JP2815476B2 - ベンゼンスルホンアミド化合物の改良された製造法 - Google Patents
ベンゼンスルホンアミド化合物の改良された製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は式（III） 〔式中、R1及びR3は水素原子、塩素原子又はメチル基で
あり、R2は水素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル
基であり、またR4はニトロ基、又はトリフルオロメチル
基である。〕で表されるベンゼンスルホンアミド化合物
の改良された製造法に関する。
あり、R2は水素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル
基であり、またR4はニトロ基、又はトリフルオロメチル
基である。〕で表されるベンゼンスルホンアミド化合物
の改良された製造法に関する。
式（III）のベンゼンスルホンアミド化合物は農薬分
野において殺菌剤として有用な化合物である。
野において殺菌剤として有用な化合物である。
従来よりスルホンアミド化合物の或る種のものは殺菌
効果があることが知られている。
効果があることが知られている。
例えば特開昭58−219159号公報には下式 〔式中、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子又はメチル基を示
し、Ｚはメチル基、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、
ｎは１〜３の整数である。〕で表される３−ニトロベン
ゼンスルホンアミド系の化合物が殺菌剤として開示され
ている。
し、Ｚはメチル基、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、
ｎは１〜３の整数である。〕で表される３−ニトロベン
ゼンスルホンアミド系の化合物が殺菌剤として開示され
ている。
また特開昭61−200959、61−200960、61−205247、61
−205248、61−233660、61−271270号公報等によれば、
式（III）のスルホンアミド系化合物は前記特開昭58−2
19159号記載の化合物よりも卓越した殺菌効果を示し、
工業的に価値の高い化合物であるとされている。
−205248、61−233660、61−271270号公報等によれば、
式（III）のスルホンアミド系化合物は前記特開昭58−2
19159号記載の化合物よりも卓越した殺菌効果を示し、
工業的に価値の高い化合物であるとされている。
ベンゼンスルホンアミド化合物の製造法としては、一
般的には相当するベンゼンスルホニルクロリド類とアニ
リン類とを等モルないしはそれ以上のピリジン存在下に
縮合させる方法にて製造される。事実特開昭58−219159
号公報では３−ニトロ−４−メチル−Ｎ−（２−クロル
−５−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミドを製造
する方法として、トルエン溶媒中で２−クロル−５−ニ
トロアニリンと等モルの３−ニトロ−４−メチルベンゼ
ンスルホニルクロリドとを等モル量のピリジンの存在下
に還流下に縮合させている。しかしながら該方法ではピ
リジンのような比較的高価な塩基を反応基質に対して等
モル量もの多量使用しているにも拘らず、目的生成物の
収率はたかだか50％強程度にすぎない。
般的には相当するベンゼンスルホニルクロリド類とアニ
リン類とを等モルないしはそれ以上のピリジン存在下に
縮合させる方法にて製造される。事実特開昭58−219159
号公報では３−ニトロ−４−メチル−Ｎ−（２−クロル
−５−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミドを製造
する方法として、トルエン溶媒中で２−クロル−５−ニ
トロアニリンと等モルの３−ニトロ−４−メチルベンゼ
ンスルホニルクロリドとを等モル量のピリジンの存在下
に還流下に縮合させている。しかしながら該方法ではピ
リジンのような比較的高価な塩基を反応基質に対して等
モル量もの多量使用しているにも拘らず、目的生成物の
収率はたかだか50％強程度にすぎない。
一方、式（III）のスルホンアミド化合物の製造法に
関しては特開昭61−205247号公報に下式（IV） 〔式中、R1,R2は水素原子又は塩素原子を示す。〕特開
昭61−200960号公報に下式（Ｖ） 〔式中、R5,R6及びR7は水素原子、塩素原子又はメチル
基を示す。〕のスルホンアミド化合物の製造法が開示さ
れているが、それによれば相当するベンゼンスルホニル
クロリド類とアニリン類とをオルソジクロロベンゼン中
ピリジン存在下に180℃付近の温度で縮合させる方法に
て製造しているが、その収率は40〜50％程度にすぎな
い。
関しては特開昭61−205247号公報に下式（IV） 〔式中、R1,R2は水素原子又は塩素原子を示す。〕特開
