JPS62141057A - Electrically conductive unsaturated polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. which has good mold properties, is inexpensive and gives moldings which hardly cause warpage, scarcely form sink marks and weld marks, have excellent surface profile, wear resistance and dimensional accuracy and are thin-wall and lightweight, by blending an unsaturated polyester resin, etc. with an electrically conductive alkali metal titanate. CONSTITUTION:An electrical insulating alkali metal titanate whisker of formula I (wherein M is an alkali metal; 0<a<=8, 0<=b<=4) is heat-treated, for example, in a reducing atmosphere at 300 deg.C or above to obtain an electrically conductive alkali metal titanate whisker of formula II (wherein 0<x<4). For example, 100pts. (wt.; the same applies hereinbelow) unsaturated polyester resin such as a bisphenol polyester of formula III is kneaded with, if necessary, a shrinkage controlling agent such as vinyl acetate resin, etc., 0.5-2pts. curing catalyst (e.g., an org. peroxide), 0.1-10pts. sensitizer, 100-750pts. inorg. filler and 5-90pts. glass fiber, etc., and 5-40pts. said electrically conductive alkali metal titanate whisker having a fiber diameter of 0.1-100mu and an aspect ratio of 1-1000.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性を有する熱硬化性樹脂組成物、特に被成
形品が導電性を有し、かつ表面性が良好で、反りやウェ
ルドが起こりにくく、その上、薄肉性を有し軽量比が可
能な成形品を提供しうる熱硬化性樹脂組成物に関するも
のである。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention provides a thermosetting resin composition having conductivity, particularly a molded article having good conductivity, good surface properties, and no warping or welding. The present invention relates to a thermosetting resin composition that is less likely to cause such problems and can provide molded products that have thin walls and are lightweight.

（従来の技術） 近年、各種金属製品の代替材料としてのプラスチック材
料の研究開発が活発であるが、特に電気機器や自動車分
野におけるｇ、薄短小化へのニーズは高く、これに応え
て幾多のプラスチック材料が開発されている。しかじな
″がら、既存の金属代替用プラスチック材料には、一般
に、反りが大である、ウェルドが起こる、表面性が悪い
、ヒケ（収縮性）が大きい及び剛性や耐摩耗性が低い等
の物性面の欠点に加え、コスト面でも高コストである等
の欠点があった。(Conventional technology) In recent years, research and development of plastic materials as alternative materials for various metal products has been active, but there is a particularly strong need for reductions in g, thickness, and shortness in the electrical equipment and automobile fields. Plastic materials are being developed. However, existing plastic materials for metal replacement generally have problems such as large warping, welding, poor surface properties, large sink marks (shrinkage), and low rigidity and wear resistance. In addition to drawbacks in terms of physical properties, there were also drawbacks in terms of cost, such as high cost.

このように技術の発達とニーズの多様化に伴なう高性能
、多機能素材の開発が活発に行われている。プラスチッ
ク業界においても、導電性高分子材料の開発についての
研究が種々試みられており、例えばカーボン粒子もしく
は繊維又は銅、銀もしくは金等の金属粉を導電性充ｊ眞
削として用いた高分子材料が提案されている。しかしな
がら、カーボン粒子、カーボン繊維又は銅、銀、金等の
金属粉等は、いずれも黒色乃至金属独自の色調を有する
から用途に制約がある。しかもこれらの導電性充填剤は
、カーボン繊維を除き補強性を持たない。As technology advances and needs diversify, high-performance, multifunctional materials are being actively developed. In the plastic industry, various research efforts have been made to develop conductive polymer materials, such as polymer materials using carbon particles or fibers or metal powders such as copper, silver, or gold as conductive fillers. is proposed. However, carbon particles, carbon fibers, metal powders such as copper, silver, gold, etc. all have a color tone unique to the metal, such as black, so there are restrictions on their uses. Moreover, these conductive fillers, except for carbon fibers, do not have reinforcing properties.

カーボン繊維は、補強性の導電性充填剤ではあるが、繊
維長を均質に揃えるのが困難であり、アスペクト比が不
揃いとなるな、め、成型加工性が悪く、また成型品の表
面平滑性及び研摩性において劣る。Carbon fiber is a reinforcing conductive filler, but it is difficult to make the fiber length uniform, resulting in uneven aspect ratios, poor moldability, and poor surface smoothness of molded products. and poor abrasiveness.

以上の如き実状に鑑み、上記の公知充填剤の欠点を改善
するものとして、耐熱性、補強性の優れた導電性チタン
酸アルカリ金属塩系充填剤に期待が寄せられている。In view of the above-mentioned circumstances, expectations have been placed on conductive alkali metal titanate fillers having excellent heat resistance and reinforcing properties as a means of improving the drawbacks of the above-mentioned known fillers.

また、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂のシ
ロップとプラスａ維とを使用して一体的に硬化成形して
得られるガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂（以下
ＦＲＰと略す）成形体は、耐衝撃性、引っ張り強さ及び
曲げ強さ等に優れているので、管又は波板や平板等とし
て種々利用されている。In addition, a glass fiber reinforced unsaturated polyester resin (hereinafter abbreviated as FRP) molded body obtained by integrally curing and molding a syrup of unsaturated polyester resin, which is a thermosetting resin, and plus A fibers has a high durability. Since it has excellent impact resistance, tensile strength, bending strength, etc., it is used in various ways such as tubes, corrugated plates, and flat plates.

