JP2001139831A - Carbon fiber-based bulk molding compound material and molded article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molding material which is light and achieves high stiffness and high strength which cannot be achieved by the conventional GF-BMCs and which has excellent impact resistance, electromagnetic wave shielding properties and X-ray transmittance and a molded article. SOLUTION: A carbon fiber-based bulk molding compound material comprises a carbon fiber short fiber with an average filament diameter of 2-20 μm obtained by cutting a continuous carbon fiber having a tensile strength of 4,000 MPa or more and a tensile modulus of 200 GPa or more into a short fiber with a fiber length of 1-25 mm and a thermosetting fiber and the weight content of the carbon fiber, Wf, is 5-40%. A carbon fiber-based bulk molding compound- made molded article is obtained by curing the carbon fiber-based bulk molding compound material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、強化繊維に炭素繊
維（ＣＦ）を使用し、マトリクス樹脂に熱硬化性樹脂を
用いたバルクモールディングコンパウンド（Ｂｕｌｋ
ＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ、以下ＢＭＣと略す）
材料（以下、ＣＦ−ＢＭＣと略す）とその成形体に関す
る。特に一般産業用途、スポーツ関連用途、その他機械
部品などに適用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a bulk molding compound (bulk) using carbon fiber (CF) as a reinforcing fiber and a thermosetting resin as a matrix resin.
Molding Compound (hereinafter abbreviated as BMC)
The present invention relates to a material (hereinafter, abbreviated as CF-BMC) and a molded product thereof. In particular, it is applied to general industrial uses, sports-related uses, and other machine parts.

【０００２】[0002]

【従来の技術】強化繊維にガラス繊維（ＧＦ）を使用し
たＢＭＣ材料（以下ＧＦ−ＢＭＣと略す）は数多く存在
し、一般産業用途、スポーツ関連用途、重要機械部品な
どの成形材料として広く使用されている。2. Description of the Related Art There are many BMC materials (hereinafter abbreviated as GF-BMC) using glass fibers (GF) as reinforcing fibers, and are widely used as molding materials for general industrial applications, sports-related applications, and important machine parts. ing.

【０００３】ここで、ＢＭＣとは、カットした繊維と樹
脂とを混ぜ合わせたものをいう。また、カットしたと
は、刃物による物理的切断以外に熱的又は化学的切断な
ど、カットされた手段は何ら限定されるものではなく、
単に繊維が連続長繊維ではなく、所定の長さに調製され
ていることを意味する。[0003] Here, BMC refers to a mixture of cut fibers and resin. In addition, the cut means, such as thermal or chemical cutting other than physical cutting by a blade, the cut means is not limited at all,
It simply means that the fibers are not continuous filaments but are prepared to a predetermined length.

【０００４】ＧＦ−ＢＭＣには、多くの種類が存在する
が、例えば特開平６−２２６７６６号公報には、マトリ
ックス樹脂に不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂を用
いたＧＦ−ＢＭＣ材料において、ＧＦの長さが異なるも
の、あるいは樹脂添加剤の種類や添加量が異なるものな
どが例示されており、成形性やＢＭＣ成形体の機械的強
度等の特徴が述べられている。一般的に、ＢＭＣ材料
は、樹脂流動性、成形品安定性などに優れており、射出
成形、直圧成形などの各種成形に広く適用されている。There are many types of GF-BMC. For example, JP-A-6-226766 discloses a GF-BMC material using a thermosetting resin such as an unsaturated polyester as a matrix resin. Examples include those having different lengths or different types and amounts of resin additives, and describe characteristics such as moldability and mechanical strength of a BMC molded body. Generally, BMC materials are excellent in resin fluidity, molded article stability, and the like, and are widely applied to various moldings such as injection molding and direct pressure molding.

【０００５】また、特開平５−６９４４１号公報には熱
可塑性樹脂を用いたＣＦ−ＢＭＣ材料が提案されてい
る。[0005] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-69441 proposes a CF-BMC material using a thermoplastic resin.

【０００６】ところで、近年、複雑な形状の成形品が増
加し、またこれに伴い、様々な用途にＢＭＣ材料が使用
される機会が多くなっておりＢＭＣ材料に要求される特
性も多岐にわたってきた。要求特性としては、（１）高
弾性・高強度、（２）電磁波シールド性などが挙げられ
るが、従来のＧＦ―ＢＭＣ材料を用いた成形品では上記
（１）、（２）の材料要求特性を満足することが困難に
なりつつある。ＢＭＣ成型品の曲げ強度、曲げ弾性率等
の機械的強度を大きくするため、ＢＭＣ材料中のＧＦの
繊維重量含有率Ｗｆを高くすると、成型品の重さが重く
なるばかりでなく、表面に繊維のバリが発生するなどの
問題があるため小さな、複雑な形状の成形には用いるの
が難しくなり、Ｗｆは１０％程度と小さい値で実施され
るのが一般的である。その結果、ＧＦ−ＢＭＣ材を用い
た成形体ではその弾性率・破壊強度が小さくなるという
問題がある。また近年、パソコン等の発達により、人体
に有害と言われる電磁波に触れる機会が増えているが、
ガラス繊維には電磁波を遮蔽する特性がないため、ＧＦ
−ＢＭＣをＯＡ機器製品用途に使用するには限界がでて
きている。In recent years, the number of molded articles having complicated shapes has increased, and accordingly, the use of BMC materials for various applications has increased, and the characteristics required for BMC materials have also been diversified. The required properties include (1) high elasticity and high strength, and (2) electromagnetic wave shielding properties. For a molded product using the conventional GF-BMC material, the above-mentioned material required properties of (1) and (2) are used. Is becoming difficult to satisfy. When the fiber weight content Wf of GF in the BMC material is increased to increase the mechanical strength such as the bending strength and the flexural modulus of the BMC molded product, not only the weight of the molded product becomes heavy but also the fiber on the surface. Because of the problems such as generation of burrs, it is difficult to use for molding small and complicated shapes, and Wf is generally performed at a small value of about 10%. As a result, there is a problem that a molded body using the GF-BMC material has a small elastic modulus and a small breaking strength. In recent years, with the development of personal computers and the like, the number of opportunities to contact electromagnetic waves that are harmful to the human body has increased,
Since glass fibers do not have the property of shielding electromagnetic waves, GF
-There is a limit in using BMC for OA equipment products.

