JPS6228983B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポリアミド配合物、並びに更に詳細に
は少なくとも1種の非晶性(amorphous)コポリ
アミド及び少なくとも1種の半結晶性ポリアミド
(semicrystalline polyamide)の配合物に関する
ものである。 熱可塑性の半結晶性ポリアミド成形用樹脂の特
性はこの樹脂に種々の添加剤、例えば充てん剤ま
たは強化剤、難燃剤、安定剤などを加えることに
より変えることができる。他方では、ある種の非
晶性コポリアミドを成形し、透明な成形製品を製
造することができる。 本発明において、特殊な非晶性の熱可塑性コポ
リアミドを半結晶性の熱可塑性ポリアミドに配合
し、存在する非晶性ポリアミド及び半結晶性ポリ
アミドの相対量に依存して種々の用途を有する成
形用配合物を製造し得ることが見い出された。 その概略的な特徴において、本発明は a 約5〜98重量%のフイルム形成可能な分子量
の熱可塑性の半結晶性ポリアミド、並びに補充
として b 実質的に 存在する全酸を基準として40〜98モル%単
位のイソフタル酸、 存在する全酸を基準として2〜60モル%単
位のテレフタル酸、 存在する全アミンを基準として50〜98モル
%単位のヘキサメチレンジアミン;及び 存在する全アミンを基準として2〜50モル
%単位の、ビス―(p―アミノシクロヘキシ
ル)メタンからなる約95〜2重量%の熱可塑
性の非晶性コポリアミドからなり、その際に
該非晶性コポリアミドにおいて存在するフタ
ル酸のモル%が全体で100%になり、かつ存
在するジアミンのモル%が全体が100%にな
り、そして該非晶性コポリアミドの40%まで
がラクタムもしくは炭素原子4〜12個のω―
アミン酸の単位、または炭素原子4〜12個の
脂肪族ジカルボン酸及び炭素原子2〜12個の
脂肪族ジアミンから誘導される単位からなり
得ることを特徴とする熱可塑性ポリアミド成
形用樹脂配合物に関するものである。 本発明のある好適な特徴において、該配合物か
ら成形される透明な製品に対して耐溶媒性を与え
るために約5〜約40%の量で半結晶性アミドを存
在させるであろう。 本発明の他の好適な特徴において、塩化亜鉛に
よる攻撃に対する耐性を改善し、そして半結晶性
ポリアミドから成形される製品に対する水分によ
る劣化(debilitating)効果を減少させるために
半結晶性ポリアミドは約40〜約98%を構成し、そ
して非晶性コポリアミドは約2乃至60%間の量で
存在するであろう。 「熱可塑性の半結晶性ポリアミド」なる用語は
下に示すようにポリアミドが測定可能な融解熱と
共に厳密な融点を有することを意味する。非晶性
コポリアミドは一般に厳密な融点も測定可能な融
解熱も有していないが、溶融状態から極めて徐々
に冷却するか、または十分な熱処理(anneal−
ing)によりある結晶性を発展させることができ
る。溶解熱は示差熱計(DSC)を用いて簡単に
測定される。適当な熱量計はThe Du Pont
Company製熱分析装置のセルベースを有する
Part Number990000、Part Number990315、及
びDTCセル、Part Number900600である。この
装置を用いて、1分間当り20℃の加熱速度で融解
熱を測定することができる。試料を選択的に予期
される融点以上の温度に加熱し、そして液体窒素
で試料ジヤケツトを冷却することにより迅速に冷
却する。この最初以後は融解熱はいずれの加熱サ
イクルにおいても測定され、そして、このものは
実験誤差の範囲内で一定値となるべきである。非
晶性ポリアミドは、この方法により1cal/g以下
の融解熱を有するものとしてここに定義する。半
結晶性ポリアミドは1cal/g以上の融解熱を有す
るものとしてここに定義する。参考のために、約
17000の分子量を有する半結晶性66ナイロンポリ
アミドは約16cal/gの融解熱を有している。 半結晶性ポリアミドは当該分野で公知のもので
ある。これらのものは10000以上の分子量を有し
ており、そして等モル量の炭素原子4〜12個を含
む飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子2〜12個を
含む脂肪族ジアミンとの縮合により製造すること
ができ、その際に所望に応じてポリアミド中にて
カルボキシル末端基よりアミン末端基を過剰に与
えるようにジアミンを用いることができる。逆
に、過刷の酸性基を与えるように二塩基性酸を用
いることもできる。同様に、これらのポリアミド
を該酸及びアミンの酸生成及びアミン生成誘導
体、例えばエステル、酸塩化物、アミン塩などか
らも良好に製造することができる。このポリアミ
ドを製造するために用いる代表的な脂肪族ジカル
ボン酸にはアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジオン
酸が含まれ、一方代表的な脂肪族ジアミンにはヘ
キサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミ
ンが含まれる。加えて、これらのポリアミドはラ
クタムの自己縮合により製造することができる。
ポリアミドの例にはペリヘキサメチレンアジパミ
ド(66ナイロン)、ポリヘキサメチレンアゼラミ
ド(69ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバサミ
ド(610ナイロン)、及びポリヘキサメチレンドデ
カノアミド(612ナイロン)、ポリ―ビス―(p―
アミノシクロヘキシル)メタンドデカノアミド、
またはラクタムの環開裂により生じるポリアミ
ド;即ちポリカプロラクタム(6ナイロン)、及
びポリラウリルラクタムが含まれる。また上記の
重合体を製造する際に使用される少なくとも2種
のアミンまたは酸の重合により製造されるポリア
ミド、例えばアジピン酸、セバシン酸、及びヘキ
サメチレンジアミンから製造される重合体を用い
ることができる。66ナイロン及び6ナイロンの混
合物の如きポリアミドの配合物にはナイロン66/6
の如き共重合体が含まれる。好ましくは、ここに
用いる縮合ポリアミドはポリヘキサメチレンアジ
パミド(66ナイロン)、またはポリヘキサメチレ
ンアジパミド(66ナイロン)及びポリカプロラク
タム(6ナイロン)の配合物である。 非晶性コポリアミドは好ましくは60〜90モル%
単位のイソフタル酸、10〜40モル%単位のテレフ
タル酸、80〜98モル%単位のヘキサメチレンジア
ミン、及び2〜20モル%単位のビス―(p―アミ
ノシクロヘキシル)メタンからなるものである。
この非晶性コポリアミドは、105ダイン/cm2の剪
断応力で測定した際に280℃にて30000ポイズ以
下、好ましくは20000ポイズ以下の溶融粘度を示
す。非晶性コポリアミドを上記の組成比において
公知の重合体縮合法により製造することができ
る。高い重合体を生成させるためには用いる酸の
全体のモル数を用いるジアミンの全体のモル数と
等しくすべきである。 本発明においてジアミン成分の1種として使用
し得るビス(p―アミンシクロヘキシル)メタン
(以後PACM)は通常3種の立体異性体の混合物
である。本発明においてはこの3種のいずれの比
も用いることができる。 非晶性コポリアミドを製造する際の重合は公知
の重合方法、例えば溶融重合、溶液重合及び界面
重合法に従つて行うことができるが、溶融重合法
により重合を行うことが好ましい。この方法によ
り高い分子量を有するポリアミドが生じる。溶融
重合において、ビス―(p―アミノシクロヘキシ
ル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸をジアミン成分及びジカル
ボン酸成分の比が実質的に等モル量となり、そし
てこれらの単量体の組成が上記のモル%を満足す
るような量で混合する。所望に応じて40重量%ま
での任意の単量体、例えばカプロラクタム、ラウ
ロラクタム、ω―アミノカプロン酸、ω―アミノ
ウンデカノン酸、または炭素数4〜12のアルキレ
ンジカルボン酸及び炭素数2〜12のアルキレンジ
アミンの塩を含ませることができる。この成分を
生じるポリアミドの融点以上ではあるがその分解
温度以下の温度で加熱する。ヘキサメチレンジア
ミンは揮発性であるため、通常混合物中にわずか
に過剰に用いる。加熱温度は170〜300℃の範囲で
ある。圧力は大気圧から300psigまでの範囲であ
つてもよい。 出発物質の単量体を加える方法は臨界的なもの
ではない。例えば、ジアミン及び酸の配合塩を調
製し、そして混合することができる。またジアミ
ンの混合物を水に分散させ、昇温下で所定の量の
酸の混合物を分散体に加えてナイロン塩混合物の
溶液を生じさせ、そしてこの溶液を重合させるこ
とができる。 所望に応じて、粘度調整剤として一価のアミン
または好ましくは有機酸を出発物質の塩の混合物
またはその水溶液に加えることができる。 本発明の配合物中に存在する半結晶性ポリアミ
ド及び非晶性コポリアミドの量は配配合物を使用
する目的に依存するであろう。例えば、成形製品
の透明性を望む場合、非晶性コポリアミドが主要
成分を構成し、そして好ましくは配合物の少なく
とも60重量%を構成するであろう。配合物を熱処
理する場合、良好な透明性を確保するためには非
晶性コポリアミドの量は少なくとも70%であるべ
きであることが見い出された。更に、612ナイロ
ンの如きある種の半結晶性ポリアミドはここに用
いる非晶性コポリアミドと適合せず、かかる半結
晶性ポリアミドを用いる場合、透明な成形製品は
得られない。しかしながら、かかる不透明性は他
の点に関しては配合物の有用性に影響を及ぼすも
のではない。 非晶性コポリアミドを約2〜60重量%間の量で
存在させる場合、生じる成形製品は半結晶性ポリ
アミド単独のものより良好な水分の影響に対する
耐性を有しており、そして非晶性コポリアミドを
少なくとも20重量%の量で存在させる場合、生じ
る成形製品は水性塩化亜鉛の影響に対する良好な
耐性を有している。この後者の特性はこの配合物