ところで、上記ＦＲＰ成形体の製造に使用される不飽和
ポリエステル樹脂シロップは、一般に無水マレイン酸や
無水７タル酸等の２塩基酸にエチレングリコール等の２
価アルコールを反応させて得られる不飽和エステルモノ
マー又はプレポリマーをスチレン又はメタクリル酸メチ
ル等のビニルモノマーで希釈したものであるが、かかる
不飽和ポリエステル樹脂シロップをガラス繊維に含浸、
硬化させて１！ｆｆられるＦＲＰ成形体は註成形体を得
る際に樹脂の収縮を生ずるため、ガラス繊維が表面に浮
き出した触感が残り、表面平滑性に乏しく、しかも成形
体を艮期問屋外で使用すると黄変したり樹脂痩せが生じ
たりして外観が悪化し、更には、成形体が置かれる環境
の温度変化で成形体自体が受ける熱膨張、収縮の繰り返
しにより大幅な強度の低下が生ずる等の欠点を有してい
るぽかりでなく、成形体表面に露出したガラス繊訛は、
強アルカリ又は弗化水素酸等の薬品に侵され易く、この
ため、成形体の寿命が短くなるという欠点をも有してい
る。By the way, the unsaturated polyester resin syrup used in the production of the above-mentioned FRP molded product is generally a dibasic acid such as maleic anhydride or 7-talic anhydride, and a dibasic acid such as ethylene glycol.
It is a product obtained by diluting an unsaturated ester monomer or prepolymer obtained by reacting a polyhydric alcohol with a vinyl monomer such as styrene or methyl methacrylate, and impregnating glass fiber with such unsaturated polyester resin syrup,
Let it harden! Note: Due to the shrinkage of the resin when obtaining the molded product, the FRP molded product produced by FF remains with the feeling that the glass fibers are raised on the surface, has poor surface smoothness, and yellows when the molded product is used outdoors during the installation period. In addition, the appearance deteriorates due to thinning of the resin and thinning of the resin, and furthermore, the molded product itself undergoes repeated thermal expansion and contraction due to temperature changes in the environment in which it is placed, resulting in a significant decrease in strength. The glass fibers exposed on the surface of the molded product are
It also has the disadvantage that it is easily attacked by chemicals such as strong alkalis or hydrofluoric acid, which shortens the life of the molded product.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、それ自体良好な成形性を備えると共に
、反り、表面性、寸法精度、剛性及び耐摩耗性に優れた
成形品を与え、しかも低コストである導電性を有する熱
硬化性樹脂組成物を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a molded product that has good moldability per se and has excellent warpage, surface properties, dimensional accuracy, rigidity, and wear resistance, and at a low cost. An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having conductivity.

（問題点を解決するための手段） 本発明は導電性チタン酸アルカリ金属を配合したことを
特徴とする不飽和ポリエステルリＩ脂組成物に係る。(Means for Solving the Problems) The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition characterized in that it contains a conductive alkali metal titanate.

本発明において好適な導電性チタン酸アルカリ金属とし
ては下記のものが例示でき、特に繊維状のものが好まし
い。Examples of suitable conductive alkali metal titanates in the present invention include the following, with fibrous metals being particularly preferred.

（１）一般式Ｍ２０−ａＴｉｏｘ・Ｉ）Ｈ２Ｏ（式中Ｍ
はＬｉ。(1) General formula M20-aTiox・I) H2O (in the formula M
is Li.

Ｎａ、になどのアルカリ金属、０＜ａ≦８．０≦ｂ≦４
、（’）＜Ｘ＜２、ａｔ　ｂ、　ｘは実数）で表わされ
、一般にチタン酸アルカリ金属化合物又はブロンズチタ
ン酸アルカリ金属と呼ばれる導電性のチタン酸アルカリ
金属ウィスカー（１）、 （２）一般式Ｍ２０−ａＴｉＯｙ−ｂＨ２０（式中Ｍ　
、　ａ。Alkali metals such as Na and Ni, 0<a≦8.0≦b≦4
, (') < General formula M20-aTiOy-bH20 (in the formula M
, a.

ｂは前記と同じ、０＜ｙ≦２）で表わされるチタン酸ア
ルカリ金属ウィスカーが、導電性の金属及び／又は導電
性を示す金属酸化物、金属ハロゲン化物等の導電性金属
化合物の１種又は２種以上で被覆されたもの（ＩＩ）、 （３）一般式Ｍ　２Ｏ−ａＴ　ｉｏ　ｙ−１＋Ｈ、○（
式中Ｍ、ａ。b is the same as above, and the alkali metal titanate whisker represented by 0<y≦2) is one of conductive metals and/or conductive metal compounds such as metal oxides and metal halides that exhibit conductivity, or Coated with two or more types (II), (3) General formula M2O-aTio y-1+H, ○(
In the formula M, a.