【０００７】また、熱可塑性樹脂を用いたＢＭＣでは、
それから得られた成形体の耐熱性や機械的強度が充分で
なく、使用される用途が限定され、フィルムなどを巻き
取る芯（ロール）のジャーナルなどに用いることは困難
な状況にあった。Further, in BMC using a thermoplastic resin,
The heat resistance and mechanical strength of the molded article obtained therefrom were not sufficient, and the intended use was limited, and it was difficult to use it for a journal of a core (roll) for winding a film or the like.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来のＢＭＣ材料の問題点に鑑み、軽量で高い弾性率・強
度を発現し、かつ衝撃特性を飛躍的に向上させることが
できるＣＦ−ＢＭＣを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems of the conventional BMC material, the present invention provides a CF-CF which is light in weight, has a high elastic modulus and strength, and can dramatically improve impact characteristics. It aims to provide BMC.

【０００９】また、リブなどが数多く存在するような複
雑形状に対応でき、かつ電磁波シールド性ならびにＸ線
透過性に優れた成形品を提供することを目的とする。It is another object of the present invention to provide a molded article which can cope with a complicated shape having a large number of ribs and the like, and has excellent electromagnetic wave shielding properties and X-ray transparency.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の炭素繊維系バルクモールディングコンパウ
ンド材料は次の構成を有する。すなわち、引張強度が４
０００ＭＰａ以上、かつ引張弾性率が２００ＧＰａ以上
である連続炭素繊維を、繊維長１〜２５ｍｍの範囲内に
カットしてなる平均単繊維径が２〜２０μｍの範囲内に
ある炭素繊維短繊維と、熱硬化性樹脂とを含み、かつ炭
素繊維の重量含有率Ｗｆが５〜４０％の範囲内にある炭
素繊維系バルクモールディングコンパウンド材料であ
る。また前記課題を解決するために本発明の炭素繊維系
バルクモールディングコンパウンド成形体は次の構成を
有する。すなわち、上記炭素繊維系バルクモールディン
グコンパウンド材料を硬化してなる炭素繊維系バルクモ
ールディングコンパウンド成形体である。Means for Solving the Problems To solve the above problems, the carbon fiber-based bulk molding compound material of the present invention has the following constitution. That is, the tensile strength is 4
A continuous carbon fiber having a modulus of elasticity of 2,000 MPa or more and a tensile modulus of 200 GPa or more, and a short carbon fiber having an average single fiber diameter in a range of 2 to 20 μm obtained by cutting the fiber into a length of 1 to 25 mm; A carbon fiber-based bulk molding compound material containing a curable resin and having a carbon fiber weight content Wf in the range of 5 to 40%. In order to solve the above-mentioned problems, a carbon fiber-based bulk molding compound molded product of the present invention has the following configuration. That is, it is a carbon fiber bulk molding compound molded product obtained by curing the above carbon fiber bulk molding compound material.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

【００１２】本発明のＣＦ−ＢＭＣに用いる炭素繊維
は、ＣＦ−ＢＭＣ硬化物、すなわち成形体が高強度、高
弾性率を有するために、炭素繊維自身が高強度、高弾性
率であることを必要とする。そのため、連続炭素繊維の
引張強度が４０００ＭＰａ以上以下、かつ引張弾性率が
２００ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましく
は引張強度が４０００ＭＰａ以上７０００ＭＰａ以下、
かつ引張弾性率が２００ＧＰａ以上７００ＧＰａ以下で
あり、さらに好ましくは引張強度が４５００ＭＰａ以上
７０００ＭＰａ以下、かつ引張弾性率が２３０ＧＰａ以
上６５０ＧＰａ以下の範囲である。引張強度が４０００
ＭＰａ以上、かつ引張弾性率が２００ＧＰａ以上である
ことにより、ＢＭＣ成形体が充分な曲げ強度、曲げ弾性
率といった機械的強度を発現することができる。なお、
本発明でいう繊維の引張強度、引張弾性率は、ＪＩＳ
Ｒ ７６０１に従って測定されるストランド引張強度、
ストランド引張弾性率をいう。The carbon fiber used for the CF-BMC of the present invention is a cured product of CF-BMC, that is, the molded article has a high strength and a high elastic modulus. Therefore, the carbon fiber itself has a high strength and a high elastic modulus. I need. Therefore, it is preferable that the continuous carbon fiber has a tensile strength of 4000 MPa or less and a tensile modulus of 200 GPa or more. More preferably, the tensile strength is 4000 MPa or more and 7000 MPa or less,
And the tensile elasticity is 200 GPa or more and 700 GPa or less, More preferably, the tensile strength is 4500 MPa or more and 7000 MPa or less, and the tensile elasticity is 230 GPa or more and 650 GPa or less. 4000 tensile strength
When the MPa and the tensile modulus are 200 GPa or more, the BMC molded body can exhibit sufficient mechanical strength such as sufficient bending strength and bending modulus. In addition,
The tensile strength and tensile modulus of the fiber referred to in the present invention are JIS
Strand tensile strength measured according to R 7601,
It refers to the strand tensile modulus.

