CN107057616B - 铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法，包括以下步骤：各原料重量份数比为：聚乙烯100份，马来酸酐1‑2份，丙烯酸0.5‑1.0份，引发剂0.03‑0.05份，抗氧化剂0.3‑0.5份，阻交联剂0.05‑0.1份，石蜡油1.0‑2.0份，锂藻土0.3‑1.0份；将上述原料混合均匀后送入挤出机熔融接枝，再经冷却、干燥、造粒后制得。本发明方法工艺简单、生产成本低、对环境友好、制备的粘合层树脂力学强度优异，以其作为粘合层的铝塑复合板具有优异的剥离强度和热合强度，有利于铝塑复合板回收。

Description

铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及树脂领域，具体的说是一种铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法。
背景技术
铝塑复合板简称铝塑板，是指以塑料为芯层，单面或双面粘结铝材的复合板材，并在产品表面覆以装饰性和保护性的涂层或薄膜(若无特别注明则通称为涂层)作为产品的装饰面。芯层与两面的铝材通过粘合层树脂进行粘合，粘合层树脂的性能与铝塑复合板的性能关系密切，研究者希望粘合层树脂不仅具有更好的加工性能、耐温耐候性、粘结性能、力学强度和热合强度，还要考虑资源回收问题。如公开号 103992756的一种防火铝塑复合板专用高分子粘结膜及其制备方法，其技术方案为低密度聚乙烯80-100份，马来酸酐(MAH)5-10份，乙烯醋酸乙烯酯(EVA)5-10份，光引发剂0.05-0.1份，苯乙烯2-5 份，三烯丙基异三聚氰酸酯1-1.5份，四[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1-0.3份，溶剂8-15份，最后制得高分子粘结膜。本发明制得的高分子粘结膜能够有效的提高阻燃型聚乙烯芯层与铝板的剥离强度，扩大了铝塑复合板材的应用范围，可广泛用于广告标识、装修装饰等领域。该方案是使粘结膜通过发生化学反应与金属基体产生较强的化学作用力，不利于铝塑复合板的后期二次加工，不利用资源的回收利用。
CN104789168B公开了一种铝塑复合板用粘合树脂组合物的制备方法，按一定的质量份数将乙烯-丙烯酸接枝物、萜烯树脂、松香酯、氰酸酯、马来酸酐亚胺、硅微粉、受阻酚、液体石蜡以及乙酸搭配，在150-155℃加热共混制备得到的铝塑复合板用粘合树脂，能够具有良好的耐候性和持久性，其粘合强度达到7.5N/mm。此方法制备的铝塑复合板用粘合树脂中，氰酸酯由剧毒，酚类对人身体有害，多种树脂的使用提高了生产成本；该铝塑复合板粘合树脂作为铝塑复合带的粘合层，是通过化学方应使树脂与铝片表面的极性集团发生化学反应，不利于后期的铝塑复合板的回收利用，降低资源利用率，对环境产生了极大危害。
因此希望研发出一种各项性能优异、对环境友好，利于铝塑复合板回收的粘合层树脂。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、生产成本低、对环境友好、制备的粘合层树脂力学强度优异，以其作为粘合层的铝塑复合板具有优异的剥离强度，热合强度，耐水性和耐填充性能优异，有利于二次回收加工的铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法。
所述制备方法中，各原料重量份数比为：聚乙烯100份，马来酸酐1-2份，丙烯酸0.5-1.0份，引发剂0.03-0.05份，抗氧化剂0.3-0.5 份，阻交联剂0.05-0.1份，石蜡油1.0-2.0份，锂藻土0.3-1.0份；将上述原料混合均匀后送入挤出机熔融接枝，再经冷却、干燥、造粒后制得。
所述的聚乙烯选自线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或低密度聚乙烯中的至少一种。
所述马来酸酐为顺丁烯二酸酐。
所述的引发剂选为过氧化二异丙苯和/或过氧化苯甲酰；所述阻交联剂选为己内酰胺和/或二甲基甲酰胺。
所述锂藻土加入量为0.6-0.8份。