ｂｙ　ｙは前記と同じ）で表わされるチタン酸アルカリ
金属ウィスカーが炭素物質で被覆されたもの（ＩＩＩ）
、 （＝１）一般式Ｍ２０・ａＴｉＯｙ−ｂＨ２０（式中Ｍ
、ａ。(III) where an alkali metal titanate whisker represented by y is the same as above) is coated with a carbon material
, (=1) general formula M20・aTiOy-bH20 (in the formula M
,a.

ＩＪ及びｙは前記と同じ）で表わされるチタン酸アルカ
リ金属ウィスカ一群を製造するに際し、当該チタン酸ア
ルカリ土類金属ウィスカーの原料を導電性の金属の酸化
物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩等の金
属化合物の１押または２押以上との共存下に、還元的雰
囲気で反応させるかまたは酸化的雰囲気で反応させた後
、必要に応じ還元またはドーピング処理することにより
、上記チタン酸アルカリ土類金属ウィスカーが、導電性
の金属及び／又は導電性の金属酸化物、金属７１０デン
化物ししくはその他の導電性金属化合物から選ばれた１
椎または２種以上で被覆されるかまたは該チタン酸アル
カリ金属ウィスカー粒子の少なくとも表面がそれらと共
晶を形成したもの（Ｖ）、などの各種の導電性チタン酸
アルカリ金属ウィスカーの１種または２種以上の混合物
などである。なお、本発明の導電性チタン酸アルカリ金
属ウィスカーは、一般式、 Ｍ　２Ｏ−ａＴ　；０２　’　ｂＨ２０（Ｖ　）（Ｍ、
ａ、ｂは前記に同じ）で表されるチタン酸アルカリ金属
ウィスカー（Ｖ）とは区別される。When producing a group of alkali metal titanate whiskers represented by (IJ and y are the same as above), the raw material for the alkaline earth metal titanate whiskers is a conductive metal oxide, halide, carbonate, nitrate or sulfuric acid. The alkali titanate can be prepared by reacting in a reducing atmosphere or in an oxidizing atmosphere in the coexistence with one or more metal compounds such as salts, and then subjecting it to reduction or doping treatment as necessary. The earth metal whiskers are selected from conductive metals and/or conductive metal oxides, metal 710 denrides or other conductive metal compounds.
One or two of various conductive alkali metal titanate whiskers, such as those coated with two or more types of whiskers or with which at least the surface of the alkali metal titanate whisker particles has formed a eutectic (V). It is a mixture of more than one species. The conductive alkali metal titanate whisker of the present invention has the general formula: M2O-aT;02'bH20(V)(M,
It is distinguished from the alkali metal titanate whisker (V) represented by (a and b are the same as above).

本発明における導電性のチタン酸アルカリ金属ウィスカ
ーについて、本発明者の一人は、既にチタン酸アルカリ
金属ウィスカー（Ｖ）からの導電性チタン酸アルカリ金
属ウィスカー（ｆ）の製造法及び導電性チタン酸アルカ
リ金属ウィスカー（１）からの導電性チタン酸アルカリ
金属ウィスカー（ｎ）乃至導電性チタン酸アルカリ金属
ウィスカー（１）の！！！遺法などに関し、チタン酸ア
ルカリｌｋ属ウィスカー（Ｖ）自体の製造法をも含め種
々の発明を完成しているが、本発明者等は、さらに電気
絶縁性のチタン酸アルカリ金属ウィスカー（Ｖ）に導電
性を付与する方法として、本物質を化学的に導電性金属
瓦Ｖ／又は金属化合物で被覆したり、あるいはその表面
に導電性金属及び／又は金属化合物を析出もしくは晶出
させて導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーを得る発
明を完成している。なお、本発明者らは、チタン酸アル
カリ金属ウィスカー（Ｖ）の表面にＣＶ　ＤまたはＰＶ
Ｄ等の化学的または物理的処理により導電性素材を被覆
することにより、経済的に導電性を付与することが可能
であることを技術的に確かめた。Regarding the conductive alkali metal titanate whiskers in the present invention, one of the present inventors has already developed a method for producing conductive alkali metal titanate whiskers (f) from alkali metal titanate whiskers (V) and Conductive alkali metal titanate whisker (n) from metal whisker (1) to conductive alkali metal titanate whisker (1)! ! ! The present inventors have completed various inventions in relation to leftovers, including methods for producing alkali titanate LK whiskers (V) themselves, but the present inventors have further developed an electrically insulating alkali metal titanate whisker (V). As a method of imparting conductivity to the material, this material may be chemically coated with a conductive metal tile V/or a metal compound, or a conductive metal and/or metal compound may be deposited or crystallized on the surface of the material to make it conductive. Completed the invention to obtain alkali metal titanate whiskers. In addition, the present inventors added CVD or PV to the surface of the alkali metal titanate whiskers (V).
It has been technically confirmed that it is possible to economically impart conductivity by coating a conductive material with chemical or physical treatment such as D.

要するに、本発明組成物を構成する導電性チタン酸アル
カリ金属ウィスカーは、補強性及び耐劣化性に優れた導
電材料であって、このものは、非導電性のチタン酸アル
カリ金属ウィスカー（Ｖ）を出発原料として、例えば以
下に記述する種々の方法により製造することができる。In short, the conductive alkali metal titanate whiskers constituting the composition of the present invention are conductive materials with excellent reinforcing properties and resistance to deterioration. As a starting material, it can be produced, for example, by various methods described below.