を自動車部品、例えばチユーブ、ケーブルの被覆
(jacket)または成形部品に使用する際に特に重
要なものである。かかる部品は防水(de−ice)
道路に使用される塩化物塩及び海水のミストから
の塩化物塩の腐食効果に対して耐性である必要が
ある。かかる塩の亜鉛製の自動車部品と接触する
際に塩化亜鉛を包含するか、または塩化亜鉛を生
成するかのいずれかである。 本発明の配合物は半結晶性ポリアミドを非晶性
コポリアミドと混合することにより製造すること
がでかきる。勿論、各々のかかるポリアミド及び
コポリアミドの1種以上を存在させることもでき
る。好ましくはこの成分を小さな粒子状態に物理
的に混合し、次に適当な溶融押出機、成形機、ま
たは溶融配合に対するいずれかの他の装置を通し
て溶融状態で十分に溶融配合する。混合中にある
アミド転位(transamidation)が起こり得るが、
その程度は温度、滞留時間、及び反応を触媒し得
る物質の存在のような因子に依存する。 配合物は通常の充てん剤または強化剤、例えば
ガラス、雲母など、染料、UVもしくは熱安定
剤、難燃剤、酸化防止剤、または可塑剤を含むこ
とができる。 この配合物を良好な耐溶融性、良好な形状安定
性、及び湿気または湿潤状態で保持する良好な物
理特性を有する有用な製品に成形することができ
る。これらの特性により、この配合物は成形され
た車体、例えば自動車のフエンダー、バンパーな
どに対して有用なものとなる。 非晶性コポリアミドの製造 一般法 各々の樹脂の塩水溶液を通常300℃以下の温度
で、通常300psig以下の圧力にて適当な時間、通
常は約2時間オートレーブ中で反応させることに
より非晶性コポリアミドを調製した。大部分の水
が蒸発した際に圧力を大気圧にもどし、そして所
望の分子量になるまで真空下で反応を続けた。よ
り低い分子量を望む場合、反応の最終工程を真空
下よりはむしろ大気圧条件で行うことができる。 コポリアミドの製造―6I/6T/P ACM
I/PACM T(66.8/28.6/3.2/1.4の塩比)
のテトラポリマーの製造 製造 A 6Iはヘキサメチレンジアミン(HMD)及びイ
ソフタル酸(I)単位を意味し、6TはHMD及び
テレフタル酸(T)単位を意味し、PACM Iは
PACM及びIの単位を意味し、そしてPACM T
はPACM及びTの単位を意味する。PACMはビス
(p―アミノシクロヘキシル)メタンを意味す
る。 水140ポンドに82.03%のヘキサメチレンジアミ
ン(HMD)濃度を有する水性HMD48.8ポンド及
び59%以上のシス、トランス異性体を含むビス
(p―アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)
2.6ポンドを加えた。この混合物を加熱し、そし
てイソフタル酸41.2ポンド及びテレフタル酸17.7
ポンドを加えた。少量のHMDを用いてこの溶液
のPH値を8.62に調整した。この塩溶液にフエニル
ホスフイン酸ナトリウム熱安定剤49g、4,4′―
ブチルデンビス(6―t―ブチル―m―クレゾー
ル)酸化防止剤97g、あわ消し剤としてのポリジ
メチルシロキサンの10%乳剤20ml、及び分子量を
制御するための氷酢酸14mlを加えた。この溶液の
温度を70〜80℃に保持した。 次にこの塩混合物をオートクレーブ中に充てん
した。この混合物を175℃に加熱し、そして
180psigの圧力に加圧した。水を徐々に除去し、
その際に溶液が十分濃縮し、そしてバツチの濃度
が226℃に達するまで圧力を180psigに保持した。
次に圧力を徐々に大気圧まで減少させ、そして真
空に付した。次にバツチ温度を約270℃に上昇さ
せた。所望の分子量が達成された際にオートクレ
ーブを窒素ガスで加圧し、重合体を筒状のストラ
ンド(strand)に押し出し、水中で急冷し、そし
てペレツト状に切断した。 用いた個々の酸及びジアミンに関し、コポリア
ミドは70%のイソフタル酸及び30%のテレフタル
酸、全体で100%の酸を含んでおり;そして96.5
%のHMD及び3.5%のPACM、全体で100%のジ
アミンを含んでいた。 製造 B 水9958ポンドに80%のHMD濃度を有する水性
HMD2185ポンド、及び59%以上のシス、トラン
ス異性体を含むPACM115ポンドを加えた。この
混合物を60℃に加熱し、そしてイソフタル酸1815
ポンド及びテレフタル酸778ポンドを加えた。次
にHMDを用いてこの塩溶液のPH値を8.6±0.1に調
整した。PH調整後、フエニルホスフイン酸ナトリ
ウム4.68ポンドを加えた。 この塩溶液(塩1800ポンド)6000ポンドを予備
蒸発器に充てんし、そこでこの溶液を20psigの圧
力及び120〜140℃の温度で約80%に濃縮した。次
にこの濃縮された溶液をオートクレーブに移し、
そして氷酢酸7.2ポンド及びポリエチレンオキシ
ドを加えた。次にこの塩溶液を加熱し、圧力を
250℃に上昇させ、そして圧力を保持しながら追
加の水を徐々に除去した。バツチ温度が280℃に
達した際に圧力を90分間以内に徐々に大気圧に減
