JPS62135585A - シ−ト、成形体並びに繊維及び粉末状材料を接着する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プラスチック、紙及び金属からなるシート、
成形体並びに繊維及び粉末材料を接着する方法に関する
。

従来の技術 一次分散液とフェノールホルムデヒド樹脂の組合せをベ
ースとする被覆材料は公知である。

例えば米国特許第３５３８９７２号明細書には、繊１１
１被覆用結合剤が記載され、この場合には一次分散液と
フェノール樹脂の初期縮合生成物が混合される。該被覆
は別のホルムアルデヒドの添加後に、塩基性媒体中で硬
化される。米国特許第３７８４４９６号明細書には、木
材被覆用結合剤がｊＪａ示され、この場合には一次分散
液はフェノール樹脂の初期綜合生成物と混合される。米
国特許第、３９４４７０３号明細書、同第４２４６１４
４号明細書及び同第４３１６９６８号明細１ｐ７には、
フェノール樹脂の初期縮合生成物と一次分散液からなる
ガラス繊維被覆用結人　力１　占ゼ　１！！＋＋−七　
釦　去、Ｌ・°　　ノ　曳り　ごホ　トＩｌｌト　釦　
「ａ　ルし　−ｋ　１０　肴ｔ公開第１７２０３］０号
明細書及び同第１９４７９６４号明細占には、ゴム変性
されたノボラックが３己・岐されている。該ゴムラテッ
クスはアルデヒドとフェノールの反応前に又は反応中に
添加することができる。しかしながら、ゴムラテックス
をフェノール／アルデヒド反応の終了後に添加すること
が有利であると記載されている。この方法によれば、安
定な分散液でなく、固体のノボラック樹脂が得られる。

米国特許第４３１６８２７号明細書には、硬化した樹脂
粒子の製法が記載され、該方法は水性媒体中でフェノー
ルをアルデヒドと、塩基性触媒、保護コ［Ｊイド及びゴ
ムラテックスの存在下に反応させかつ酸性化後に粒子を
水性媒体から分離することよりなる。この場合には、ゴ
ム分散液として特にカルボキシル化されたブタジオン／
アクリルニトリルラテックス及びスチレン／ブタジェン
ラテックス及びポリアクリレートラテックスが挙げられ
る。−炭分散液と、フェノール及びアルデヒドとをベー
スとする重縮合生成物との組合せからなる被覆材料を製
造４−る上記の総ての方法は、安定なコロイド状の全系
を形成しない。従って、これらは貯蔵安定性の接着剤を
装造するために使用するには不適当である。ドイツ連邦
共和国特許出願公告第２６５６０７４号明細書には、ア
クリルニトリル重合体及びフェノール樹脂をベースとす
る熱硬化性接着剤が記載されているか、該接着剤は付加
的にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び／又は尿素−
ナル１２アルデヒド樹脂を含有しなければならずかつ付
加的にたいてい比較的に低い分子量を有する熱可塑性ア
クリル重合体並びに硬化触媒を含ａすべきである。しか
しながら、少なくと０３つの別々に製造された樹脂成分
並びに助剤から製造されたラテックス様混合物は貯蔵不
安定でありかつ従って直ちに加工されればならない。こ
の事実も上記ドイツ連邦共和国特許出願公告明細書から
推考される、該明細書には第５Ｊ！Ｉｊ、２７行以降に
加工法の用心する難点が言及されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、貯蔵安定性の一次分散液を使用して、
シート、成形体並びに繊維及び金属を接着する方法に関
する。

問題点を解決するための手段 前記課題は、プラスチック、紙、木材及び金属からなる
シート、成形体並びに繊維及び粉末材料を重ねてもしく
は相互に接着する方法において、合成重合体の水性−炭
分散液と、フェノール及び一部分ケトンで代用されてい
てもよいアルデヒドからなる水不溶性重合体とからなる
組合せをベースとする、実質的に保護コロイド不含の一
成分系を使用し、その際重縮合生成物のフェノール系成
分をまず合成重合体の水性−炭分散液と混合しかつ次い
で該混合物中で、一部分ケトンで代用されていてもよい
アルデヒドとの１′／縮合を常用の条件下で実施するこ
とにより解決される。