【００１３】また、本発明において用いられる炭素繊維
は連続繊維をカットしてなる短繊維であるが、その繊維
長は１〜２５ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より
好ましくは３〜２０ｍｍの範囲内、さらに好ましくは３
〜１０ｍｍの範囲内である。繊維長が１ｍｍより短いと
補強繊維としての機能を発揮できず、ＣＦ−ＢＭＣ成形
体の機械的強度低下の原因となり、また２５ｍｍよりも
長いとＣＦ−ＢＭＣ材料中、またその成形体中で繊維が
折れ曲がったり、他の繊維と絡み合ったりするので、繊
維が真直に含まれているときと比べて強化繊維としての
利用率が下がりＣＦ−ＢＭＣ成形体の機械的強度が低下
する。The carbon fiber used in the present invention is a short fiber obtained by cutting a continuous fiber, and its fiber length is preferably in the range of 1 to 25 mm, more preferably in the range of 3 to 20 mm. Of which, more preferably, 3
It is in the range of 10 to 10 mm. When the fiber length is shorter than 1 mm, the function as a reinforcing fiber cannot be exhibited, causing a decrease in the mechanical strength of the CF-BMC molded article. When the fiber length is longer than 25 mm, the fiber is used in the CF-BMC material and in the molded article. Is bent or entangled with other fibers, so that the utilization rate as reinforcing fibers is reduced and the mechanical strength of the CF-BMC molded article is reduced as compared with the case where the fibers are contained straight.

【００１４】また本発明における炭素繊維の単繊維の平
均繊維径は２〜２０μｍの範囲内である。２μｍより小
さい平均繊維径では、繊維が細すぎて繊維座屈などを起
こしやすく、繊維自身の機械的強度低下の原因になり、
補強効果が低下する。また、平均繊維径が２０μｍより
大きければ、ＢＭＣ成形体が重くなるだけでなく、炭素
繊維を製造する際に繊維の表面と中心で炭素繊維構造に
内外層差が生じるため、繊維自身の機械的強度の低下の
原因になり、補強効果が低下する。平均単繊維径は好ま
しくは４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍで
ある。The average fiber diameter of the single carbon fibers in the present invention is in the range of 2 to 20 μm. If the average fiber diameter is less than 2 μm, the fibers are too thin and tend to buckle, causing a decrease in the mechanical strength of the fibers themselves.
The reinforcing effect decreases. If the average fiber diameter is larger than 20 μm, not only does the BMC molded body become heavier, but also a difference in inner and outer layers occurs in the carbon fiber structure between the surface and the center of the fiber when producing the carbon fiber. This causes a reduction in strength, and a reduction in the reinforcing effect. The average single fiber diameter is preferably 4 to 15 µm, more preferably 5 to 10 µm.

【００１５】炭素繊維のＣＦ−ＢＭＣ中の重量含有率Ｗ
ｆは５〜４０％の範囲内、好ましくは１０〜４０％範囲
内である。Ｗｆが５％より少ないと繊維量が少ないた
め、ＣＦ−ＢＭＣ成形体の曲げ強度や曲げ弾性率などの
機械的強度が充分発揮できず、４０％より多いと繊維量
が多くなりすぎるためＢＭＣ成形体が重くなるだけでな
く、繊維に対する樹脂の含浸が悪くなり成形性が低下す
るなどの問題が生じる。The weight content W of carbon fiber in CF-BMC
f is in the range of 5 to 40%, preferably in the range of 10 to 40%. When Wf is less than 5%, the amount of fibers is small, so that the mechanical strength such as bending strength and flexural modulus of the CF-BMC molded article cannot be sufficiently exhibited. Not only does the body become heavier, but there also arises a problem that the impregnation of the fiber with the resin becomes worse and the moldability decreases.