少させ、続いて約45分間大気圧に保持した。次に
重合体を窒素圧を用いてオートクレーブから押し
出し、急冷し、そしてペレツト状に切断した。次
にこの重合体の表面を0.09重量%のジステアリン
酸アルミニウム潤滑剤で被覆した。この重合体の
固有粘度は0.7及至0.8間であつた。 コポリアミドの製造―6I/6T/P ACM
I/PACM T(63.5/27.2/6.5/2.8)の製造 この重合体を製造Aにおけるように製造した。 水140ポンドにHMD(濃度82.03%)46.5ポンド
及び製造Aに使用したものと同様のビス(p―ア
ミノシクロヘキシル)メタン5.25ポンドを加え
た。この混合物を加熱し、そしてイソフタル酸
41.2ポンド及びテレフタル酸17.7ポンドを加え
た。次に少量のHMDを用いてPH値を8.60に調整
した。この塩溶液にフエニルホスフイン酸ナトリ
ウム49g、4,4′―ブチリデンビス(6―t―ブ
チル―m―クレゾール)97g、ポリジメチルシロ
キサンの10%乳剤20ml、及び氷酢酸14mlを加え
た。 コポリアミドの製造―6I/6T/P ACM
I/PACM T(57.6/24.7/12.4/5.3)の製
造 水140ポンド、ヘキサメチレンジアミン(濃度
81.45%)44.2ポンド、及び製造Aに使用したも
のと同様のビス(p―アミノシクロヘキシル)メ
タン10.5ポンドを用いて上のように塩充てん物を
製造した。このジアミンをイソフタル酸41.2ポン
ド及びテレフタル酸17.7ポンドと反応させ、そし
てPH値を8.50に調整した。この塩溶液にフエニル
ホスフイン酸ナトリウム49g、4,4′―ブチリデ
ンビス(6―t―ブチル―m―クレゾール)97
g、ポリジメチルシロキサンの10%乳剤20ml、及
び氷酢酸14mlを加えた。 実施例 試験方法 引張強さ及び伸びはASTM D―638に従つて
測定した。試料は乾燥したまま成形し(DAM)
そして酢酸ナトリウム溶液(水1ポンド当り酢酸
ナトリウム1.25ポンド)中で沸騰させて50%相対
湿度(RH)の平衡水分量に調整した後に試験し
た。 曲げ係数はASTM D―790に従つて測定し
た。 ノツチングされたアイゾツト(notched
Izod)はD―256に従つて測定した。 配合物1〜5の試験前に100℃で30分間、そし
て配合物8及び9の試験前に200℃で30分間重合
体を熱処理することにより加熱たわみ温度
(HDT)を測定し、そしてASTM D―648に従つ
て試験した。 相対粘度(RV)はASTM D―789により測定
した。 固有粘度()はASTM D―2857に従つてm
―クレゾール中にて25℃で測定した。 塩化亜鉛に対する耐性を次のように試験した: 長方形の長さ5インチ、巾1/2インチ及び厚さ
1/8インチの5個の成形された樹脂試験品を1イ
ンチの直径を有するマンドレル(mandrel)の表
面上で曲げ、そしてかかる位置で取り出した。
各々の曲げた試験品を50%塩化亜鉛水溶液に浸漬
し、そして定期的に応力ひび割れの形成を検査し
た。 成形収縮された5″×1/2″×1/8″の試験品の対し
て測定した。この試験品を室温で50%RH中に置
き、そして48時間後の試験品の長さを測定した。
収縮率は成形キヤビテイーのミル/インチでの大
きさから計算した。 配合物の製造 28mmまたは23mmのいずれかのWerner&
Pfleiderer2軸式押出機を用いて下の実施例の配
合物1〜7を製造した。配合物8及び9は単軸式
押出機を用いて製造した。結晶性ナイロン及びコ
ポリアミドをこれらのものに適する比率にてドラ
ムまたはバツグの如き適当な容器の中で混合し
た。次にこのナイロン混合物を押出機中にて270
〜300℃で溶融配合した。この結晶性ポリアミド
の溶融点以上であればいずれの温度でも用いるこ
とができるが、処理温度を選ぶ際には他の因子、
例えば高温における重合体の割合、溶融粘度及び
分離の可能性を考慮する。 金型を出た物質を水中で急冷し、ペレツト状に
切断し、そして冷却されて水分が除去されるまで
窒素を吹き付けた。 この乾燥した物質を5または6オンスの射出成
形機を用いて試験品に成形した。 特記せぬかぎり%は重量%である。 下の表に示される配合物は本発明の配合物であ
る。この配合物は次の成分からなるものである。 配合物 1 0.93の固有粘度()を有するコポリアミド
(製造A)80%、及び約52の相対粘度を有する66
ナイロン20%。 配合物 2 0.87の固有粘度()を有するコポリアミド
80%、及び上に用いた66ナイロン20%。 配合物 3 0.86の固有粘度()を有するコポリアミド
(製造A)80%、及び約80の相対粘度を有する6
ナイロン20%。 配合物 4 0.87の固有粘度()を有するコポリアミド
(製造A)85%、及び約1.17の固有粘度を有する
ナイロン612 15%。 配合物 5 0.94の固有粘度()を有するコポリアミド
80%、及び配合物1に用いた66ナイロン20%。 配合物1〜5の成形製品の特性は次の通りであ
る:
は少なくとも1種の非晶性(amorphous)コポリ