昭61−200960号公報に下式（Ｖ） 〔式中、R5,R6及びR7は水素原子、塩素原子又はメチル
基を示す。〕のスルホンアミド化合物の製造法が開示さ
れているが、それによれば相当するベンゼンスルホニル
クロリド類とアニリン類とをオルソジクロロベンゼン中
ピリジン存在下に180℃付近の温度で縮合させる方法に
て製造しているが、その収率は40〜50％程度にすぎな
い。
このように例えば式（III）のスルホンアミド化合物
の製造において収率が低い原因として考えられること
は、 １）Ｐ−ニトロアニリン及び置換Ｐ−ニトロアニリン類
はニトロ基の強い電子吸引性の為にアミノ基の塩基性が
低下しており、その為反応性が著しく低くなっている。
の製造において収率が低い原因として考えられること
は、 １）Ｐ−ニトロアニリン及び置換Ｐ−ニトロアニリン類
はニトロ基の強い電子吸引性の為にアミノ基の塩基性が
低下しており、その為反応性が著しく低くなっている。
２）Ｏ−位に塩素原子を有するＯ−クロル−Ｐ−ニトロ
アニリンはその反応性がさらに低下しているばかりでな
く、Ｏ−位の塩素原子により立体障害の影響が生じる可
能性がある。
アニリンはその反応性がさらに低下しているばかりでな
く、Ｏ−位の塩素原子により立体障害の影響が生じる可
能性がある。
３）アニリン側の反応性の低下により、縮合条件がその
分苛酷となり、原料等の分解等副反応を誘起し易くな
る。
分苛酷となり、原料等の分解等副反応を誘起し易くな
る。
４）反応系中に水分が存在するとベンゼンスルホニルク
ロリド類の加水分解反応が誘起される。
ロリド類の加水分解反応が誘起される。
などである。
このように反応性の低下しているアニリン類とベンゼ
ンスルホニルクロリド類の縮合反応収率を改良する方法
として、本発明者らは先に有機塩基性触媒の存在下に窒
素等の不活性ガスを反応系中に吹き込みながら縮合反応
を実施する方法を提案した（特開昭63−57565号）。
ンスルホニルクロリド類の縮合反応収率を改良する方法
として、本発明者らは先に有機塩基性触媒の存在下に窒
素等の不活性ガスを反応系中に吹き込みながら縮合反応
を実施する方法を提案した（特開昭63−57565号）。
この方式により式（III）の化合物の収率は飛躍的に
向上させることができた。例えば、４−クロロ−３−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリドと２−ク
ロロ−４−ニトロアニリンの縮合において、Ｏ−ジクロ
ロベンゼン中有機塩基性触媒の存在下に窒素ガスを系中
に吹き込みながら反応を行うことで目的の４−クロロ−
３−トリフルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニト
ロフェニル）ベンゼンスルホンアミドが80％以上の収率
で製造できる。
向上させることができた。例えば、４−クロロ−３−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリドと２−ク
ロロ−４−ニトロアニリンの縮合において、Ｏ−ジクロ
ロベンゼン中有機塩基性触媒の存在下に窒素ガスを系中
に吹き込みながら反応を行うことで目的の４−クロロ−
３−トリフルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニト
ロフェニル）ベンゼンスルホンアミドが80％以上の収率
で製造できる。
ところで前記改良法においては有機塩基性触媒とし
て、ピリジンが最も好ましい塩基として考えられてい
た。事実当該出願特許にもそのような記述がなされてい
る。確かにピリジンは好ましい塩基であることは変わり
はない。しかしながら、その後この縮合反応を更に詳細
に検討の結果、ピリジンを塩基として用いた場合には、
当該方法を工業化する上で或る一つの問題を生じること
がわかった。即ち、ピリジンを塩基として使用した場
合、反応の進行に伴って生成するピリジン塩酸塩の結晶
が反応機の上部さらにはコンデンサー部に付着し、その
量は反応の進行に伴って徐々に増加する。そしてこの塩
酸塩は還流する溶媒では簡単には溶解せず、それ故スケ
ールが大きくなった場合には時にコンデンサーの閉塞等
のトラブルを生じる可能性があり、工業化に際しては問
題点の一つになる。さらには反応系中の触媒としてのピ
リジンの絶対量が減少し、反応速度の低下にもなる。
て、ピリジンが最も好ましい塩基として考えられてい
た。事実当該出願特許にもそのような記述がなされてい
る。確かにピリジンは好ましい塩基であることは変わり
はない。しかしながら、その後この縮合反応を更に詳細
に検討の結果、ピリジンを塩基として用いた場合には、
当該方法を工業化する上で或る一つの問題を生じること
がわかった。即ち、ピリジンを塩基として使用した場
合、反応の進行に伴って生成するピリジン塩酸塩の結晶
が反応機の上部さらにはコンデンサー部に付着し、その
量は反応の進行に伴って徐々に増加する。そしてこの塩
酸塩は還流する溶媒では簡単には溶解せず、それ故スケ