【００１６】また、本発明におけるＣＦ−ＢＭＣで用い
る炭素繊維は、いかなる原料、製法で得られるものでも
構わないが、繊維自身の引張弾性率が高い場合において
も、比較的高い引張強度を持つポリアクリロニトリル
（以下ＰＡＮと略す）系炭素繊維がより好ましく使用で
きる。なお、ここで言うＰＡＮ系炭素繊維とは、アクリ
ロニトリルを重合してなるＰＡＮ、あるいはその共重合
体を主成分として含む繊維を加熱焼成処理して得られる
ものである。ＰＡＮ系炭素繊維の場合、その引張強度、
弾性率を支配する要因として、炭素繊維の結晶サイズＬ
ｃと結晶配向度π ₀₀₂が重要なパラメータとなる。な
お、ここで言う結晶サイズＬｃ、および結晶配向度π
₀₀₂は以下の方法で求められるものである。 （結晶サイズの測定）Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで
単色化されたＣｕのＫａ線を用いた広角Ｘ線回折スペク
トル、２θ=２６．０°付近に観察される画指数（００
２）のピークを赤道方向にスキャンして得られたピーク
からその半価幅を求め、次式により結晶サイズ（Ｌｃ）
が求まる。 Ｌｃ=λ／（β₀ｃｏｓθ） β₀ ²=β_e ²−β_l ² ただし、λ：Ｘ線の波長、θ：回折角、β₀：真の半価
幅、β_e：みかけの半価幅、β_l：装置定数。 （結晶配向度の測定）結晶サイズと同じ方法で測定した
Ｘ線回折スペクトル（００２）回析の最高強度を含む子
午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ）から、
次式を用いて結晶配向度π₀₀₂（％）が求まる。 π₀₀₂＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００ すなわち炭素繊維が所望の強度、弾性率を得るには、結
晶サイズＬｃは１．５〜６．２ｎｍの範囲内であること
が好ましく、１．７〜５．５ｎｍの範囲内がより好まし
い。また、結晶配向度π₀₀₂は８０〜９５％の範囲内で
あることが好ましく、８０〜９２％の範囲内がより好ま
しい。[0016] Further, the present invention is used in the CF-BMC of the present invention.
Carbon fiber can be obtained from any raw material and manufacturing method.
It doesn't matter if the fiber has high tensile modulus
Polyacrylonitrile with relatively high tensile strength
(Hereinafter abbreviated as PAN) based carbon fiber is more preferably used.
Wear. The PAN-based carbon fiber referred to here is
PAN obtained by polymerizing lonitrile or its copolymerization
Obtained by heating and baking fiber containing body as a main component
Things. In the case of PAN-based carbon fiber, its tensile strength,
The factor controlling the elastic modulus is the crystal size L of the carbon fiber.
c and degree of crystal orientation π ₀₀₂Is an important parameter. What
The crystal size Lc and the degree of crystal orientation π here
₀₀₂Is determined by the following method. (Measurement of crystal size) Ni filter as X-ray source
Wide-angle X-ray diffraction spectroscopy using monochromatic Cu Ka line
Torr, the image index (00) observed around 2θ = 26.0 °
2) Peak obtained by scanning the peak in the equator direction
Is calculated from the following formula, and the crystal size (Lc) is calculated by the following equation.
Is found. Lc = λ / (β₀cos θ) β₀ ^Two= β_e ^Two−β_l ^Two Where λ: X-ray wavelength, θ: diffraction angle, β₀: True half price
Width, β_e: Apparent half width, β_l: Equipment constant. (Measurement of degree of crystal orientation) Measured in the same manner as the crystal size
X-ray diffraction spectrum (002) Child containing the highest intensity of diffraction
From the half width (H) of the spread of the profile in the meridian direction,
Using the following equation, the degree of crystal orientation π₀₀₂(%) Is obtained. π₀₀₂= [(180−H) / 180] × 100 That is, in order for the carbon fiber to have the desired strength and elastic modulus,
The crystal size Lc is in the range of 1.5 to 6.2 nm.
Is preferable, and the range of 1.7 to 5.5 nm is more preferable.
No. In addition, the degree of crystal orientation π₀₀₂Is within 80-95%
It is preferable that the ratio be within the range of 80 to 92%.
New

【００１７】本発明に用いられる炭素繊維は、ＣＦ−Ｂ
ＭＣ成形体における炭素繊維自身の機械的強度を十分に
発揮させるため、マトリクス樹脂との接着力が良好なも
のが好ましい。すなわち、好ましく用いられるのは、光
電子分光技術（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ
すなわちＥＳＣＡ）において得られる炭素繊維表面の表
面酸素濃度Ｏ_1s／Ｃ_1sが０．０２以上０．２以下の範囲
にある炭素繊維である。また、用いる炭素繊維は、繊維
表面とＣＦ−ＢＭＣに用いる樹脂との親和性を高めるこ
とを目的とした表面改質処理を施したものであっても良
い。この表面改質処理とは、炭素繊維を酸化処理するこ
とで繊維表面にカルボキシル基、水酸基などの極性の高
い官能基を生成する方法であったり、あるいは繊維表面
に樹脂と親和性の高い化合物を結合あるいは吸着させる
方法、またはそれらを組み合わせた方法であっても良
い。この様な処理を施すことによって、ＣＦ−ＢＭＣ硬
化物における炭素繊維と樹脂との接着力が良好となり、
ＣＦ−ＢＭＣ硬化物、すなわち成形体において、さらに
高い機械的強度を発現することが期待できる。The carbon fiber used in the present invention is CF-B
In order to sufficiently exhibit the mechanical strength of the carbon fiber itself in the MC molded body, those having good adhesive strength with the matrix resin are preferable. That is, a photoelectron spectroscopy technique (Electron Spectrosc) is preferably used.
opy for Chemical Analysis
That is, it is a carbon fiber having a surface oxygen concentration O _1s / C _1s of 0.02 or more and 0.2 or less on the surface of the carbon fiber obtained by ESCA). The carbon fibers used may be those subjected to a surface modification treatment for the purpose of increasing the affinity between the fiber surface and the resin used for CF-BMC. This surface modification treatment is a method of generating a highly polar functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group on the fiber surface by oxidizing the carbon fiber, or a compound having a high affinity for resin on the fiber surface. A method of binding or adsorbing, or a method of combining them may be used. By performing such a treatment, the adhesion between the carbon fiber and the resin in the cured CF-BMC becomes good,
It is expected that the CF-BMC cured product, that is, the molded product, will exhibit even higher mechanical strength.

【００１８】本発明で用いられる樹脂は熱硬化性樹脂を
主成分とするものである。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹
脂に比べその樹脂硬化物の機械的特性や耐熱性が優れる
ため、結果としてＢＭＣ成形体の耐熱性や機械的強度を
高める効果がある。The resin used in the present invention is mainly composed of a thermosetting resin. The thermosetting resin is superior to the thermoplastic resin in the mechanical properties and heat resistance of the resin cured product, and as a result, has the effect of increasing the heat resistance and mechanical strength of the BMC molded body.