アミド及び少なくとも1種の半結晶性ポリアミド
(semicrystalline polyamide)の配合物に関する
ものである。 熱可塑性の半結晶性ポリアミド成形用樹脂の特
性はこの樹脂に種々の添加剤、例えば充てん剤ま
たは強化剤、難燃剤、安定剤などを加えることに
より変えることができる。他方では、ある種の非
晶性コポリアミドを成形し、透明な成形製品を製
造することができる。 本発明において、特殊な非晶性の熱可塑性コポ
リアミドを半結晶性の熱可塑性ポリアミドに配合
し、存在する非晶性ポリアミド及び半結晶性ポリ
アミドの相対量に依存して種々の用途を有する成
形用配合物を製造し得ることが見い出された。 その概略的な特徴において、本発明は a 約5〜98重量%のフイルム形成可能な分子量
の熱可塑性の半結晶性ポリアミド、並びに補充
として b 実質的に 存在する全酸を基準として40〜98モル%単
位のイソフタル酸、 存在する全酸を基準として2〜60モル%単
位のテレフタル酸、 存在する全アミンを基準として50〜98モル
%単位のヘキサメチレンジアミン;及び 存在する全アミンを基準として2〜50モル
%単位の、ビス―(p―アミノシクロヘキシ
ル)メタンからなる約95〜2重量%の熱可塑
性の非晶性コポリアミドからなり、その際に
該非晶性コポリアミドにおいて存在するフタ
ル酸のモル%が全体で100%になり、かつ存
在するジアミンのモル%が全体が100%にな
り、そして該非晶性コポリアミドの40%まで
がラクタムもしくは炭素原子4〜12個のω―
アミン酸の単位、または炭素原子4〜12個の
脂肪族ジカルボン酸及び炭素原子2〜12個の
脂肪族ジアミンから誘導される単位からなり
得ることを特徴とする熱可塑性ポリアミド成
形用樹脂配合物に関するものである。 本発明のある好適な特徴において、該配合物か
ら成形される透明な製品に対して耐溶媒性を与え
るために約5〜約40%の量で半結晶性アミドを存
在させるであろう。 本発明の他の好適な特徴において、塩化亜鉛に
よる攻撃に対する耐性を改善し、そして半結晶性
ポリアミドから成形される製品に対する水分によ
る劣化(debilitating)効果を減少させるために
半結晶性ポリアミドは約40〜約98%を構成し、そ
して非晶性コポリアミドは約2乃至60%間の量で
存在するであろう。 「熱可塑性の半結晶性ポリアミド」なる用語は
下に示すようにポリアミドが測定可能な融解熱と
共に厳密な融点を有することを意味する。非晶性
コポリアミドは一般に厳密な融点も測定可能な融
解熱も有していないが、溶融状態から極めて徐々
に冷却するか、または十分な熱処理(anneal−
ing)によりある結晶性を発展させることができ
る。溶解熱は示差熱計(DSC)を用いて簡単に
測定される。適当な熱量計はThe Du Pont
Company製熱分析装置のセルベースを有する
Part Number990000、Part Number990315、及
びDTCセル、Part Number900600である。この
装置を用いて、1分間当り20℃の加熱速度で融解
熱を測定することができる。試料を選択的に予期
される融点以上の温度に加熱し、そして液体窒素
で試料ジヤケツトを冷却することにより迅速に冷
却する。この最初以後は融解熱はいずれの加熱サ
イクルにおいても測定され、そして、このものは
実験誤差の範囲内で一定値となるべきである。非
晶性ポリアミドは、この方法により1cal/g以下
の融解熱を有するものとしてここに定義する。半
結晶性ポリアミドは1cal/g以上の融解熱を有す
るものとしてここに定義する。参考のために、約
17000の分子量を有する半結晶性66ナイロンポリ
アミドは約16cal/gの融解熱を有している。 半結晶性ポリアミドは当該分野で公知のもので
ある。これらのものは10000以上の分子量を有し
ており、そして等モル量の炭素原子4〜12個を含
む飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子2〜12個を
含む脂肪族ジアミンとの縮合により製造すること
ができ、その際に所望に応じてポリアミド中にて
カルボキシル末端基よりアミン末端基を過剰に与
えるようにジアミンを用いることができる。逆
に、過刷の酸性基を与えるように二塩基性酸を用
いることもできる。同様に、これらのポリアミド
を該酸及びアミンの酸生成及びアミン生成誘導
体、例えばエステル、酸塩化物、アミン塩などか
らも良好に製造することができる。このポリアミ
ドを製造するために用いる代表的な脂肪族ジカル
ボン酸にはアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジオン
酸が含まれ、一方代表的な脂肪族ジアミンにはヘ
キサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミ
ンが含まれる。加えて、これらのポリアミドはラ
クタムの自己縮合により製造することができる。
ポリアミドの例にはペリヘキサメチレンアジパミ