フェノール系成分としては、ｐＨ＜５で２０をイｌ゛す
るもの、特に例えばビスフェノールＡ又はそのフェノー
ル、アルキル置換されたフェノール及び／又はヒドロキ
シビフェニルとの混合物を使用するのが有利である。

アルデヒドとしては、有利に重縮合のためにホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド又はそれらの混合物が使用さ
れる。

更に、水性−炭分散液としては、グリシジル基、カルボ
ニル基、Ｎ−メヂロール基、Ｎ−アルコキシメヂル基、
エーテル基、アミノ基及び／又はヒドラジド基ｊｌ（２
びに場合により付加的にカルボキシル基又はヒドロキシ
ル基を含有する合成重合体の分散液を使用するのが有利
である合成重合体とフェノール−アルデヒド重縮合生成
物（本発明に基づき、水性重合体水性分散液の存在下に
製造）との有利な混合比は、２・１〜４９：１である。

更に、本発明のもう１つの対象は、プラスチックフィル
ムを接着するため、プラスチックフィルムと金属を接着
するため、並びに天然及び／又は合成繊維材料からなる
多層ラミネートを製造するために使用することである。

本発明による分散液は、更に有利に研磨材料例えば研磨
紙、研磨テープ及び研磨成形体を製造する際の結合剤と
して使用することができる。この場合にも、従来は制限
された可使時間（ポット・ライフ）を有する多成分系が
使用された。それに対して、本発明による結合剤は実際
に無制限のポット・ライフによって優れている、即ら該
系は即使用可能な形で供給することができかつ−・般の
分散液と同様に６〜１２箇月間貯蔵することができる。

本発明では、場合により希釈された一次分散液に樹脂の
フェノール系成分を加えかつ有利には高めた温度、例え
ば約５０〜１５０℃で撹拌する。−数分散液でフェノー
ル系成分を分配した後に、次いで相応するアルデヒド及
び／又はケトン量の添加後に１回以上の縮合期を実施す
る、この際その都度の反応条件に基づきノボラック樹脂
、レゾール樹脂、レノトール樹脂又はレゾール樹脂が得
られる。この際、伍想外にもコ〔Ｊイド状全系は推持さ
れ、かつ粒度φく１μｍを（１“し、実際に有機溶剤を
含有しておらずかつ接着剤を製造するために好適である
貯蔵安定性の希薄液状の分散液が得られる。ごれらはプ
ラスチック又は金属ソートを自体間で、別のラミオート
又は成形体と接着するため適当であり、かつ全貯蔵時間
中に推持される良好な加工性によって優れており、通常
の分散液接着剤に比較して、達成される結合は優れた熱
安定性を有する。

本発明による方法のために使用される成分としては、詳
細には以下のものが挙げられる。

合成重合体の水性−数分散液としては、共重合体を安定
に分散して含有する常用の一次分散液、特にｐ　Ｈ値変
化に対する優れた安定性及び重縮合樹脂のフェノール性
成分との優れた相容性を有する。

有利な官能性基、例えばグリシジル基、カルボニル基、
Ｎ−メヂロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エーテル
基、アミノ基及び／又はヒドラゾ基並びにカルボキシル
基又はヒドロキシル基を含有する、−数分散液の共重合
体は、常法でこれらの官能性基を有する相応する弔量体
を重合させることにより製造することができる。　グリ
シジル基を含有する共重合体は、例えばグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート又はその他のオレ
フィン系不飽和グリシジル化合物、例えばジー、トリー
又はテトラエボキソ化合物をアクリル酸又はメタクリル
酸と反応させることにより製造することのできる化合物
を重合させることにより得ることができる。