【００１９】本発明において用いられる熱硬化性樹脂
は、特に限定されることなく選ぶことができる。その中
でもフェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。す
なわち、耐熱性に優れる点で、フェノール樹脂が好まし
く、あるいは、炭素繊維との接着性がより良好である点
でビニルエステル樹脂が好ましく、ＣＦ−ＢＭＣを成形
する際の低い収縮性や高い流動性を有する点で不飽和ポ
リエステル樹脂が好ましく、炭素繊維との接着性が良く
力学的特性にも優れる点でエポキシ樹脂も好ましく用い
られる。The thermosetting resin used in the present invention can be selected without any particular limitation. Among them, phenol resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and epoxy resins are preferably used. That is, a phenol resin is preferable in terms of excellent heat resistance, or a vinyl ester resin is preferable in terms of better adhesion to carbon fibers, and low shrinkage and high fluidity when molding CF-BMC are preferred. The unsaturated polyester resin is preferred from the viewpoint of having an epoxy resin, and the epoxy resin is also preferably used from the viewpoint of good adhesion to carbon fibers and excellent mechanical properties.

【００２０】また、本発明において用いられる熱硬化性
樹脂は、樹脂硬化剤、充填剤、樹脂増粘剤等、加熱によ
り樹脂が硬化し成形体となるものであれば特に限定され
ず、これらを添加して用いても良い。The thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited as long as the resin is cured by heating to form a molded article, such as a resin curing agent, a filler, and a resin thickener. You may add and use it.

【００２１】上記硬化剤は、熱硬化性樹脂の反応を開始
し、樹脂が３次元架橋することにより硬化するものであ
れば特に限定されるものではない。例えば、不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いる場合、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等を用
いることができ、フェノール樹脂では、例えばノボラッ
ク系フェノール樹脂ではテトラメチレンテトラミンのよ
うに加熱によりホルムアルデヒドを発生するようなもの
を用いることもでき、またレゾール系フェノール樹脂で
はリン酸、芳香族スルホン酸などの酸、有機酸、あるい
はアンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いる
こともできる。エポキシ樹脂では、酸、有機酸、酸無水
物、無機アルカリやエチレンジアミン等の有機塩基、ま
たフェノール樹脂、尿素樹脂ポリアミド樹脂等の樹脂も
用いることができる。The curing agent is not particularly limited as long as it initiates the reaction of the thermosetting resin and cures by three-dimensionally crosslinking the resin. For example, when using an unsaturated polyester resin or a vinyl ester resin, it is possible to use a peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile, and a phenol resin. Those which generate formaldehyde by heating, such as tetramethylenetetramine, can also be used. In the case of resole-based phenolic resins, acids such as phosphoric acid and aromatic sulfonic acid, organic acids, or alkali such as ammonia and sodium hydroxide are used. Can also be used. As the epoxy resin, an acid, an organic acid, an acid anhydride, an inorganic alkali, an organic base such as ethylenediamine, or a resin such as a phenol resin or a urea resin polyamide resin can be used.

【００２２】上記充填材とは、ＣＦ−ＢＭＣ成形体を製
造する際に樹脂の流動性を高め、小さな、また複雑な形
状のものに対しても成形性を良好にならしめるためのも
のであり、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、石英ガラス、チタン酸鉛、二酸化
ケイ素などが挙げられ、好ましくは、ＣＦ−ＢＭＣ成形
体の熱膨張を小さく抑制するため、熱膨張係数の小さい
水酸化アルミニウム、石英ガラス、チタン酸鉛が挙げら
れる。The above-mentioned filler is used to increase the fluidity of the resin when producing a CF-BMC molded article, and to improve the moldability even for small and complicated shapes. Examples thereof include aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, quartz glass, lead titanate, and silicon dioxide. Preferably, the thermal expansion of the CF-BMC molded product is reduced. For this purpose, aluminum hydroxide, quartz glass, and lead titanate having a small coefficient of thermal expansion may be used.

【００２３】上記樹脂増粘剤とは、ＣＦ−ＢＭＣを製造
する際に樹脂と繊維を混練し、均質化したものが、その
後成形時等に繊維が移動して不均一な状態になりＣＦ−
ＢＭＣ成形体の機械的強度が低下するのを抑制するため
のものであり、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や水
酸化カルシウム（Ａｌ（ＯＨ）₂）が挙げられるが、成
形後の表面平滑性に優れる点で酸化マグネシウムが好ま
しく用いられる。The above-mentioned resin thickener is obtained by kneading and homogenizing a resin and a fiber at the time of producing CF-BMC, and then moving the fiber at the time of molding or the like into an uneven state.
This is for suppressing a decrease in the mechanical strength of the BMC molded body, and examples thereof include magnesium oxide (MgO) and calcium hydroxide (Al (OH) ₂ ), which have excellent surface smoothness after molding. In this respect, magnesium oxide is preferably used.

【００２４】本発明において、ＣＦ−ＢＭＣを製造する
際に上記の樹脂とカットした炭素繊維とを混ぜ合わせる
手法は特に限定されるものではないが、繊維への樹脂の
含浸性、繊維の分散性など、生産性の点から加圧ニーダ
によって行うことが好ましい。この際、必要に応じて加
熱しながら行っても良いが、樹脂が硬化を始める温度以
下、好ましくは１０〜３５℃で行うことが望ましい。ま
たこの際、圧力は特に大気圧以上にかける必要はない
が、樹脂粘度が高い場合、樹脂が空気を取り込み混練さ
れ、繊維への樹脂含浸が困難になる場合は大気圧以上の
圧力をかけて行っても良い。In the present invention, the method of mixing the above-mentioned resin with the cut carbon fiber when producing CF-BMC is not particularly limited, but the impregnating property of the resin into the fiber and the dispersibility of the fiber are For example, from the viewpoint of productivity, it is preferable to use a pressure kneader. At this time, the heating may be carried out if necessary, but it is desirable to carry out the heating at a temperature lower than the temperature at which the resin starts to cure, preferably 10 to 35 ° C. Also, at this time, the pressure does not need to be particularly applied to the atmospheric pressure or higher, but when the resin viscosity is high, the resin takes in air and is kneaded, and when it becomes difficult to impregnate the fiber with the resin, the pressure is applied to the atmospheric pressure or higher. You may go.