所述熔融接枝步骤中，挤出机为双螺杆挤出机，其各部分温度分别设置为：一区175℃-180℃，二区180℃-185℃，三区190℃-195℃，四区200℃-205℃，五区190℃-195℃，机头185℃-190℃，熔体温度190℃-195℃，螺杆转速25-40r/min。
针对背景技术中存在问题，发明人在原料中加入了锂藻土。锂藻土是一种人工合成的产品，其为2∶1层状硅酸盐结构，即在镁氧八面体的两边各有一个共用氧原子的硅氧四面体，其中部分二价的镁院子被一价锂原子置换，使粒子表面带有永久负电荷，优选结构式为其结构式为[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66的人工合成的锂藻土。本发明中，在马来酸酐熔融接枝体系中引入锂藻土，锂藻土本身处于近程吸引力与远程排斥力的同时作用下，自身能够克服纳米粒子强的“团聚”效应，稳定的分散在聚乙烯接枝反应熔体中；锂藻土粒子特有的“卡片屋”结构，一方面具有高分散性的一维“纳米粒子”具有“量子”效应，增大了其与反应熔体的接触面积，提高的接枝反应的活性，提高引发剂的引发效率，提高了马来酸酐的接枝速率，另一方面锂藻土的特殊的电子云结构，片状晶体表面带有50-22mmol·100g-1的负电荷，晶体边缘带有4-5mmol·100g-1正电荷，均能与聚乙烯接枝MAH反应体系中的的酸酐基团和羧基基团产生静电相互作用，锂藻土特有的卡片屋结构，具有高度的分散性，使锂藻土与羧基的静电作用点增多，体系的物理交联作用增强，提高了树脂的力学强度，且锂藻土表面带有的羟基等极性基团，也能够与MAH产生氢键的作用，进一步提高了树脂的力学性能；而且在铝塑复合板的使用作用中，酸酐集团容易水解，会产生更多游离的羧基，羧基的产生进一步强化了静电作用强度和氢键作用；此外锂藻土特殊的“卡片屋”结构所形成的动态且有序的特殊的物理交联结构，使极性端(锂藻土本身的极性、酸酐集团的极性) 与非极性端(主体的聚乙烯树脂)形成有序的分层排列结构，将其作为粘合层树脂，其非极性端能够与板材的非极性端由于相容性好而能够很好的粘结，其极性端能够与铝带或铝片表面的极性官能团形成很强的相互作用，整体上增强了粘合层的粘结强度；锂藻土的动态的物理交联结构，不影响铝塑复合带粘合层与铝片之间的二次加工，显著提高了粘合层的剥离与热合强度，耐候性和持久性优异，从而解决了背景技术中化学交联存在的不利用资源回收的问题。进一步的，相较于聚乙烯100份，马来酸酐1-2份的添加量，锂藻土加入量应严格控制在0.3-1.0份，更为优选0.6-0.8份，以达到提高树脂力学性能的目的，加入量过多，纳米粒子团聚降低树脂的力学强度，过少会造成粘合树脂的粘接强度降低，影响使用性能。
并且，本申请中使用了共单体丙烯酸，加入共单体的目的为了提高MAH熔融接枝速率，所述共单体的添加量控制在0.5-1.0份，过多会造成共单体均聚，大幅降低其力学性能，过少会导致MAH接枝率降低。加入引发剂作用是引发自由基反应，优选过氧化二异丙苯和 /或过氧化苯甲酰，添加量是0.03-0.05份，过多会导致自由基含量过高，树脂自交联程度升高，过少会降低熔融接枝速率；加入抗氧化剂作用是防止树脂降解，优选商品抗氧化剂1010或商品抗氧化剂 215，添加量是0.3-0.5份，过多会降低自由基引发接枝反应速率，过少会导致树脂大幅度降解，力学性能降低。加入阻交联剂作用是抑制树脂自交联，优选己内酰胺和/或二甲基甲酰胺，添加量是0.05-0.1 份，过多会降低自由基的引发效率，过少会导致树脂自交联；加入石蜡油作用是为了促进引发剂与其他助剂的分散，添加量是1.0-2.0 份，过多会导致树脂力学强度降低，过少会导致引发剂与其他助剂分散不均匀，接枝反应不稳定。
本发明所有原料无毒易得，成本低，对环境和人体无害，作为铝塑复合板用粘合层树脂使用时，采用锂藻土动态物理交联聚乙烯、马来酸酐增强增粘原理，一方面锂藻土与马来酸酐基团产生很强的的物理相互作用，动态交联，可以提高粘合层树脂的拉伸强度，另一方面锂藻土能够在生产加工与树脂本身形成动态且有序的特殊的物理交联结构，使用该树脂的铝塑复合板的剥离强度与热合强度也明显提高，有利于铝塑复合板的二次加工，且耐水性达7.9，耐填充性能优异，各项性能优异，具有显著的经济意义和社会意义。
说明书附图
图1为本发明物理交联结构示意图。
