |
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