【００２５】次に本発明のＣＦ−ＢＭＣを硬化してなる
成形体について説明する。本発明の成形体は、圧縮成
形、移送成形、射出成形等のいずれの成形方法によって
も良いが、本発明で用いられる樹脂は室温付近で樹脂粘
度が高い場合が多いことから、所定の形状の金型などに
本発明のＢＭＣを圧入してした後、金型を加熱および加
圧することで硬化せしめる圧縮成形を用いることで、複
雑な形状、例えばフィルム巻き取り用ロールを両側で支
えるジャーナル、自転車や自動車のホイールなどの形状
を短時間で得ることが可能である。同様なホイールを成
形する方法としてシートモールディングコンパウンド
（ＳＭＣ）が代表的であるが、この方法であると金型に
シート状のプリプレグなどをしわにならないように貼り
付けていくなど、多大な時間を必要とする。また、ＢＭ
Ｃでは樹脂の中に繊維がランダム配向しているため、Ｂ
ＭＣ自体が疑似等方性材料になっており、ＢＭＣの粘度
などを調整することで、表面状態が滑らかな製品を成形
できる。ＳＭＣで疑似等方性にするためには、一方向の
シートを各方向に多量に配する必要がある。つまりＢＭ
Ｃを用いた成形では短時間、安価、等方性部材で表面状
態が滑らかな製品を得ることができる大きな利点があ
る。Next, a molded product obtained by curing the CF-BMC of the present invention will be described. The molded article of the present invention may be formed by any of molding methods such as compression molding, transfer molding, and injection molding.However, since the resin used in the present invention often has a high resin viscosity near room temperature, it has a predetermined shape. After press-fitting the BMC of the present invention into a mold or the like, using a compression molding in which the mold is cured by heating and pressurizing, a complicated shape, for example, a journal that supports a film winding roll on both sides, a bicycle, It is possible to obtain the shape of a vehicle or a wheel of an automobile in a short time. A typical method of forming a similar wheel is sheet molding compound (SMC), but this method requires a great deal of time, such as attaching a sheet-like prepreg to a mold without wrinkling. I need. Also, BM
In C, since the fibers are randomly oriented in the resin, B
The MC itself is a quasi-isotropic material, and a product having a smooth surface can be formed by adjusting the viscosity of the BMC. In order to make the SMC pseudo-isotropic, it is necessary to arrange a large number of sheets in one direction in each direction. That is, BM
The molding using C has a great advantage that a product with a smooth surface state can be obtained in a short time, at low cost, with an isotropic member.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ＢＭＣ材作製に用いた強化繊維およびその特性を表
１に、またＢＭＣ材作製に用いた樹脂組成物の材料およ
び配合量を表２にまとめた。尚、以下「部」とあるのは
「重量部」を意味する。 （実施例１）マトリクス樹脂として不飽和ポリエステル
樹脂リゴラック１５７ＢＱＴ−２（昭和高分子（株）
製）１００部に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．２５
部、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₂）２５部、お
よび硬化剤パーメックＮ（日本油脂（株）製）０．５部
を添加してなる樹脂組成物に、平均単繊維系７μｍ、結
晶サイズＬｃ＝１．８ｎｍ、結晶配向度π₀₀₂＝８０％
の炭素繊維（ストランド引張強度４９００ＭＰａ、スト
ランド引張弾性率２３５ＧＰａ）を繊維長６ｍｍにカッ
トした繊維を繊維重量含有率Ｗｆ＝３０重量％になるよ
うに配合したものを、加圧ニーダーにて大気圧下、２５
℃で混練しＣＦ−ＢＭＣ材料を得た（表１に記載）。得
られたＣＦ−ＢＭＣ材料は、圧縮成型法により、３００
ｍｍ×３００ｍｍ、厚み２ｍｍの板を得るための金型に
圧入された後、圧力１０ＭＰａにて、１２０℃で３時間
硬化し、得られた成形板をダイヤモンドカッターにて曲
げ強度試験用の幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍ
ｍのＣＦ−ＢＭＣ成形体試験片を得た。その成形体の特
性を表２に示す。 （実施例２）マトリクス樹脂をフェノール樹脂ショウノ
ールＢＲＬ−２４０（昭和高分子（株）製）に変更し、
これを１００部、硬化剤をＦＲＨ−３０（昭和高分子
（株）製）に変更し、これを１０部とした以外は実施例
１と同様に作製したＣＦ−ＢＭＣ材料を、実施例１と同
じ金型に圧入した後、圧力１０ＭＰａ、１６０℃で２時
間硬化し、得られた成形板をダイヤモンドカッターにて
曲げ強度試験用の幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２
ｍｍのＣＦ−ＢＭＣ成形体試験片を得た。その成形体の
特性を表２に示す。 （実施例３）マトリクス樹脂をビニルエステル樹脂デラ
ケーン４１１−Ｃ−４５（ダウケミカル（株）製）に変
更し、これを１００部、硬化剤パーメックＮ（日本油脂
（株）製）を１部とした以外は実施例１と同様に作製し
たＣＦ−ＢＭＣ材料を、硬化温度を１２０℃、硬化時間
を３時間とした以外は実施例１と同様にして曲げ試験用
試験片を得た。その成形体の特性を表２に示す。 （実施例４）マトリクス樹脂をエポキシ樹脂Ｅｐ８２８
（油化シェル（株）製）に変更し、これを１００部、硬
化剤を３フッ化ホウ素モノエチルアミンに変更し、これ
を３部とした以外は実施例１と同様に作製したＣＦ−Ｂ
ＭＣ材料を、硬化温度を１７０℃、硬化時間を２時間と
した以外は実施例１と同様にして曲げ試験用試験片を得
た。その成形体の特性を表２に示す。 （実施例５）繊維重量含有率Ｗｆを４０％に変更した以
外は実施例２と同じとした。 （実施例６）繊維長を１０ｍｍに変更した以外は実施例
１と同じとした。 （比較例１）繊維を炭素繊維から平均単繊維径１５ｍ
ｍ、繊維長６ｍｍのＥガラス繊維に変更した以外は実施
例１と同じとした。 （比較例２）繊維長を０．５ｍｍに変更した以外は実施
例１と同じとした。 （比較例３）繊維重量含有率Ｗｆを５％に変更した以外
は実施例１と同じとした。 （比較例４）繊維を平均単繊維系４．６μｍ、結晶サイ
ズＬｃ＝６．４ｎｍ、結晶配向度π ₀₀₂＝９６％の炭素
繊維（ストランド引張強度３７００ＭＰａ、ストランド
引張弾性率６３５ＧＰａ）以外は実施例１と同じとし