カルボニル基を含有する共重合体は、不飽和アルデヒド
及び／又はケトン、例えばアクロレイン、メタク【Ｊレ
イン、クロトンアルデヒド、７１；ルミルスヂレン、ビ
ニルメヂルケトン、メヂルイソブロペニルケトン、ジア
セ）・ンアクリレート、ジアセトンアクリルアミド及び
／又はブタンジオール−１，４−アクリレートアセデル
アセテートを重合させることにより製造することができ
る。

Ｎ−メヂ【１−ル基又はＮ−アルコキシメチル基は、例
えば相応する単ｉ１体例えばＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド又はＮ−ブトキンメチル（メタ）アクリル
アミドを一次分散液の共重合体に重合させることにより
製造することができる。

エーテル基を含有する共ｉＦ会合体、例えばアルキル基
中に２〜ＩＯ個の炭素原子を有するアルコキシ（メタ）
アクリルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸とオギ
サアルヵン基中に２〜２０個の炭素原子を有するオキサ
アルカンジオールとのエステルを重合させることにより
得ることができ、この場合は後者のエステルはエーテル
基の他にヒドロキシル基を含有していてもよい。

アミノ基含有共重合体は、相応するアミノ基置換された
（メタ）アクリルエステル又は（メタ）アクリルアミド
、例えばジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−し−プチルアミノ
エヂル（メタ）アクリレートを重合させることにより製
造することができる。アミノ基含有共重合体は、例えば
グリシジル基を含有する共重合体をアンモニア、第−級
又は第二級アミン又はアルカノールアミンと重合体に類
似して反応させることにより得ることができる。

ヒドラゾ基含有共重合体は、例えば前記種類のカルボニ
ル基金イＴ単量体を重合させかつヒドラジン又はジヒド
ラジン、例えばアジピン酸ジヒドラジンと反応させるこ
とにより得ることができる。

カルボキシル基は、例えばα、β−オレフィン系不飽和
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミドグリコール酸又はクロトン酸、又は不飽和ジカ
ルボン酸例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸又は
相応するノカルボン酸モノエステル、例え（：、アルキ
ル基中に１〜４個の炭素原子を〈ｆするマレイン酸−又
はフマル酸モノアルキルエステルを重合させることによ
り導入することができる。

ヒドロキシル基は、アルキル基中に２〜８、（−１゛利
には２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルア
クリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレ−１・、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒト【７キシ
プロビル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，
４−モノ（メタ）アクリレート、又はオレフィン系不飽
和アルコール、例えばアリルアルコールを重合させるこ
とにより導入することができる。

水性一次分散液の合成重合体（共重合体）中には、前記
官能性基のそれぞれ１つ以上が存在することできる。

水性一次分散液の有利な共重合体は、前記官能性基を、
一般に共重合体に対して、この官能性基を有する【算量
体を０．１〜５０、有利には０．３〜１５、特に０．５
〜ＩＯ重量％を重合して含有するような量で含有する゛
。

前記官能性基をを有する単量体のコモノマーとしては、
常用の、ひいては共重合性のオレフィン系不飽和単量体
、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸と１−１２
、有利には１〜８個の炭素原子を何する直鎖状又は枝分
れ鎖状モノアルカノールとのエステル、例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラ
ウリル（メタ）アクリレート：２〜４個の炭素原子を有
するカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテ
ート及びヒニルブロピオ不−ト；１〜４個の炭素原子を
有するモノアルカノールのマレイン−又はフマル酸ジア
ルキルエステル、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン
、α−メヂルスチレン、ビニルトルエン；アクリルニト
リル、メタクリルニトリル、共重合体の５重−１％まで
の僅かな量のアクリルアミド、メタクリルアミド並びに
３〜１０個の炭素原子を有するビニルエステル、ピニル
ハロゲニド、例えば塩ビニル及び塩化ビニリデン；多重
のオレフィン系不飽和化合物、例えばブタジェン及びイ
ソプレン、並びに、相互に共重合可能な上記Ｌ￥Ｌ量体
の混合物である。

有利なコモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、（メタ）アクリルニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、スチレン及びブタジェンである。