ールが大きくなった場合には時にコンデンサーの閉塞等
のトラブルを生じる可能性があり、工業化に際しては問
題点の一つになる。さらには反応系中の触媒としてのピ
リジンの絶対量が減少し、反応速度の低下にもなる。
このピリジン塩酸塩のコンデンサー等への付着のメカ
ニズムを考えてみると、一つには反応系中にて生成した
ピリジン塩酸塩が窒素等の不活性ガスの流れによって昇
華的に気相部を飛散して温度の低い所で固化すること、
また一つには反応温度が通常はピリジンの沸点よりも高
い為に気相中のピリジン濃度は比較的高く、系中より上
がってきた塩酸ガスとピリジンとが気相部にて反応して
ピリジン塩酸塩を形成して固着することのいずれかと考
えられる。
ニズムを考えてみると、一つには反応系中にて生成した
ピリジン塩酸塩が窒素等の不活性ガスの流れによって昇
華的に気相部を飛散して温度の低い所で固化すること、
また一つには反応温度が通常はピリジンの沸点よりも高
い為に気相中のピリジン濃度は比較的高く、系中より上
がってきた塩酸ガスとピリジンとが気相部にて反応して
ピリジン塩酸塩を形成して固着することのいずれかと考
えられる。
本発明者らは、前記したようなピリジン触媒下での縮
合反応における反応操作上の問題点に鑑み、縮合反応の
収率を低下させることなく、且つ塩酸塩の固着によるト
ラブルを生じせしめない塩基性触媒について鋭意検討し
た。
合反応における反応操作上の問題点に鑑み、縮合反応の
収率を低下させることなく、且つ塩酸塩の固着によるト
ラブルを生じせしめない塩基性触媒について鋭意検討し
た。
その結果、β−ピコリンまたはγ−ピコリンを塩基と
して用いた場合には縮合反応中、塩酸塩のコンデンサー
部への付着は全く認められず、しかも反応自体さらに円
滑に進行することを見出した。また、ピコリン類の中で
もα−ピコリンを塩基として使用した場合にはピリジン
と同様に塩酸塩の固結現象が認められた。このような知
見は従来全く知られてなく、これらの知見をさらに展開
させることにより本発明を完成するに至った。
して用いた場合には縮合反応中、塩酸塩のコンデンサー
部への付着は全く認められず、しかも反応自体さらに円
滑に進行することを見出した。また、ピコリン類の中で
もα−ピコリンを塩基として使用した場合にはピリジン
と同様に塩酸塩の固結現象が認められた。このような知
見は従来全く知られてなく、これらの知見をさらに展開
させることにより本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は式（Ｉ） 〔式中、R1及びR3は水素原子、塩素原子又はメチル基を
示し、R2は水素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル
基を示す。〕で表されるベンゼンスルホニルクロリド類
と、式（II） 〔式中、R4はニトロ基、又はトリフルオロメチル基を示
す。〕で表されるアニリン類とを塩基性物質の存在下に
縮合させて、式（III） 〔式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ式（Ｉ）及び（I
I）のそれと同じ〕で表されるベンゼンスルホンアミド
化合物を製造する方法において、塩基性物質としてβ−
ピコリンまたはγ−ピコリンを使用することを特徴とす
る式（III）のベンゼンスルホンアミド化合物の改良さ
れた製造法である。
示し、R2は水素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル
基を示す。〕で表されるベンゼンスルホニルクロリド類
と、式（II） 〔式中、R4はニトロ基、又はトリフルオロメチル基を示
す。〕で表されるアニリン類とを塩基性物質の存在下に
縮合させて、式（III） 〔式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ式（Ｉ）及び（I
I）のそれと同じ〕で表されるベンゼンスルホンアミド
化合物を製造する方法において、塩基性物質としてβ−
ピコリンまたはγ−ピコリンを使用することを特徴とす
る式（III）のベンゼンスルホンアミド化合物の改良さ
れた製造法である。
以下に本発明の方法を詳述する。
式（Ｉ）のベンゼンスルホニルクロリド類と式（II）
のアニリン類との縮合反応において、これらの使用割合
は式（Ｉ）化合物１モルに対して通常式（II）化合物を
0.5〜２モル、好ましくは0.7〜1.3モル用いる。使用割
合がこの範囲をはずれた場合は、副生物の増加を生じ易
くなるばかりでなく、工業的には原料原単位上も不利と
なる。
のアニリン類との縮合反応において、これらの使用割合
は式（Ｉ）化合物１モルに対して通常式（II）化合物を
0.5〜２モル、好ましくは0.7〜1.3モル用いる。使用割
合がこの範囲をはずれた場合は、副生物の増加を生じ易
くなるばかりでなく、工業的には原料原単位上も不利と
なる。
本発明の方法においては式（Ｉ）化合物と式（II）化
合物の縮合反応は、通常有機溶媒中で実施される。使用