（ｉ）導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカー（１）チ
タン酸アルカリ金属ウィスカ−（Ｖ）を、還元的雰囲気
、例えば水素等の還元ブス雰囲気中又は炭素物質等の還
元剤の存在下での非酸化的雰囲気中で、３００°Ｃ以上
、好ましくは５００℃以上で熱処理する方法；　あるい
はチタン酸アルカリ金属ウィスカー（Ｖ）の製造に際し
、反応を還元的雰囲気に保つか又は還元剤の存在下で非
酸化的雰囲気に保つことによりＵ接製造する方法。(i) Conductive alkali metal titanate whisker (1) Alkali metal titanate whisker (V) is non-oxidized in a reducing atmosphere, for example a reducing atmosphere such as hydrogen, or in the presence of a reducing agent such as a carbon substance. A method of heat treatment at 300°C or higher, preferably 500°C or higher in an atmosphere of A method of manufacturing U-joints by maintaining a suitable atmosphere.

なお、一般式 ％式％】 アルカリにおいて、Ｍがカリウム、即ち、一般式に２０
　・ａＴｉＯｘｌ）Ｈ２Ｏ （ａ、　ｂｌ　ｘは前記に同じ）で示される化合物は、
Ｘの変化に伴って色調が変化し、自紫色、紫色、黒色、
黒紫色、金色及び銀白色に変化するが、本発明における
導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーＮ）として適用
出来るものとしては、Ｘ≦１．９９、好ましくはＸ＜１
．９５の、淡紫色〜黒色を呈するらの以上に還元された
ものが導電性の観点から好ましい。In addition, general formula % formula %] In the alkali, M is potassium, that is, 20% in the general formula
・The compound represented by aTiOxl)H2O (a, bl x are the same as above) is
The color tone changes as X changes, from natural purple to purple to black.
The color changes to black-purple, gold, and silvery white, but those that can be applied as the conductive alkali metal titanate whisker N) in the present invention include X≦1.99, preferably X<1.
．． No. 95, which is more reduced and exhibits a pale purple to black color, is preferable from the viewpoint of electrical conductivity.

（ｉｉ）導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカー（ＩＩ
）このものは、導電性チタン酸アルカリ′に属ウィスカ
ー（１）及び／又はチタン酸アルカリ金属ウィスカー（
Ｖ）を導電性化合物で被覆することにより得られる。こ
こに導電性化合物の被覆力法としては、無電力〒メッキ
、湿式中和法、ＣＶＤ、ＰＶｒ’）などの現在常用され
ている表面導電化方法が適用出来るが、本発明者らは、
チタン酸アルカリ土属ウィスカー（Ｖ）の表面に、錫、
インジウム、アンチモン、胴及びニッケル等の導電性化
合物を湿式反応で沈積させるか、又は一般式 に２ｏ−ａＴｉＯｙ−ｂＨ２０ （ｉｌ＋　ｂ＋　Ｙは前記に同じ）で示されるチタン酸
アルカリ金属ウィスカ一群に、Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｐｔ、
　ＡｇｔＡｕ、Ｃｒ及びＰｄよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属からなる金属皮膜を施すことにより
得られる。これらに於いて、特に、一般式、Ｍ２Ｏ・ａ
Ｔｉｏｘ−ｂＨ２０ （Ｍ、　ａ、　ｂ、　ｘは前記に同じ）で表わされる還
元型のチタネート化合物は、それ自身導電性を示すと同
時に、これに一層良好な導電性化合物する手段として、
無電解メッキ法による被覆手段を容易に適用できるので
有用である。さらに別の方法として、非導電性のチタン
酸アルカリ金属ウィスカー（Ｖ）の表面を、透明な導電
性金属化合物、例えば酸化スズ、酸化アンチモン、イン
ジウム、またはヨウ化第などで被覆することにより、白
色の優れた導電性を有する導電性チタン酸アルカリ金属
ウィスカー（Ｉｌ）が得られ、このものも実用上有用で
ある。(ii) Conductive alkali metal titanate whiskers (II
) This is a conductive alkali titanate whisker (1) and/or an alkali metal titanate whisker (
V) by coating it with a conductive compound. As a method for covering the conductive compound here, currently commonly used surface conductivity methods such as electroless plating, wet neutralization, CVD, and PVr') can be applied, but the present inventors
On the surface of the alkaline earth titanate whiskers (V), tin,
Conductive compounds such as indium, antimony, shell, and nickel are deposited by wet reaction, or Ni , Cu, Pt,
It can be obtained by applying a metal film made of at least one metal selected from the group consisting of AgtAu, Cr and Pd. In these, in particular, the general formula, M2O・a
The reduced titanate compound represented by Tiox-bH20 (M, a, b, x are the same as above) exhibits conductivity itself, and at the same time, as a means of making it a better conductive compound,
This is useful because a coating method using electroless plating can be easily applied. Yet another method is to coat the surface of the non-conductive alkali metal titanate whiskers (V) with a transparent conductive metal compound, such as tin oxide, antimony oxide, indium, or stannous iodide. A conductive alkali metal titanate whisker (Il) having excellent conductivity is obtained, and this whisker is also practically useful.