本発明により使用すべき一次分散液は、常法に基づき単
量体を水性分散液中で、例えば°Ｈ４５ｔａｃｈｃ、　
Ｔｃｎｘｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｃｎｂｕｃｈ″、　Ｋａｒ
ｌ　ｌｌａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ１９７９　　に記載
されているよな陰イオン性又は非イオン性乳化剤、例え
ばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、オクヂルー又はノニルフェノールと工ヂ
レンオキシド５〜５０モルとのアダクト、脂肪アルコー
ル−エチレンオキシドアダクトの酸性硫酸エステルのナ
トリウム塩、陰イオン性及び非イオン性乳化剤の混合物
、並びに重合抑制剤例えばベルオキソジスルフェート又
はレドックス系、場合により緩衝物質、例えばＫｔＰｔ
Ｏ７の存在下に、３０〜１５０℃の温度で実施すること
ができる。重量体温合物を乳化重合させるための適当な
方法は、例えば“１１Ωｕｂａｎ４ｃｙ１、！＋Ｉｃｊ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　、Ｂａｎｄ　１４／１”　に記載されている。

一次分散液は特にＴ）　Ｈ変化に対して十分な安定性を
介して加えるのが有利である。重縮合生成物のフェノー
ル性成分と重合体粒子との一定の相容性も同様に重要で
ある。

本発明により水性一次分牧液中で製造すべきフェノール
樹脂のためのフェノール性成）としては、例えば以下の
フェノールを使用することができる：フェノール、アル
キル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル置換
されたフェノール、例えばオクチル−、ノニル−、ドデ
シルフェノール、アリール置換されたフェノール、例え
ば２−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシ−ビフゴ
ニル、一般式。

１式中、Ｘは１〜■２、有利には３〜７個の炭素原子を
有する（按分れ鎖状）アルキル基又は−Ｓ○、−を表ず
；で示されるビスフェノール、特に４，４゛−ジヒドロ
キシ−ジフェニル−プロパン（ビスフェノールＡ）及び
４，４°−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン（ヒス
ツボノールＳ）又はこれらの混合物。イ」利であるのは
、ビスフェノールΔ及びビスフェノールＳ、特にビスフ
ェノールＡ°とビスフェノールＳの混合物、アルキル置
換されたフェノール及び／又はヒドロキシビフェニルで
ある。

本発明により使用すべきフェノール性成分は、有利には
非水溶性ないしはごく僅かに水溶性であるべきである、
即ち２０℃及びｐ　Ｈ＜　５で水１００ｇに対して１０
ｙ未満の溶解度を有するべきである。

縮合のためのカルボニル成分、即ち一部分ヶトンで代用
されていてらよいアルデヒドとしては、ポルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド並びにそのオリゴマー形、アクロ
レイン及びジアルデヒド例えばグルタルジアルデヒドが
該当し、これらは場合により一部分ケトン、例えばアセ
トンで代用されていてもよい。重縮合のためのカルボニ
ル成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド及びアセトアルデヒドが有利である。

フェノール成分と、アルデヒド及び／又はケトンのカル
ボニル基とのモル比は約０．３３：１〜１．２５：Ｉの
間で変動することができる。０．４＋１〜０．６７：１
の比が（ｆ利である。特に約０．５：１の比が有利であ
る。

まず、フェノール性成分を水性一次の散液と、例えば撹
拌下に、有利には５０〜１５０℃で、場合により加圧下
に混合する。フェノール性成分は固形又は液状で水性一
次の散液に加えることができ、この際場合により温度は
添加時点では後続の混入過程におけるよりも低い。

水性一次分散液中で重縮合生成物を形成するためのフェ
ノール系成分とアルデヒド（又はケトン）との縮合は、
室温と約２００℃の間の温度で、場合により加圧下に、
有利には５０〜１００℃で、一次の散液の自然のｐ　Ｈ
値で、場合によりまた酸性又は塩基性触媒例えば無機又
は有機酸、アンモニア又はアミンを添加して実施するこ
とができる。縮合条件及び使用触媒に依存して、種々兇
なった反応性樹脂が得られる。