た。The present invention will be described below in detail with reference to examples.
You. Table shows the reinforced fibers used to make the BMC material and their properties.
1 and the material of the resin composition used to make the BMC material and
Table 2 summarizes the mixing amounts. In the following, "part" means
It means "parts by weight". (Example 1) Unsaturated polyester as matrix resin
Resin Rigo Rack 157BQT-2 (Showa High Polymer Co., Ltd.)
100 parts), magnesium oxide (MgO) 0.25
Part, aluminum hydroxide (Al (OH)_Two) 25 copies
And 0.5 parts of curing agent Permec N (manufactured by NOF Corporation)
Was added to the resin composition obtained by adding
Crystal size Lc = 1.8 nm, degree of crystal orientation π₀₀₂= 80%
Carbon fiber (strand tensile strength 4900MPa, strand
(Land tensile modulus 235 GPa)
Fiber weight content Wf = 30% by weight
What was blended in a pressure kneader under atmospheric pressure, 25
C. and kneaded to obtain a CF-BMC material (described in Table 1). Profit
The obtained CF-BMC material is 300
mm × 300mm, mold for obtaining 2mm thick plate
After being press-fitted, at a pressure of 10 MPa, at 120 ° C. for 3 hours
Cured and bent the formed plate with a diamond cutter
Width 25mm, length 100mm, thickness 2m
m-CF-BMC molded body test pieces were obtained. Characteristics of the molded body
The properties are shown in Table 2. (Example 2) The matrix resin was phenol resin Shono.
To BRL-240 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
100 parts of this and FRH-30 (showa polymer
Example) except that it was changed to 10 parts
CF-BMC material produced in the same manner as
After press-fitting into a mold, pressure 10MPa, 160 ° C for 2 hours
Cured and the resulting molded plate
25mm width, 100mm length, thickness 2 for bending strength test
mm of a CF-BMC molded body test piece was obtained. Of the molded body
Table 2 shows the characteristics. (Example 3) The matrix resin was a vinyl ester resin dela
Changed to Cane 411-C-45 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
Further, 100 parts of this was used as a curing agent Permec N (Nippon Oil & Fats)
Was manufactured in the same manner as in Example 1 except that
Cured CF-BMC material at 120 ° C, curing time
For bending test in the same manner as in Example 1 except that
A test piece was obtained. Table 2 shows the properties of the molded product. (Example 4) Epoxy resin Ep828 was used as the matrix resin.
(Manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.).
The agent was changed to boron trifluoride monoethylamine.
CF-B produced in the same manner as in Example 1 except that
The MC material was cured at a temperature of 170 ° C and a curing time of 2 hours.
A test piece for bending test was obtained in the same manner as in Example 1 except that
Was. Table 2 shows the properties of the molded product. (Example 5) After changing the fiber weight content Wf to 40%
The rest was the same as in Example 2. (Example 6) Example except that the fiber length was changed to 10 mm.
Same as 1. (Comparative Example 1) A fiber is made of carbon fiber and has an average single fiber diameter of 15 m.
m, except that the fiber length was changed to 6mm E glass fiber
Same as Example 1. (Comparative Example 2) Except that the fiber length was changed to 0.5 mm
Same as Example 1. (Comparative Example 3) Except that the fiber weight content Wf was changed to 5%
Was the same as in Example 1. (Comparative Example 4) The average monofilament fiber was 4.6 µm,
Lc = 6.4 nm, degree of crystal orientation π ₀₀₂= 96% carbon
Fiber (strand tensile strength 3700MPa, strand
Except for the tensile modulus of elasticity of 635 GPa)
Was.