具体实施方式
本发明粘合层树脂的制备如下：
干混料的制备
按比称取分散剂石蜡油，锂藻土(购自ROCKWOOD公司，产品型号Laponite XLG))、引发剂DCP(过氧化二异丙苯)，共单体MAH (马来酸酐)与AA(丙烯酸)，阻交联剂CPL(己内酰胺)，抗氧剂 1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，将上述物料搅拌分散均匀得到反应溶液，然后将反应溶液与PE加入到高速搅拌机中高速混合均匀得到粉料,熔融接枝。
将所述粉料加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区175℃-180℃，二区180℃-185℃，三区190℃-195℃，四区200℃-205℃，五区190℃-195℃，机头185℃ -190℃，熔体温度190℃-195℃，螺杆转速25-40r/min。挤出的线条冷却水冷却，鼓风干燥，造粒。
本发明实施例1－6参照上述方法制备而成，其中，比较例1原料中将锂藻土替换为蒙脱土，比较例2原料中未加入锂藻土，比较例 3原料中未加入共单体，其具体参数见表1。
表1，实施例1－6及比较例1－3的各原料组份(重量份数)
将实施例1－6及比较例1－3制得的粘合层树脂，热压、冷压制备得到哑铃型样条(宽度：4.00±0.05mm，厚度1.00±0.05mm，原始标距：20±0.05mm)，利用万能拉力试验机测试其哑铃样条的拉伸强度和断裂伸长率；将实施例1－6及比较例1－3制得的粘合层树脂与铝片热贴合处理,温度150℃，压力275KPa，热压时间10min，制备得到长度为150mm，宽度为25.4mm的铝塑复合板样品，利用万能拉力试验机测试其粘合层树脂的剥离强度与热合强度；将制备好的铝塑复合板样品直接放置于环境温度为68±1℃下，放置时间168h，观察铝带与塑料薄膜之间的分层情况；将制备好的铝塑复合板样品浸泡在温度为68±1℃的水，浸泡时间168h，待实验结束后，对于泡水样品再次检测其剥离强度；具体见表2所示：
表2树脂及复合板性能
由上表分析结合图1的物理交联结构示意图可知，随着锂藻土的加入，含有锂藻土的粘合层树脂的拉伸强度提高，板材的剥离与剪切强度也得到了显著提高，实验结果说明了锂藻土的加入能够提高粘合层树脂的力学强度，表明动态的物理交联网络能够在复合铝塑板材中形成，锂藻土的加入增强了粘合层树脂极性，提高了板材的剥离与热合强度，提高了板材的耐水、耐填充性能。

Claims (5)

1.一种铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法，其特征在于，各原料重量份数比为：聚乙烯100份，马来酸酐1-2份，丙烯酸0.5-1.0份，引发剂0.03-0.05份，抗氧化剂0.3-0.5份，阻交联剂0.05-0.1份，石蜡油1.0-2.0份，锂藻土0.3-1.0份；将上述原料混合均匀后送入挤出机熔融接枝，再经冷却、干燥、造粒后制得。
2.如权利要求1所述的铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯选自线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或低密度聚乙烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选为过氧化二异丙苯和/或过氧化苯甲酰；所述阻交联剂选为己内酰胺和/或二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法，其特征在于，所述锂藻土加入量为0.6-0.8份。
5.如权利要求1－4任一项所述铝塑复合板用粘合层树脂的制备方法，其特征在于，所述熔融接枝步骤中，挤出机为双螺杆挤出机，其各部分温度分别设置为：一区175℃-180℃，二区180℃-185℃，三区190℃-195℃，四区200℃-205℃，五区190℃-195℃，机头185℃-190℃，熔体温度190℃-195℃，螺杆转速25-40r/min。
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