される有機溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限
はないが、反応後の目的生成物の単離方法の簡便化等を
考慮して、通常はトルエン、キシレン、モノクロルベン
ゼンまたはＯ−ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素
またはハロゲン化炭化水素系溶媒が使用される。勿論該
縮合反応は全く溶媒を使用しなくても殆ど遜色なく進行
するが、この場合反応の基質によっては基質濃度が著し
く高くなる為に分解等の副反応を誘起し易くなり、その
為収率ならびに品質の低下を招くこともあり、また縮合
マスの取扱い上の問題などから工業的には前記有機溶媒
を用いた方が望ましい。溶媒の使用量としては式（Ｉ）
化合物１重量部に対して0.4重量部以上が良い。使用量
の上限については特に制限はないが、あまり過剰に使用
することは基質濃度を下げ反応速度を低下させることに
なるだけでなく、容積効率の点でも工業的には不利にな
ると言わざるを得ない。それ故通常は式（Ｉ）化合物１
重量部に対して５重量部以下、より好ましくは２重量部
以下で使用される。
合物の縮合反応は、通常有機溶媒中で実施される。使用
される有機溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限
はないが、反応後の目的生成物の単離方法の簡便化等を
考慮して、通常はトルエン、キシレン、モノクロルベン
ゼンまたはＯ−ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素
またはハロゲン化炭化水素系溶媒が使用される。勿論該
縮合反応は全く溶媒を使用しなくても殆ど遜色なく進行
するが、この場合反応の基質によっては基質濃度が著し
く高くなる為に分解等の副反応を誘起し易くなり、その
為収率ならびに品質の低下を招くこともあり、また縮合
マスの取扱い上の問題などから工業的には前記有機溶媒
を用いた方が望ましい。溶媒の使用量としては式（Ｉ）
化合物１重量部に対して0.4重量部以上が良い。使用量
の上限については特に制限はないが、あまり過剰に使用
することは基質濃度を下げ反応速度を低下させることに
なるだけでなく、容積効率の点でも工業的には不利にな
ると言わざるを得ない。それ故通常は式（Ｉ）化合物１
重量部に対して５重量部以下、より好ましくは２重量部
以下で使用される。
本発明においては塩基性触媒の存在下に縮合反応が実
施されるが、この塩基性触媒としてβ−ピコリンまたは
γ−ピコリンを使用することに特徴を有するものであ
り、これにより反応時の塩基性物質の塩酸塩固着による
トラブルの防止さらには反応の円滑な進行を促進し、収
率および品質の向上につなげられるものである。
施されるが、この塩基性触媒としてβ−ピコリンまたは
γ−ピコリンを使用することに特徴を有するものであ
り、これにより反応時の塩基性物質の塩酸塩固着による
トラブルの防止さらには反応の円滑な進行を促進し、収
率および品質の向上につなげられるものである。
本発明に使用されるβ−ピコリンまたはγ−ピコリン
は通常はそれぞれ単独で使用されるが、両者を併用する
ことも可能である。β−ピコリンまたはγ−ピコリンの
使用量は少なすぎると塩基としての効果が小さく反応の
円滑な進行が抑制され、またあまり過剰に使用するのは
実質的には意味がない。それ故式（Ｉ）化合物に対して
通常0.01〜1.0モル比、好ましくは0.1〜0.5モル比の範
囲で使用される。
は通常はそれぞれ単独で使用されるが、両者を併用する
ことも可能である。β−ピコリンまたはγ−ピコリンの
使用量は少なすぎると塩基としての効果が小さく反応の
円滑な進行が抑制され、またあまり過剰に使用するのは
実質的には意味がない。それ故式（Ｉ）化合物に対して
通常0.01〜1.0モル比、好ましくは0.1〜0.5モル比の範
囲で使用される。
本発明の縮合反応は、反応基質の式（Ｉ）、式（II）
化合物及び塩基触媒や、必要あらば溶媒を反応容器に仕
込み、130〜200℃、好ましくは140〜180℃に加熱維持
し、同温度で好ましくは３〜15時間撹拌しながら行う。
その際発生する塩化水素を反応系外に強制的に除去する
必要があり、そのために本発明においては不活性ガスを
反応液中に吹き込みながら行う。
化合物及び塩基触媒や、必要あらば溶媒を反応容器に仕
込み、130〜200℃、好ましくは140〜180℃に加熱維持
し、同温度で好ましくは３〜15時間撹拌しながら行う。
その際発生する塩化水素を反応系外に強制的に除去する
必要があり、そのために本発明においては不活性ガスを
反応液中に吹き込みながら行う。
この不活性ガスの反応系への導入により、反応で生成
した塩化水素を速やかに系外に除去することができ、反
応の円滑な進行を促進して、結果として高収率で目的の
スルホンアミド化合物を製造することができる。反応で
生成した塩化水素は塩基としてのβ−ピコリンまたはγ
−ピコリンと塩を形成すると考えられるが、この塩は比