ド(66ナイロン)、ポリヘキサメチレンアゼラミ
ド(69ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバサミ
ド(610ナイロン)、及びポリヘキサメチレンドデ
カノアミド(612ナイロン)、ポリ―ビス―(p―
アミノシクロヘキシル)メタンドデカノアミド、
またはラクタムの環開裂により生じるポリアミ
ド;即ちポリカプロラクタム(6ナイロン)、及
びポリラウリルラクタムが含まれる。また上記の
重合体を製造する際に使用される少なくとも2種
のアミンまたは酸の重合により製造されるポリア
ミド、例えばアジピン酸、セバシン酸、及びヘキ
サメチレンジアミンから製造される重合体を用い
ることができる。66ナイロン及び6ナイロンの混
合物の如きポリアミドの配合物にはナイロン66/6
の如き共重合体が含まれる。好ましくは、ここに
用いる縮合ポリアミドはポリヘキサメチレンアジ
パミド(66ナイロン)、またはポリヘキサメチレ
ンアジパミド(66ナイロン)及びポリカプロラク
タム(6ナイロン)の配合物である。 非晶性コポリアミドは好ましくは60〜90モル%
単位のイソフタル酸、10〜40モル%単位のテレフ
タル酸、80〜98モル%単位のヘキサメチレンジア
ミン、及び2〜20モル%単位のビス―(p―アミ
ノシクロヘキシル)メタンからなるものである。
この非晶性コポリアミドは、105ダイン/cm2の剪
断応力で測定した際に280℃にて30000ポイズ以
下、好ましくは20000ポイズ以下の溶融粘度を示
す。非晶性コポリアミドを上記の組成比において
公知の重合体縮合法により製造することができ
る。高い重合体を生成させるためには用いる酸の
全体のモル数を用いるジアミンの全体のモル数と
等しくすべきである。 本発明においてジアミン成分の1種として使用
し得るビス(p―アミンシクロヘキシル)メタン
(以後PACM)は通常3種の立体異性体の混合物
である。本発明においてはこの3種のいずれの比
も用いることができる。 非晶性コポリアミドを製造する際の重合は公知
の重合方法、例えば溶融重合、溶液重合及び界面
重合法に従つて行うことができるが、溶融重合法
により重合を行うことが好ましい。この方法によ
り高い分子量を有するポリアミドが生じる。溶融
重合において、ビス―(p―アミノシクロヘキシ
ル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸をジアミン成分及びジカル
ボン酸成分の比が実質的に等モル量となり、そし
てこれらの単量体の組成が上記のモル%を満足す
るような量で混合する。所望に応じて40重量%ま
での任意の単量体、例えばカプロラクタム、ラウ
ロラクタム、ω―アミノカプロン酸、ω―アミノ
ウンデカノン酸、または炭素数4〜12のアルキレ
ンジカルボン酸及び炭素数2〜12のアルキレンジ
アミンの塩を含ませることができる。この成分を
生じるポリアミドの融点以上ではあるがその分解
温度以下の温度で加熱する。ヘキサメチレンジア
ミンは揮発性であるため、通常混合物中にわずか
に過剰に用いる。加熱温度は170〜300℃の範囲で
ある。圧力は大気圧から300psigまでの範囲であ
つてもよい。 出発物質の単量体を加える方法は臨界的なもの
ではない。例えば、ジアミン及び酸の配合塩を調
製し、そして混合することができる。またジアミ
ンの混合物を水に分散させ、昇温下で所定の量の
酸の混合物を分散体に加えてナイロン塩混合物の
溶液を生じさせ、そしてこの溶液を重合させるこ
とができる。 所望に応じて、粘度調整剤として一価のアミン
または好ましくは有機酸を出発物質の塩の混合物
またはその水溶液に加えることができる。 本発明の配合物中に存在する半結晶性ポリアミ
ド及び非晶性コポリアミドの量は配配合物を使用
する目的に依存するであろう。例えば、成形製品
の透明性を望む場合、非晶性コポリアミドが主要
成分を構成し、そして好ましくは配合物の少なく
とも60重量%を構成するであろう。配合物を熱処
理する場合、良好な透明性を確保するためには非
晶性コポリアミドの量は少なくとも70%であるべ
きであることが見い出された。更に、612ナイロ
ンの如きある種の半結晶性ポリアミドはここに用
いる非晶性コポリアミドと適合せず、かかる半結
晶性ポリアミドを用いる場合、透明な成形製品は
得られない。しかしながら、かかる不透明性は他
の点に関しては配合物の有用性に影響を及ぼすも
のではない。 非晶性コポリアミドを約2〜60重量%間の量で
存在させる場合、生じる成形製品は半結晶性ポリ
アミド単独のものより良好な水分の影響に対する
耐性を有しており、そして非晶性コポリアミドを
少なくとも20重量%の量で存在させる場合、生じ
る成形製品は水性塩化亜鉛の影響に対する良好な
耐性を有している。この後者の特性はこの配合物
を自動車部品、例えばチユーブ、ケーブルの被覆
(jacket)または成形部品に使用する際に特に重
要なものである。かかる部品は防水(de−ice)
道路に使用される塩化物塩及び海水のミストから