【００２７】なお、本発明におけるＢＭＣ成形体の曲げ
強度、曲げ弾性率、熱膨張係数は以下のＪＩＳ規格に従
って求めた。 （曲げ強度、曲げ弾性率）ＪＩＳ Ｋ ７０７４に従って
測定されるコンポジット３点曲げ強度、曲げ弾性率であ
る。 （熱膨張係数）ＪＩＳ Ｋ ７１９７に従って測定される
プラスチックの線膨張係数である。The flexural strength, flexural modulus and coefficient of thermal expansion of the BMC molded article according to the present invention were determined according to the following JIS standards. (Bending strength, bending elastic modulus) These are the composite three-point bending strength and the bending elastic modulus measured according to JIS K 7074. (Coefficient of thermal expansion) It is a coefficient of linear expansion of a plastic measured in accordance with JIS K 7197.

【００２８】実施例１〜６、比較例１〜３の強化繊維の
種類、特性、樹脂、硬化剤、添加物、および配合量につ
いて表１にまとめた。Table 1 summarizes the types, characteristics, resins, curing agents, additives, and amounts of the reinforcing fibers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.

【００２９】表３に示すように、本発明のＣＦ−ＢＭＣ
成形体はＧＦ−ＢＭＣに比べて（１）比重が小さい
（２）熱膨張係数が小さい（３）曲げ強さが大きい
（４）曲げ弾性率が大きいなどの特徴がある。As shown in Table 3, the CF-BMC of the present invention
Compared to GF-BMC, the molded article has features such as (1) lower specific gravity, (2) lower thermal expansion coefficient, (3) higher flexural strength, and (4) higher flexural modulus.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】[0032]

【表３】 [Table 3]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明のＣＦ―ＢＭＣは、上述した通り
の構成を有することによりフィルム巻き取り用のロール
を両側で支えるジャーナルや自動車などのホイール、カ
メラの外枠や三脚、歯車など、小さな凹凸や多角形の部
分を複数有するなど複雑な形状の成形を得るために使用
することが可能である。The CF-BMC of the present invention has a structure as described above, and has a small size such as a journal for supporting a roll for film winding on both sides, a wheel of an automobile, an outer frame of a camera, a tripod, and a gear. It can be used to obtain a complicated shape such as having a plurality of irregularities or polygonal portions.

【００３４】また、本発明の成形体は、従来のＧＦ―Ｂ
ＭＣでは達成が困難であった軽量かつ高剛性・高強度を
達成し、耐衝撃性、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に優
れた成形材料となる。Further, the molded article of the present invention is a conventional GF-B
It achieves lightweight, high rigidity and high strength, which were difficult to achieve with MC, and is a molding material excellent in impact resistance, electromagnetic wave shielding properties, and X-ray transparency.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:12 Ｂ２９Ｋ 307:04 307:04 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB10 AB14 AB15 AB17 AB34 AD13 AD23 AD33 AD38 AE02 AE11 AE12 AG03 AH04 AK03 AK14 AK15 AK17 AL01 AL02 AL04 AL16 4F204 AA36 AA37 AA39 AA41 AB16 AB18 AB25 AE03 AG02 AH05 AH17 AH33 AH59 FA01 FB01 FE18 FE30 FF06 FF21 FG07 4J002 CC041 CD001 CD201 CF211 DA016 FA046 FD140 GC00 GM00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B29K 105: 12 B29K 307: 04 307: 04 C08L 101/00 F term (Reference) 4F072 AA02 AA07 AB10 AB14 AB15 AB17 AB34 AD13 AD23 AD33 AD38 AE02 AE11 AE12 AG03 AH04 AK03 AK14 AK15 AK17 AL01 AL02 AL04 AL16 4F204 AA36 AA37 AA39 AA41 AB16 AB18 AB25 AE03 AG02 AH05 AH17 AH33 AH59 FA01 FB01 FE18 FE30 001 00 001

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 引張強度が４０００ＭＰａ以上、かつ引
張弾性率が２００ＧＰａ以上である連続炭素繊維を、繊
維長１〜２５ｍｍの範囲内にカットしてなる平均単繊維
径が２〜２０μｍの範囲内にある炭素繊維短繊維と、熱
硬化性樹脂とを含む、炭素繊維の重量含有率Ｗｆが５〜
４０％の範囲内にある炭素繊維系バルクモールディング
コンパウンド材料。1. An average single fiber diameter obtained by cutting a continuous carbon fiber having a tensile strength of 4000 MPa or more and a tensile modulus of 200 GPa or more within a fiber length of 1 to 25 mm within a range of 2 to 20 μm. Including a certain carbon fiber short fiber and a thermosetting resin, the carbon fiber weight content Wf is 5 to 5.
Carbon fiber based bulk molding compound material in the range of 40%. 【請求項２】 炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素
繊維であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維
系バルクモールディングコンパウンド材料。2. The carbon fiber-based bulk molding compound material according to claim 1, wherein the carbon fiber is a polyacrylonitrile-based carbon fiber. 【請求項３】 炭素繊維は、その結晶サイズＬｃが１．
５〜６．２ｎｍの範囲内にあり、かつ、その結晶配向度
π₀₀₂が８０〜９５％の範囲内にあることを特徴とする
請求項１または２に記載の炭素繊維系バルクモールディ
ングコンパウンド材料。3. The carbon fiber has a crystal size Lc of 1.
The carbon fiber-based bulk molding compound material according to claim 1 or 2, wherein the carbon fiber-based bulk molding compound material is in a range of 5 to 6.2 nm and has a degree of crystal orientation π _{002 in} a range of 80 to 95%. 【請求項４】 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂、ビニル
エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維系バルクモール
ディングコンパウンド材料。4. The carbon fiber according to claim 1, wherein the thermosetting resin is at least one selected from a phenol resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, and an epoxy resin. System bulk molding compound material. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊
維系バルクモールディングコンパウンド材料を硬化して
なる炭素繊維系バルクモールディングコンパウンド製成
形体。5. A molded product of a carbon fiber bulk molding compound obtained by curing the carbon fiber bulk molding compound material according to claim 1.