較的高い温度条件下では容易に分解されて、しかも塩化
水素のみ不活性ガスに随伴されて反応系外に除去される
ものと考えられる。不活性ガスとしては空気、窒素、炭
酸ガス、ヘリウムまたはアルゴンなどの一般的な不活性
ガスを挙げることができるが、通常は窒素ガスが多用さ
れる。不活性ガスの吹き込み量は反応のスケール等によ
り一義的に決めることは出来ないが、塩基としてのβ−
ピコリンまたはγ−ピコリン、或いは溶媒の顕著な同伴
に伴うロスを防止できる範囲で設定すればよい。
した塩化水素を速やかに系外に除去することができ、反
応の円滑な進行を促進して、結果として高収率で目的の
スルホンアミド化合物を製造することができる。反応で
生成した塩化水素は塩基としてのβ−ピコリンまたはγ
−ピコリンと塩を形成すると考えられるが、この塩は比
較的高い温度条件下では容易に分解されて、しかも塩化
水素のみ不活性ガスに随伴されて反応系外に除去される
ものと考えられる。不活性ガスとしては空気、窒素、炭
酸ガス、ヘリウムまたはアルゴンなどの一般的な不活性
ガスを挙げることができるが、通常は窒素ガスが多用さ
れる。不活性ガスの吹き込み量は反応のスケール等によ
り一義的に決めることは出来ないが、塩基としてのβ−
ピコリンまたはγ−ピコリン、或いは溶媒の顕著な同伴
に伴うロスを防止できる範囲で設定すればよい。
反応後、反応混合物から目的の式（III）のスルホン
アミド化合物の単離は種々の方法があるが、一例を示せ
ば以下の通りである。
アミド化合物の単離は種々の方法があるが、一例を示せ
ば以下の通りである。
反応液に必要ならば適当量の縮合反応に使用したもの
と同種の溶媒及び温水を装入し、室温まで冷却した後、
析出した結晶を濾取して目的生成物のベンゼンスルホン
アミド類を得、これを必要ならばカラムクロマトグラフ
ィーもしくは再結晶に付す。
と同種の溶媒及び温水を装入し、室温まで冷却した後、
析出した結晶を濾取して目的生成物のベンゼンスルホン
アミド類を得、これを必要ならばカラムクロマトグラフ
ィーもしくは再結晶に付す。
本発明方法により製造できる式（III）化合物として
は以下のベンゼンスルホンアミド類が挙げられる。
は以下のベンゼンスルホンアミド類が挙げられる。
２−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド、３−クロロ−Ｎ−（２−
クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、４−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド、2,5−ジクロロ−Ｎ−
（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンスルホン
アミド、3,4−ジクロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニト
ロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、2,4,5−トリク
ロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼ
ンスルホンアミド、２−クロロ−４−メチル−Ｎ−（２
−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、３−クロロ−４−メチル−Ｎ−（２−クロロ−４−
ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、２−メチル
−５−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−（２−
クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、2,4−ジメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフ
ェニル）ベンゼンスルホンアミド、３−トリフルオロメ
チル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼ
ンスルホンアミド、３−トリフルオロメチル−４−クロ
ロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼン
スルホンアミド、２−クロロ−５−トリフルオロメチル
−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンス
ルホンアミド、2,4−ジクロロ−５−トリフルオロメチ
ル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼン
スルホンアミド、２−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、３−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）ベンゼンスルホンアミド、４−クロロ
−Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド、2,5−ジクロロ−Ｎ−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ベン
ゼンスルホンアミド、3,4−ジクロロ−Ｎ−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホ
ンアミド、３−クロロ−４−メチル−Ｎ−（２−クロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホン
アミド、２−メチル−５−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホンア
ミド、３−トリフルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、３−トリフルオロメチル−４−クロロ−Ｎ−（２−
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンス
ルホンアミド、２−クロロ−５−トリフルオロメチル−
Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
ベンゼンスルホンアミド、2,4−ジクロロ−５−トリフ
ルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）ベンゼンスルホンアミドなどである。
ル）ベンゼンスルホンアミド、３−クロロ−Ｎ−（２−
クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、４−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド、2,5−ジクロロ−Ｎ−
（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンスルホン
アミド、3,4−ジクロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニト
ロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、2,4,5−トリク
ロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼ
ンスルホンアミド、２−クロロ−４−メチル−Ｎ−（２
−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、３−クロロ−４−メチル−Ｎ−（２−クロロ−４−
ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、２−メチル
−５−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−（２−
クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、2,4−ジメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフ
ェニル）ベンゼンスルホンアミド、３−トリフルオロメ
チル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼ
ンスルホンアミド、３−トリフルオロメチル−４−クロ
ロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼン
スルホンアミド、２−クロロ−５−トリフルオロメチル
−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼンス
ルホンアミド、2,4−ジクロロ−５−トリフルオロメチ
ル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）ベンゼン
スルホンアミド、２−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、３−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）ベンゼンスルホンアミド、４−クロロ
−Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド、2,5−ジクロロ−Ｎ−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ベン
ゼンスルホンアミド、3,4−ジクロロ−Ｎ−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホ
ンアミド、３−クロロ−４−メチル−Ｎ−（２−クロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホン
アミド、２−メチル−５−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホンア
ミド、３−トリフルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンスルホンアミ
ド、３−トリフルオロメチル−４−クロロ−Ｎ−（２−
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼンス
ルホンアミド、２−クロロ−５−トリフルオロメチル−
Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
ベンゼンスルホンアミド、2,4−ジクロロ−５−トリフ
ルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）ベンゼンスルホンアミドなどである。
また本発明で用いる式（Ｉ）化合物のベンゼンスルホ
ニルクロリド類、例えば３−トリフロロメチル−４−ク
ロロベンゼンスルホニルクロリドは、 のようにＯ−クロロベンゾトリフロリドにクロルスルホ
ン酸を反応させて得ることができ、また式（II）化合物
の２−クロロアニリン類は染料中間体として公知の化合
物であり容易に入手できる。
ニルクロリド類、例えば３−トリフロロメチル−４−ク
ロロベンゼンスルホニルクロリドは、 のようにＯ−クロロベンゾトリフロリドにクロルスルホ
ン酸を反応させて得ることができ、また式（II）化合物
の２−クロロアニリン類は染料中間体として公知の化合
物であり容易に入手できる。
本発明の方法によれば縮合反応中に使用した塩基の塩
酸塩がコンデンサー等に固着してラインを閉塞させるト
ラブルを生じる可能性は全くなく、しかも反応が円滑に
進行する為、高収率でスルホンアミド化合物を製造する
ことができるので、工業的にも極めて価値の高い製造法
である。
酸塩がコンデンサー等に固着してラインを閉塞させるト
ラブルを生じる可能性は全くなく、しかも反応が円滑に
進行する為、高収率でスルホンアミド化合物を製造する
ことができるので、工業的にも極めて価値の高い製造法
である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ β−ピコリンを塩基触媒としての４−クロロ−３−トリ
フルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミドの合成 500ml四ツ口フラスコに４−クロロ−３−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホニルクロリド69.8g（0.25モ
ル）、２−クロロ−４−ニトロアニリン43.6g（0.253モ
ル）、β−ピコリン4.65g（0.05モル）及びキシレン25g
を装入し、油浴上にて160℃に昇温し、同温度で10時間
反応させた。この間反応液中に窒素ガスを15ml/分の流
速で流した。反応中、反応フラスコ上部ならびにコンデ
ンサー部にはβ−ピコリン塩酸塩の固結は一切観察され
ず、円滑に反応が進行した。
フルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミドの合成 500ml四ツ口フラスコに４−クロロ−３−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホニルクロリド69.8g（0.25モ
ル）、２−クロロ−４−ニトロアニリン43.6g（0.253モ
ル）、β−ピコリン4.65g（0.05モル）及びキシレン25g
を装入し、油浴上にて160℃に昇温し、同温度で10時間
反応させた。この間反応液中に窒素ガスを15ml/分の流
速で流した。反応中、反応フラスコ上部ならびにコンデ
ンサー部にはβ−ピコリン塩酸塩の固結は一切観察され
ず、円滑に反応が進行した。
反応後、反応液中に25gのキシレンを装入し、100℃ま
で冷却後、100gの温水を添加し撹拌下、徐々に冷却しな
がら晶析させた。室温まで冷却したのち析出している結
晶を吸引濾過し、水洗ののち50mlのメタノールで洗浄後
乾燥することにより、淡黄色の４−クロロ−３−トリフ
ルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド93.1gを得た。
で冷却後、100gの温水を添加し撹拌下、徐々に冷却しな
がら晶析させた。室温まで冷却したのち析出している結
晶を吸引濾過し、水洗ののち50mlのメタノールで洗浄後
乾燥することにより、淡黄色の４−クロロ−３−トリフ
ルオロメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド93.1gを得た。
収率:88.7％（対４−クロロ−３−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホニルクロリド） 尚、このものは高速液体クロマトグラフィーにて分析