の塩化物塩の腐食効果に対して耐性である必要が
ある。かかる塩の亜鉛製の自動車部品と接触する
際に塩化亜鉛を包含するか、または塩化亜鉛を生
成するかのいずれかである。 本発明の配合物は半結晶性ポリアミドを非晶性
コポリアミドと混合することにより製造すること
がでかきる。勿論、各々のかかるポリアミド及び
コポリアミドの1種以上を存在させることもでき
る。好ましくはこの成分を小さな粒子状態に物理
的に混合し、次に適当な溶融押出機、成形機、ま
たは溶融配合に対するいずれかの他の装置を通し
て溶融状態で十分に溶融配合する。混合中にある
アミド転位(transamidation)が起こり得るが、
その程度は温度、滞留時間、及び反応を触媒し得
る物質の存在のような因子に依存する。 配合物は通常の充てん剤または強化剤、例えば
ガラス、雲母など、染料、UVもしくは熱安定
剤、難燃剤、酸化防止剤、または可塑剤を含むこ
とができる。 この配合物を良好な耐溶融性、良好な形状安定
性、及び湿気または湿潤状態で保持する良好な物
理特性を有する有用な製品に成形することができ
る。これらの特性により、この配合物は成形され
た車体、例えば自動車のフエンダー、バンパーな
どに対して有用なものとなる。 非晶性コポリアミドの製造 一般法 各々の樹脂の塩水溶液を通常300℃以下の温度
で、通常300psig以下の圧力にて適当な時間、通
常は約2時間オートレーブ中で反応させることに
より非晶性コポリアミドを調製した。大部分の水
が蒸発した際に圧力を大気圧にもどし、そして所
望の分子量になるまで真空下で反応を続けた。よ
り低い分子量を望む場合、反応の最終工程を真空
下よりはむしろ大気圧条件で行うことができる。 コポリアミドの製造―6I/6T/P ACM
I/PACM T(66.8/28.6/3.2/1.4の塩比)
のテトラポリマーの製造 製造 A 6Iはヘキサメチレンジアミン(HMD)及びイ
ソフタル酸(I)単位を意味し、6TはHMD及び
テレフタル酸(T)単位を意味し、PACM Iは
PACM及びIの単位を意味し、そしてPACM T
はPACM及びTの単位を意味する。PACMはビス
(p―アミノシクロヘキシル)メタンを意味す
る。 水140ポンドに82.03%のヘキサメチレンジアミ
ン(HMD)濃度を有する水性HMD48.8ポンド及
び59%以上のシス、トランス異性体を含むビス
(p―アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)
2.6ポンドを加えた。この混合物を加熱し、そし
てイソフタル酸41.2ポンド及びテレフタル酸17.7
ポンドを加えた。少量のHMDを用いてこの溶液
のPH値を8.62に調整した。この塩溶液にフエニル
ホスフイン酸ナトリウム熱安定剤49g、4,4′―
ブチルデンビス(6―t―ブチル―m―クレゾー
ル)酸化防止剤97g、あわ消し剤としてのポリジ
メチルシロキサンの10%乳剤20ml、及び分子量を
制御するための氷酢酸14mlを加えた。この溶液の
温度を70〜80℃に保持した。 次にこの塩混合物をオートクレーブ中に充てん
した。この混合物を175℃に加熱し、そして
180psigの圧力に加圧した。水を徐々に除去し、
その際に溶液が十分濃縮し、そしてバツチの濃度
が226℃に達するまで圧力を180psigに保持した。
次に圧力を徐々に大気圧まで減少させ、そして真
空に付した。次にバツチ温度を約270℃に上昇さ
せた。所望の分子量が達成された際にオートクレ
ーブを窒素ガスで加圧し、重合体を筒状のストラ
ンド(strand)に押し出し、水中で急冷し、そし
てペレツト状に切断した。 用いた個々の酸及びジアミンに関し、コポリア
ミドは70%のイソフタル酸及び30%のテレフタル
酸、全体で100%の酸を含んでおり;そして96.5
%のHMD及び3.5%のPACM、全体で100%のジ
アミンを含んでいた。 製造 B 水9958ポンドに80%のHMD濃度を有する水性
HMD2185ポンド、及び59%以上のシス、トラン
ス異性体を含むPACM115ポンドを加えた。この
混合物を60℃に加熱し、そしてイソフタル酸1815
ポンド及びテレフタル酸778ポンドを加えた。次
にHMDを用いてこの塩溶液のPH値を8.6±0.1に調
整した。PH調整後、フエニルホスフイン酸ナトリ
ウム4.68ポンドを加えた。 この塩溶液(塩1800ポンド)6000ポンドを予備
蒸発器に充てんし、そこでこの溶液を20psigの圧
力及び120〜140℃の温度で約80%に濃縮した。次
にこの濃縮された溶液をオートクレーブに移し、
そして氷酢酸7.2ポンド及びポリエチレンオキシ
ドを加えた。次にこの塩溶液を加熱し、圧力を
250℃に上昇させ、そして圧力を保持しながら追
加の水を徐々に除去した。バツチ温度が280℃に
達した際に圧力を90分間以内に徐々に大気圧に減
少させ、続いて約45分間大気圧に保持した。次に
重合体を窒素圧を用いてオートクレーブから押し
出し、急冷し、そしてペレツト状に切断した。次
にこの重合体の表面を0.09重量%のジステアリン