しばしば、縮合をまず一次分散液のたいていは酸性の自
然のｐ　ＩＩ値で又は酸性触媒を添加して開始させかつ
次いで後から中和した後にｐＩＩ値８〜ＩＯのアルカリ
性範囲内で継続するのが好ましい。共重合体／フェノー
ル樹脂の混合比は９９：１から約ＩＩＩまでの範囲内で
変動することができ、２．１〜４９・１の混合比が有利
である。−久方散液のフェノール樹脂／共重合体の比の
上限は、常に著しく大きい粒子直径（φ〉１０μｍ）を
有しかつ塩基性触媒反応した樹脂の場合には、数重囁％
のの量で、純粋な結合剤波膜の著しい湿潤を乙起する純
粋なフェノール樹脂から成る新しい粒子世代の発生によ
って判明する。フェノール樹脂含有分散液の固体含量は
、１０〜７０重量％、有利には３０〜６０重１１％であ
ってよい。

本発明による方法のために使用されるフェノール樹脂含
有重合体分散液は、貯蔵安定でありかつ耐熱性の接着、
特にプラスチックシートの接着、プラスチックシートと
金属例えばプラスデックシート又はラミネートと金属例
えば銅、黄銅及びアルミニウムを接着するため並びに良
好な耐水性、良好な腐食保護、良好な耐薬品性、良好な
接着及び良好な機械的特性例えば広い温度範囲に亙る高
い剥離強度を何する多層ラミネートを製造するために特
に適当である。

多層ラミネートを製造するには、天然及び／又は合成繊
維例えば木綿、セルロース、ガラス繊維、ポリエステル
繊維及び／又は炭素繊ζイ［を使用することができる。

該分散液は一般に室温ないし９０℃の温度で基体に施し
、該基体を室温ないし１００℃で１１４乾燥しかつ１６
０℃までの温度、１００バールまでの圧力でかつ１５分
までの滞在時間でプレスする。

実施例 二欠分茨彦人玖層棗 反応容器内に、完全脱塩水２０９を装入し、窒素で掃気
しかつ８５℃に加熱した。次いで、フィード１６．２ｓ
ｒを加えかつフィート２１ｇを加え、該混合物を１５分
間重合させかつ次いでフィード１及び２を連続的に２〜
２．２５時間反応器に供給した。更に２時間重合させか
つ該分散液を冷却した。最後に、更にフィード３を加え
かつ該混合物を取り出した。フィードは以下の組成を有
していた： フィード■ ｎ−ブチルアタリレート　　　２１　　　ｑエチルへキ
シルアクリレート　２０　　　ｇスヂレン　　　　　　
　　　　　９９ アクリル酸　　　　　　　　　　　１．５ｇアクリルア
ミド、５０％の水溶液 １．２５９ ノニルフェノールオキンエチラート（エチレンオキノド
単位　約２５１モル）、２０％の水溶液　　　　　　　
　　　　　　　３．７５９脂肪アルコールスルホン酸ナ
トリウム、４０％の水溶液　　　　　　　　　　　１．
９７完全脱塩水　　　　　　　　　Ｉ９．６９フイード
２ 過硫酸ナトリウム　　　　　　　０．２５Ｖ完全脱塩水
　　　　　　　　　１０　　　　ｇフィード３ アンモニア水　　　　　　　　　０．１５Ｌｌ生成した
分散液Ａは、固体金Ｎｋ約４９重量％、ｐＨ値４〜５及
び平均粒度１５０　ｎ　ｍ　（ノナサイザー＝ＮＳで測
定）を有していた。

し−ノー二、少」彰−」け工Ｉ−散一戎ソｔ−／Ｉ４と
−呪」清−反応容器に、−久方散液２００９　、完全脱
塩水２０７、ジメチルエタノールアミン２゜２９及びビ
スフェノールＡ２５ｇを９０℃で１．５時間撹拌した。