（ｉｉｉ）導電性チタン酸アルカリ金属（Ｉ［［）この
ものは、一般式、 Ｍ２Ｏ−ａＴｉＯｙ−ｂＨ２゜ （！’４＋　ａｓ　ｂｙ　ｙは前記に同じ）で表わされ
るチタン酸アルカリ金属ウィスカーを炭化水素と有機ガ
ス及び／又は不活性ガスとの混合雰囲気中で約５００〜
１０００℃の温度で加熱反応させて製造することができ
る。ここでいう、炭化水素とは脂肪族炭化水素や芳言族
炭化水素であり、有機ガスとは水素ガス、アンモニアガ
ス等であり、かつ不活性がスは窒素ガスなどである。(iii) Conductive alkali metal titanate (I in a mixed atmosphere of organic gas and/or inert gas.
It can be produced by a heating reaction at a temperature of 1000°C. Here, hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, organic gases include hydrogen gas, ammonia gas, and the like, and inert gases include nitrogen gas and the like.

（ｉｖ）導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカー（ＩＶ
）このものは、一般式、 Ｍ２Ｏ−ａＴｉｏｙ−ｂＨ２０ （Ｍ、　ａｔ　ｂｗ　ｙは前記に同じ）のチタン酸アル
カリ金属ウィスカーを製造する際、錫、銅、銀などの酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などをチ
タン源である酸化チタンまたは水酸化チタンとアルカリ
源であるアルカリ金属の炭酸塩またはハロゲン化物との
共存下に、５００〜１２００℃又はマイクロ波などによ
り加熱することにより得られる。その代表例として、酸
化チタンと炭酸カリウム及び塩化錫とを熔融反応させる
と、チタン酸カリウムウィスカーの表面に酸化錫が析出
した白色の導電性チタン酸カリウムウィスカーが得られ
る。(iv) Conductive alkali metal titanate whiskers (IV
) When producing an alkali metal titanate whisker with the general formula M2O-aTioy-bH20 (M, at bwy are the same as above), oxides, halides, carbonates of tin, copper, silver, etc. , sulfate, nitrate, etc., in the coexistence of titanium oxide or titanium hydroxide, which is a titanium source, and an alkali metal carbonate or halide, which is an alkali source, by heating at 500 to 1200°C or by microwave etc. It will be done. As a typical example, when titanium oxide is subjected to a melt reaction with potassium carbonate and tin chloride, white conductive potassium titanate whiskers with tin oxide precipitated on the surface of the potassium titanate whiskers are obtained.

以上、本発明で用いる導電性チタン酸アルカリ金属ウィ
スカーの代表的なものについて説明したが、本発明の導
電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーは、これらの導電
性チタン酸アルカリ金属ウィスカー（Ｉ〜■）の１種又
は２種以上の混合物ならびに補強性又は非補強性の導電
性チタン酸アルカリ金属ウィスカーの全てを含む。通常
、Ｍ＆維径が約０．１〜１００μＩＩＩ、アスペクト比
が約１〜１０００程度のものが、補強効果と共に表面平
滑性を付与する観点から好ましい。特に本発明の導電性
チタン酸アルカリ金属ウィスカーの原料としては、繊維
径が約０．２〜０．５μＩ１１．アスペクト比が約２０
〜６０程度のチタン酸カリウムウィスカーが最適である
。The typical conductive alkali metal titanate whiskers used in the present invention have been described above. It includes one or more mixtures as well as reinforcing or non-reinforcing conductive alkali metal titanate whiskers. Generally, those having an M&fiber diameter of about 0.1 to 100 μIII and an aspect ratio of about 1 to 1000 are preferred from the viewpoint of imparting a reinforcing effect and surface smoothness. In particular, as a raw material for the conductive alkali metal titanate whiskers of the present invention, fiber diameters of about 0.2 to 0.5 μI11. Aspect ratio is about 20
~60 potassium titanate whiskers are optimal.

従って、導電性を付与されたチタン酸カリウムウィスカ
ーが本発明の導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーと
して最適のものである。Therefore, potassium titanate whiskers imparted with electrical conductivity are optimal as the electrically conductive alkali metal titanate whiskers of the present invention.

本発明において導電性チタン酸アルカリ金属は不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して約５〜４０重置配
合合するのが好ましいが要求される導電率によって適宜
変化させることもできる。In the present invention, it is preferable that about 5 to 40 conductive alkali metal titanates are added to 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, but the amount may be changed as appropriate depending on the required conductivity.

本発明において不飽和ポリエステル州北としては以下の
各種の不飽和ポリエステル樹脂シロップを例示すること
ができる。In the present invention, the following various unsaturated polyester resin syrups can be exemplified as the unsaturated polyester.