の結果、純度99.2％であった。
ベンゼンスルホニルクロリド） 尚、このものは高速液体クロマトグラフィーにて分析
の結果、純度99.2％であった。
実施例２及び比較例１、２ 実施例１においてβ−ピコリンの代わりにγ−ピコリ
ン、ピリジンまたはα−ピコリンを用いる他は実施例１
と同様に行った。結果を表−１に示す。
ン、ピリジンまたはα−ピコリンを用いる他は実施例１
と同様に行った。結果を表−１に示す。
実施例３〜６ ベンゼンスルホニルクロリド、置換アニリン及び反応
溶媒を種々変えてβ−ピコリンまたはγ−ピコリン存在
下に縮合反応を行った結果を表−２に示す。
溶媒を種々変えてβ−ピコリンまたはγ−ピコリン存在
下に縮合反応を行った結果を表−２に示す。
尚、反応中は系中に窒素ガスを10〜20ml/分の速度で
吹き込んだ。また反応後生成したスルホンアミド化合物
の単離は実施例１に準じて行った。
吹き込んだ。また反応後生成したスルホンアミド化合物
の単離は実施例１に準じて行った。
Claims (3)
- 【請求項１】式（Ｉ） 〔式中、R1及びR3は水素原子、塩素原子又はメチル基を
示し、R2は水素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル
基を示す。〕で表されるベンゼンスルホニルクロリド類
と、式（II） 〔式中、R4はニトロ基、又はトリフルオロメチル基を示
す。〕で表されるアニリン類とを塩基性物質の存在下に
縮合させて、式（III） 〔式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ式（Ｉ）及び式
（II）のそれと同じ〕で表されるベンゼンスルホンアミ
ド化合物を製造する方法において、塩基性物質としてβ
−ピコリンまたはγ−ピコリンを使用することにより副
生する塩酸塩の固着を無くし、排気管の閉塞を防止した
ことを特徴とする式（III）のベンゼンスルホンアミド
化合物の改良された製造法。 - 【請求項２】β−ピコリンまたはγ−ピコリンの使用量
が式（II）のアニリン類に対して0.01〜1.0モル比の範
囲である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】反応を不活性ガス気流下に行う請求項１記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2268467A JP2815476B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | ベンゼンスルホンアミド化合物の改良された製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2268467A JP2815476B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | ベンゼンスルホンアミド化合物の改良された製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04145060A JPH04145060A (ja) | 1992-05-19 |
| JP2815476B2 true JP2815476B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=17458908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2268467A Expired - Fee Related JP2815476B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | ベンゼンスルホンアミド化合物の改良された製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2815476B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491924A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-13 | 天津市筠凯化工科技有限公司 | N-(2-氯-4-苯基)-4-氯-3-三氟甲基苯磺酰胺的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759549B2 (ja) * | 1986-08-27 | 1995-06-28 | 三井東圧化学株式会社 | ベンゼンスルホンアミド類の製造方法 |
-
1990
- 1990-10-08 JP JP2268467A patent/JP2815476B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04145060A (ja) | 1992-05-19 |
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