次いで、ホルムアルデヒド水溶液（３７重ｈ１％）２０
ｇを加えかつ１時間後に更にジメチルエタノールアミン
４．４ｇを加えた。更に、９０℃で４時間撹拌した後に
、固体含量的４７％、ｐＩＩ値９．５〜１０．５及び実
質的に変化しなかった粒度１５０〜＋６０ｎｍ（ノナサ
イザー）を有する、僅かに黄色に着色された希液状の分
散液が得られた。該分）牧液は室温で少なくと６６週間
安定であった。

″：！、−４２仁二二を一樹」剛倉ゴＬ−分一散液−Ａ
−乙−しΔヌし遣−１１１記と同様に操作したが、但し
一次分散液Ａ２００９、完全脱塩水４０ｇ、ノメチルエ
タノ−ルアミン２．２９及びビスフェノールΔ５０９を
バッチで使用した。固体金ｍ４７．８重量％、ｐ　Ｈ値
８．５及び粒度２３０　ｎ　ｍ　（ノナサイザー）を仔
する、希液の貯蔵安定性分散液が（１，１られた。

隆Ａ亙旦艮謹返１ぷ溝− １）　分散液Ａ、Δ／１、Δ／２を塗布台上でポリエス
テルフィルム（厚さ１００μｍ）に層厚さ１５０ｙ／ｘ
２（湿式）で塗布した。この湿った接着剤層に、木綿織
物（カンバス）を埋め込みかっこの接着剤を室温で乾燥
させた。こうして得られた複合体を乾燥棚内で３０℃で
１０分間熱処理した。接着剤の耐熱性は、この複合体の
幅５ｃｍの切片で空気循環式乾燥棚内で９０℃で１８０
°の角度で３００ｇの重りを用いて調査した。流出距離
は試験時間に依存して測定した結果は第１表にまとめて
示す。

第］表：ポリエステル／カンバス接着 分散液　　　　　室温で乾燥　　　　　室温で乾燥後１
３０℃／１０分間熱処理 ４０刑罪皺−−４−焦分−間（−］渥部聯≧−Ａ　　　
　　　　流出　　　　　　流出　　　　　　−Ａ／Ｉ　
　　　　　流出　　　　　　約２＋ｎｍ　　　　　約３
＋ｎｍΔ／２　　　　　流出　　　　　約２ｍｍ　　　
　約２ｍｍ■）　分散液Ａ及びＡ／２を種々のシート、
厚さ４０μｍのポリエチレン、アルミニウム及び硬質ポ
リ塩化ビニル上に、湿潤状態で厚さ６０μｍで塗布台上
で施した。なお湿潤した状態の接着剤層内にカンバスを
埋め込みかつ接着剤を排気した。該接着剤を７０℃で３
分間乾燥した後に幅２ｃｍのストリップにつき剥離機で
室温及び７０℃で引張り速度１００　ｍｍ／ｍｉｎで剥
離力を調査した。得られた結果は第２表にまとめて示す
。

Ｖ孝 種々の温度での剥離力（Ｎ／ｃｍ） （ＲＴ＝室温、２３８Ｃ） 分散液　　ポリエチレン　　　　硬質ポリ塩化　　　　
アルミニウム箔こ Δ　　　０．７　　０．１　　　　１．９　　０．４　
　　　４．２　　１．２−へ／ス」、↓−−１１−店−
−」顛ｊ　　０．８　−ユｊｚ、５　　１．９アクリル
ニトリル／アクリル酸ブチルエステルをベースとする［
３ΔＳＦ社の４０重量％の一次分散液（−分散液Ｂ）で
あるアクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ■）をベースとする
フェノール樹脂含有分散液の製造 分１牧液Ｂそれぞれ２０００ｇにそれぞれジメチルエタ
ノールアミン１０ｇ及びビスフェノールΔ　Ｘ９を加え
かつ該バッチを９０℃で１゜５時間撹拌し、次いで相次
いで３７！ｒｉ量％のホルムアルデヒド水溶液’ｌ及び
即座に別のジメチルエタノールアミン１８ｙを加えかつ
該混合物を９０℃で５時間撹拌した。貯蔵安定性の希液
状の分散液が得られた。この分散液の最も重要な特性値
は第３表にまとめて示す。