不飽和ポリエステルｒａｔ　ｍシロップは、不飽和酸と
してマレイン酸、７マル酸、シトラコン酸、イタフン酸
等；　飽和酸として無水７タル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、フッ）り酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキ
サヒドロ無水７タル酸、臭素化７タル酸、３．８−エン
ドジクロロメチレン・テトラクロロ７タル酸くヘット酸
Ｌ　３ｔ６−エンドメチレン・テトラヒドロ無水７タル
酸（無水ナジン酸）等；　２価アルコール類としてエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレング
リコール、ノプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、）ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ビスフェノールジオキシジエチルエーテル等；　
及びモノマー希釈剤としてスチレン、メタクリル酸メチ
ル、Ｏ−クロルスチレン、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の
一般のビニルモノマーを利用して得られる！燃タイプ又
は一般タイブの不飽和ポリエステル樹脂シロップを始め
、式、＋１Ｏ−Ｃ−ＣＩｌ＝Ｃ）Ｉ　−Ｃ−０−で示さ
れるビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂、若しく
は式、 Ｃｌ１２　ＣＩＦ　Ｃｆ１２０　ＣＣＨ＝Ｃｆｌ□■ ０■ で表わされるビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂
又はこれらの部分変性樹層等を単独で、或いは混合物と
して利用した不飽和ポリエステル樹脂シロップを使用す
ることが出来る。Unsaturated polyester RAT M syrup contains unsaturated acids such as maleic acid, 7-malic acid, citraconic acid, itafonic acid, etc.; saturated acids such as 7-talic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, fluorinated acid, adipic acid, and sebacic acid. , hexahydro-7-talic anhydride, brominated heptala-acid, 3,8-endodichloromethylene-tetrachloro-7-tallic acid, hetacetic acid L, 3t6-endomethylene-tetrahydro-7-tallic anhydride (nadic anhydride), etc.; dihydric alcohol Examples include ethylene glycol, fluoropylene glycol, diethylene glycol, nopropylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, bisphenol dioxydiethyl ether, etc.;
And, it can be obtained by using general vinyl monomers such as styrene, methyl methacrylate, O-chlorostyrene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, diallylbenzenephosphonate, etc. as a monomer diluent! Including fuel type or general type unsaturated polyester resin syrup, bisphenol unsaturated polyester resin represented by the formula, +1O-C-CIl=C)I-C-0-, or the formula, Cl12 CIF Cf120 CCH=Cfl□ (2) An unsaturated polyester resin syrup using a bisphenol-based unsaturated polyester resin represented by 0 (2) or a partially modified tree layer thereof alone or as a mixture can be used.

前記不飽和ポリエステル樹脂のうちビスフェノール系不
飽和ポリエステル樹脂は、主鎖の中にビスフェノール骨
格を持っており、このビスフェノール骨格の分子量が大
さいためエステル基濃度が′小さく、加水分角イが起こ
りにくいという性質を有しているので、耐アルカリ性、
耐酸性、耐塩基性等の優れた性質を有する。Among the unsaturated polyester resins mentioned above, bisphenol-based unsaturated polyester resins have a bisphenol skeleton in the main chain, and because the molecular weight of this bisphenol skeleton is large, the ester group concentration is low, making it difficult for hydrolysis to occur. It has the properties of alkali resistance,
It has excellent properties such as acid resistance and base resistance.

また、ビニルエステル系ｔｎ　ｍは、その主鎖がビニル
骨格でＦＭ成され、末端のみにエステル基とアクリル基
とを有し、ビスフェノール系ポリエステル樹脂のような
エステル基の繰返しや２重結合を主鎖のなかに有してい
ない。従って、このビニルエステル系樹脂は、エステル
基濃度を最小にする二とができるので、ビスフェノール
系ポリエステル系樹脂に比較して耐触性及び耐溶剤性に
おいて優れた性質を有する。なお、不飽和ポリエステル
樹脂に対して低収縮剤を用いる場合、低収縮剤としては
ポリエチレン、ポリスチレン、酢酸ビニル系樹脂又はア
クリル系樹脂等が使用され得る。In addition, vinyl ester-based tnm has a FM main chain with a vinyl skeleton, has an ester group and an acrylic group only at the end, and has mainly repeating ester groups and double bonds like bisphenol-based polyester resin. I don't have it in my chains. Therefore, since this vinyl ester resin can minimize the concentration of ester groups, it has superior properties in terms of touch resistance and solvent resistance compared to bisphenol polyester resins. In addition, when using a low shrinkage agent for unsaturated polyester resin, polyethylene, polystyrene, vinyl acetate resin, acrylic resin, etc. can be used as a low shrinkage agent.

不飽和ポリエステル樹脂シロップの硬化用触媒としては
、一般の有機過酸化物、即ちベンゾイルパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、２．４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ジー第４級ブチルパーオキサイド、第４級ブチ
ルパーベンゾエート、シクロヘキサノンパーオキサイド
等の他に、必要に応じツメチルアニリン、ナフテン酸コ
パル）、ｆ：ｔＳ４Ｍ−ブチルパーオキシネオデカ／エ
ート等のイ足進削が併用される。As a catalyst for curing unsaturated polyester resin syrup, common organic peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
In addition to acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-quaternary butyl peroxide, quaternary butyl perbenzoate, cyclohexanone peroxide, etc., as necessary, trimethylaniline, copal naphthenate), f:tS4M-butylperoxy Isashi Shinka such as Neodeca/Eto is used in combination.