剃亀孝 公飲株−−Ｘ　　　　η、−」が俸合−リし」一部屯−
ｄ（ＮＳ）　　ｒ；比−Ｂ／Ｉ　　　２００　　１６０
　　４２．１重量％　８５％　　　　１２６ｎｍ　　　
　６．７Ｂ／２　　　＋５０　　１２０．　４３．５重
量％　８７＄　　　　１２５ｎｍ　　　　７．０１３／
３　　７０　　　５６　　４２．２重量％　９０％　　
　１２６ｎｍ　　　　７．２Ｉ３／４　　３４　　　２
７　　　：（２，０重電％　　−１４８ｒ＋ｍ　　　　
９．４（分散液Ｂ／４を製造するためには、アクロナー
ル＋２ＤＥ２０００９を蒸留水６７０ｇで希釈して使用
した。）接着物の製造及び試験 接？；のために使用した試料の記載（混合物における数
値は７で示されている） 一−−記−ｒ；−−□−−βＬ他−液−叉一見−（ヱと
４−合一物試料Ｐ　　　Ｉ３／１ 試料ＣΔ／３ 試料１）　　　Ｂ／４ 試料Ｅ　　アクロナール１２ＤＥ 試料Ｆ目　Ｅ９０＋リキッド−レジンＲ１９５Ｈ”＋　
１０試料Ｇ　　　Ｅ５０＋Ｐ５０ 試料ＨＥ６０＋Ｐ４０ 試料Ｋ　　　　Ｅ７５計Ｐ２５ 試料Ｌ　　　Ｅ８５＋Ｐ１５ 試料Ｍ”　　Ｅ９６＋リキッド−レジンＲ１９５６８４
試料Ｎ”　　Ｅ９２＋リキッド−レジンＲ１９５６８８
１）　この試料の場合には、約３日後に沈澱及び革均質
性現象が生じた。この試料は貯蔵安定ではない。

２）　レジンＲ１９５６８は、Ｐａ、　Ｂａｋｅｌｉｔ
ｅのフェノール樹脂である。

■）　試料Ｎ及びトＩを、厚さ約２００μｍのポリエス
テルフリースに含浸させかつ余計な量の接着剤を絞り出
した。こうして処理したフリースを、引き続き１００℃
７４ｍ１ｎで前乾燥した：塗布重量：６０９ノ１Ｎ’（
固体）。

このようなフリース６枚と銅箔（２５ｙ／ｍ２）１枚を
１００バールの圧力で１６０℃／　１５分間でプレスし
かつ接着さ廿た。銅箔とポリエステル複合物の間の接着
剤の分離力を剥離機で室温でＩ　ＯＯｍｍ／ｍｉｎの引
張り速度で調査した。

棹に一一一幅−ｊ±晩込ΣＹスプーで−の譲＠Ｊ」」］
−Ｎ　　　　　　　　８ＯＮ、材料亀裂 １！、−−−−−−一一ユ±１−らＪむ任郵裂■）　以
下に記載の試料を、７５℃に加熱した塗布台上で銅箔（
約２５ｇ／Ｒ’）上に塗布型Ｅ１１約２５９／Ｉｔ’　
（固体）で塗布しかつ短時間排気しノ之幅５ｃｍの前被
覆した銅箔ストリップを、層対層で３　ｍｉｎ／　Ｉ　
００バール／１０００Ｃで張り合わせた。

室温で２４時間後に、１００　ｍｍ／ｍｉｎの引張り速
度で剥離値を検査した。

銅−銅張り合わせの剥離値 ■）　試料Ｎ及びＤを銅箔（２５９／Ｉ”）上に層厚さ
５０Ｎｍ（湿潤）で施した。なお湿潤した接着剤層にカ
ンバスを埋め込んだ。この複合物を７５℃１５０ｍ１ｎ
で前乾燥しかつ１５０℃／１００バール／８ｍ１ｎでプ
レスした。該複合物の分離力を調査した。