上記硬化用触媒の使用１は、ポリエステルＩｆ脂のポッ
トライフ及びその硬化性、並びに得られる複合強化不飽
和ポリエステル樹脂成形体の耐候性や強度等の点から、
樹脂成分１００重量部に対して約０．５〜２重１部であ
ることが望ましい。Use 1 of the above-mentioned curing catalyst is based on the pot life of the polyester If resin, its curability, and the weather resistance and strength of the composite reinforced unsaturated polyester resin molded product obtained.
It is desirable that the amount is about 0.5 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component.

本発明の組成物には下記の添加剤を配合することができ
る。The following additives can be added to the composition of the present invention.

増感剤 本発明じ（脂組酸物から複合強化不飽和ポリエステルｔ
ｊｆ脂成形体が紫外線照射法を利用して生産される場合
には、原料の不飽和ポリエステル樹脂シロップ中に、例
えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ベ
ンジルツメチルケタール、ジェトキシアセトフェノン等
の公知の増感剤を添加しておくのが好ましい。この場合
、増感剤は不飽和ポリエステル樹脂シロップ１００重量
部に対して約０．１〜１０重量部重量部用するのが好適
である。Sensitizer according to the present invention (combined reinforced unsaturated polyester from fatty acids)
When the jf resin molding is produced using the ultraviolet irradiation method, for example, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methyl orthobenzoyl benzoate, benzyl methyl ketal, jetoxy It is preferable to add a known sensitizer such as acetophenone. In this case, the sensitizer is preferably used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin syrup.

ガラス繊維 ガラス繊維としては、通常のＥｆｆラスのチョツプドス
トランド又は連続フィラメントを使用することができる
が、得られる複合強化樹脂成形体に透明性を具備せしめ
るには、屈４７Ｆ＄１．５４〜１．５５のガラス繊ＭＬ
をＩＩ！！用するのが望ましい。又、得られる樹脂成形
体に透明性を必要としない場合には、Ｅ〃ガラスヤーン
、ロービング又は平織、朱子な等の織物も利用すること
ができる。なお、特に耐アルカリ性が望まれる分野での
用途には、酸化ジルコニウム入りガラス繊維を選択する
のが望ましい。Glass fibers As the glass fibers, chopped strands or continuous filaments of ordinary Eff lath can be used, but in order to provide transparency to the resulting composite reinforced resin molding, it is necessary to 1.55 glass fiber ML
II! ! It is desirable to use In addition, when transparency is not required for the resulting resin molded article, woven fabrics such as E glass yarn, roving, plain weave, satin, etc. can also be used. Note that for applications in fields where alkali resistance is particularly desired, it is desirable to select glass fibers containing zirconium oxide.

無８！質充填剤 無機質充填剤としては、炭化カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、３酸化アンチモン、酸化チタン、マイカ、アル
ミナ、タルク、プラス繊維粉末、微細岩綿繊維、シリカ
粉末、クレー等の各種無機物が挙げられるが、得られる
樹脂成形体の表面平滑性を損なわないため、一般に５０
μｍ以下の微粉末状のものを使用するのが好ましい。No 8! Inorganic fillers include various inorganic substances such as calcium carbide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, titanium oxide, mica, alumina, talc, plus fiber powder, fine rock wool fiber, silica powder, and clay. , generally 50 in order not to impair the surface smoothness of the resulting resin molded product.
It is preferable to use a powder in the form of a micrometer or less.

以上の各成分において、無機質充填剤は不飽和ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して約１００〜７５０重量部
、ガラス繊維は同じく約５〜９０重１部の範囲内で添加
されるのが好ましい。In each of the above components, the inorganic filler is preferably added in an amount of about 100 to 750 parts by weight, and the glass fiber is added in an amount of about 5 to 90 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin.

本発明の樹脂組成物は以下のようにしてｆＩ製され、成
形に供される。The resin composition of the present invention is produced by fI in the following manner and subjected to molding.

即ち、不飽和ポリエステル樹脂、導電性チタン酸アルカ
リ金属及び必要に応じ硬化用触媒、増感剤、無敗質充填
剤、プラス繊維等の添加剤を各々所定！１づつ計り取り
、ニーグーで混練する。混線されたパテ状の８１成物（
ＢＭＣ）をローラー付さ押出機で押出し、一定重量にな
るように千切ってその所定ユを成形型枠の上に載せ、圧
縮加熱して成形するか又は射出成形する。That is, unsaturated polyester resin, conductive alkali metal titanate, and additives such as curing catalyst, sensitizer, undefeated filler, and plus fiber as required are each prescribed! Measure out 1 piece at a time and knead with a niegu. 81 mixed putty-like products (
BMC) is extruded using an extruder equipped with a roller, cut into pieces to a certain weight, placed on a molding frame, and molded by compression heating or injection molding.

（実　施　例） 以下、実施例により本発明の樹脂組成物の製造例及びｆ
ｓｌ！用例を説明するが、これに限定されるものではな
い。(Example) Hereinafter, examples of manufacturing the resin composition of the present invention and f
sl! An example will be explained, but it is not limited to this.

実施例１ 不飽和ポリエステル樹脂〔リボラック１５５９、昭和高
分子３１６ｋｇ、酢酸ビニル系低収縮剤〔リボラックＭ
５５９１、昭和高分子）８ｋｇ、ステアリン酸亜鉛［堺
化学３１．５ｋｇ、硬化剤（ＴＩ３Ｂ、化薬ヌーリー］
　０．４ｋＢ、炭酸カルシウム〔炭カル２００、日東粉
化）　３５ｋｇ、同上〔炭カル１００、同上１２０ｋｇ
、　７’ｒラスｉｌ＆ｍチョップ６Ｉ６１１１〔ユニチ
カＵＭグラス〕５．２ｋｇ及び導電性チタン酸カリウム
繊ＭＬ〔デントールＢＫ２００、火床化’Ｆ　）　１３
，９ｋｇを夫々計１後、ニーグーで混練した。次いで、
混線物をローラー付き押出機で１００Ｉφの円柱状に押
出して一定重量毎に切断し、これをＢ　Ｍ　Ｃ用射出成
形歳を用いて、射出成形した。得られた射出成形品には
、反り、収縮及びひげが認められないのみならず、その
表面性、剛性及び尉摩耗性ら良好であった。Example 1 Unsaturated polyester resin [Revolac 1559, Showa Kobunshi 316 kg, vinyl acetate low shrinkage agent [Revolac M
5591, Showa Kobunshi) 8kg, zinc stearate [Sakai Chemical 31.5kg, curing agent (TI3B, Kayaku Noury)
0.4kB, Calcium carbonate [Charcoal 200, Nitto Funka] 35kg, same as above [Charcoal 100, same as above 120kg
, 7'r Las IL&M Chop 6I6111 [Unitika UM Glass] 5.2 kg and conductive potassium titanate fiber ML [Dentor BK200, Hidoka 'F) 13
, 9 kg each in total, and then kneaded in a niegu. Then,
The mixed wire material was extruded into a cylindrical shape of 100 Iφ using an extruder equipped with a roller, cut into pieces of constant weight, and injection molded using an injection molding machine for BMC. The obtained injection molded product was not only free from warping, shrinkage, and whiskers, but also had good surface properties, rigidity, and wear resistance.

実施例２ 不飽和ポリエステル樹脂〔リボラック１５５９　）１７
　ｋ　ｇ、スチレンモアマー〔住人化学）５ｋｇ、発泡
性ビーズ状ポリスチレン〔ポリスチビーズ、鐘淵化学）
３ｋｇ、硬化剤０．４ｋｇ、ステアリン酸亜鉛１．５１
（８、炭酸カルシウム４９．４ｋｇ１．ｆラス繊維５．
２ｋｇ、導電性チタン酸カリウム繊維〔デントールｒ３
に２００　、］　１８，５ｋｇを用い、実施例１と同様
にして樹脂組成物及び成形品を得た。Example 2 Unsaturated polyester resin (Rivolac 1559) 17
kg, Styrene Moamer (Jinju Chemical) 5 kg, Expandable beaded polystyrene (Polystyrene beads, Kanebuchi Chemical)
3kg, curing agent 0.4kg, zinc stearate 1.51
(8. Calcium carbonate 49.4 kg 1. f lath fiber 5.
2kg, conductive potassium titanate fiber [Dentol R3
A resin composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 1 using 18.5 kg of the resin composition.

実施例３〜５ ｆｊＳ１表に記載の配合により、実施例１と同様にして
じ（脂組酸物及び成形品を得た。Examples 3 to 5 A fatty acid compound and a molded article were obtained in the same manner as in Example 1 using the formulations shown in Table fjS1.

実施例１〜５の成形品の体積抵抗率（Ω・Ｃ１ｆｌ）を
測定し、その結果を第２表に示した。The volume resistivity (Ω·C1fl) of the molded products of Examples 1 to 5 was measured, and the results are shown in Table 2.

第１表 第２表 （発明の効果） 本発明の不飽和ポリエステルυ５Ｗｔ３１１成物は、下
記利点を具備することにより、関連産業に対して大きく
寄与しうる。Table 1 Table 2 (Effects of the Invention) The unsaturated polyester υ5Wt311 composition of the present invention can greatly contribute to related industries by having the following advantages.

■成形品が低反り性である。■The molded product has low warpage.

■成形品にウェルドを生ヒさせ難い。■It is difficult to cause welds to form on molded products.

■型流れ性が良いので、成形品の細部まで完全に再現さ
れる。■Since mold flow is good, every detail of the molded product is perfectly reproduced.

■成形品の一表面性が良好である。■The molded product has good surface properties.

■成形品のひげがないか又は僅かである。特にリブの裏
面のひけが殊に少ない。■There are no or only slight whiskers on the molded product. In particular, there are very few sink marks on the back side of the ribs.

■多電の無歳質充填削を添加できるので低コスト化を達
成できる。■Cost reduction can be achieved because Taden's unaged filler can be added.

■導電性が安定して得られる。■ Stable conductivity can be obtained.

■導電性の部分的なバラツキが生じにくい。■ Local variations in conductivity are less likely to occur.

（以　上）(that's all)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）導電性チタン酸アルカリ金属を配合したことを特
徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。(1) An unsaturated polyester resin composition containing a conductive alkali metal titanate. （２）導電性チタン酸アルカリ金属が繊維状である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。(2) The composition according to claim 1, wherein the conductive alkali metal titanate is in the form of fibers.