幅５ｃｍのストリップでの室温 武且−−７傅１１−雌−釦【（、−狽ルーー　　　−Ｎ
　　　　　　　　　　６４Ｎ Ｄ　　　　　　　　　　　６８Ｎ 比較例Ｉ フェノール樹脂の製造 水１１．２ｙ、７＆びエヂレングリコール１１゜２ｇを
幾分かの硫酸でｐ　Ｈ値２．２に調整した。次いで、ビ
スフェノールΔ１１．２ｙ及びオクヂルフェニル１１．
２！／を加えた。フェノールを９０℃で溶かし、次いで
３０重量％のポルムアルデド水溶液２２．１ｙを加えか
つ濃縮した水性アンモニアでｐＩＩ値８．５に調整した
。

撹拌下に、９０℃で３時間節合させた。

生成したフェノール樹脂と一次分散液９０７との混合は
、９０℃でもフェノール樹脂と一次分散液との間の高い
粘度差のために撹拌フラスコ内で実際に不可能であった
；この系は即座に再び分離した。

比較例１ａ フェノール樹脂の製造 比較例１と同様に操作したが、但しフェノール性成分と
してはヒスフェノールΔ２２．４９のみを使用しかつア
ンモニアを用いる代わりにジメヂルエタノールアミン２
．５９を用いてｐＨ値８．５に調整した。

混合物の製造 上記フェノール樹脂に９０℃で一次分散液Δ９０部を加
えた。撹拌しながら冷却した。冷却後に、フェノール樹
脂と一次分散液は即座に２相に分離した。

比較例２ 水１１．２ｇ及びエチレングリコール１１゜２９を幾分
かの硫酸でｐＨ値２にりＮ整した。次いで、ビスフェノ
ールＡ１１．２ｇ及び４−ヒドロキシ−ビフェニル１１
．２ｇを加えた。フェノールを９０℃で溶解し、次いで
３０重量％のホルムアルデヒド水溶液２２．１ｇ及びジ
メチルエタノールアミン３ｇを加えた。撹拌下に９０℃
で３時１７７１縮合させた。

比較例１と同様に、フェノール樹脂と一次分散液からな
る混合物を製造した。固体含量約４７市４１％、ｐ　Ｈ
値約９及びＬ　Ｄ値約５０を有する高粘度の分散液が得
られた。

比較例３ フェノール＋４６．ｓｙ、３０重用箔のホルムアルデヒ
ド水溶液３６４．ＦＭ、エヂルグリコール１８６．５＠
、パラホルムアルデヒド１０９、’ｌ及びヒス−／　エ
ノールへ２５０．７９をノメヂルユ―タノールアミン２
７．’２ｔを撹拌トに６０℃で６時間路合させた。

このフェノール樹脂５５．４ｙに９０℃で一次分散液７
３ｇを加えた。撹拌下に冷却した。

混合物として、固体金ξ、′Ｉ約４８重量％及びｐ　Ｈ
値約６．５をイｊし、８０℃出２日間貯蔵した後に完全
に架橋しかつらはや流動性ではない、高粘性の分散液が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、プラスチック、紙、木材及び金属からなるシート、
   成形体並びに繊維及び粉末材料を重ねてもしくは相互に
   接着する方法において、合成重合体の水性一次分散液と
   、フェノール及び一部分ケトンで代用されていてもよい
   アルデヒドからなる水不溶性重合体とからなる組合せを
   ベースとする、実質的に保護コロイド不含の一成分系を
   使用し、その際重縮合生成物のフェノール系成分をまず
   合成重合体の水性一次分散液と混合しかつ次いで該混合
   物中で、一部分ケトンで代用されていてもよいアルデヒ
   ドとの重縮合を常用の条件下で実施することを特徴とす
   る、シート、成形体並びに繊維及び粉末状分散液を接着
   する方法。