酸アルミニウム潤滑剤で被覆した。この重合体の
固有粘度は0.7及至0.8間であつた。 コポリアミドの製造―6I/6T/P ACM
I/PACM T(63.5/27.2/6.5/2.8)の製造 この重合体を製造Aにおけるように製造した。 水140ポンドにHMD(濃度82.03%)46.5ポンド
及び製造Aに使用したものと同様のビス(p―ア
ミノシクロヘキシル)メタン5.25ポンドを加え
た。この混合物を加熱し、そしてイソフタル酸
41.2ポンド及びテレフタル酸17.7ポンドを加え
た。次に少量のHMDを用いてPH値を8.60に調整
した。この塩溶液にフエニルホスフイン酸ナトリ
ウム49g、4,4′―ブチリデンビス(6―t―ブ
チル―m―クレゾール)97g、ポリジメチルシロ
キサンの10%乳剤20ml、及び氷酢酸14mlを加え
た。 コポリアミドの製造―6I/6T/P ACM
I/PACM T(57.6/24.7/12.4/5.3)の製
造 水140ポンド、ヘキサメチレンジアミン(濃度
81.45%)44.2ポンド、及び製造Aに使用したも
のと同様のビス(p―アミノシクロヘキシル)メ
タン10.5ポンドを用いて上のように塩充てん物を
製造した。このジアミンをイソフタル酸41.2ポン
ド及びテレフタル酸17.7ポンドと反応させ、そし
てPH値を8.50に調整した。この塩溶液にフエニル
ホスフイン酸ナトリウム49g、4,4′―ブチリデ
ンビス(6―t―ブチル―m―クレゾール)97
g、ポリジメチルシロキサンの10%乳剤20ml、及
び氷酢酸14mlを加えた。 実施例 試験方法 引張強さ及び伸びはASTM D―638に従つて
測定した。試料は乾燥したまま成形し(DAM)
そして酢酸ナトリウム溶液(水1ポンド当り酢酸
ナトリウム1.25ポンド)中で沸騰させて50%相対
湿度(RH)の平衡水分量に調整した後に試験し
た。 曲げ係数はASTM D―790に従つて測定し
た。 ノツチングされたアイゾツト(notched
Izod)はD―256に従つて測定した。 配合物1〜5の試験前に100℃で30分間、そし
て配合物8及び9の試験前に200℃で30分間重合
体を熱処理することにより加熱たわみ温度
(HDT)を測定し、そしてASTM D―648に従つ
て試験した。 相対粘度(RV)はASTM D―789により測定
した。 固有粘度()はASTM D―2857に従つてm
―クレゾール中にて25℃で測定した。 塩化亜鉛に対する耐性を次のように試験した: 長方形の長さ5インチ、巾1/2インチ及び厚さ
1/8インチの5個の成形された樹脂試験品を1イ
ンチの直径を有するマンドレル(mandrel)の表
面上で曲げ、そしてかかる位置で取り出した。
各々の曲げた試験品を50%塩化亜鉛水溶液に浸漬
し、そして定期的に応力ひび割れの形成を検査し
た。 成形収縮された5″×1/2″×1/8″の試験品の対し
て測定した。この試験品を室温で50%RH中に置
き、そして48時間後の試験品の長さを測定した。
収縮率は成形キヤビテイーのミル/インチでの大
きさから計算した。 配合物の製造 28mmまたは23mmのいずれかのWerner&
Pfleiderer2軸式押出機を用いて下の実施例の配
合物1〜7を製造した。配合物8及び9は単軸式
押出機を用いて製造した。結晶性ナイロン及びコ
ポリアミドをこれらのものに適する比率にてドラ
ムまたはバツグの如き適当な容器の中で混合し
た。次にこのナイロン混合物を押出機中にて270
〜300℃で溶融配合した。この結晶性ポリアミド
の溶融点以上であればいずれの温度でも用いるこ
とができるが、処理温度を選ぶ際には他の因子、
例えば高温における重合体の割合、溶融粘度及び
分離の可能性を考慮する。 金型を出た物質を水中で急冷し、ペレツト状に
切断し、そして冷却されて水分が除去されるまで
窒素を吹き付けた。 この乾燥した物質を5または6オンスの射出成
形機を用いて試験品に成形した。 特記せぬかぎり%は重量%である。 下の表に示される配合物は本発明の配合物であ
る。この配合物は次の成分からなるものである。 配合物 1 0.93の固有粘度()を有するコポリアミド
(製造A)80%、及び約52の相対粘度を有する66
ナイロン20%。 配合物 2 0.87の固有粘度()を有するコポリアミド
80%、及び上に用いた66ナイロン20%。 配合物 3 0.86の固有粘度()を有するコポリアミド
(製造A)80%、及び約80の相対粘度を有する6
ナイロン20%。 配合物 4 0.87の固有粘度()を有するコポリアミド
(製造A)85%、及び約1.17の固有粘度を有する
ナイロン612 15%。 配合物 5 0.94の固有粘度()を有するコポリアミド
80%、及び配合物1に用いた66ナイロン20%。 配合物1〜5の成形製品の特性は次の通りであ
る:
【表】
驚くべきことに、配合物1,2,3及び5は完
全に透明であり、そして昇温下で熱処理した後で
さえも透明性を保持していた。配合物4は完全に
不透明であり、コポリアミドとナイロン612とは
適合しないことを示すものである。 耐溶媒性 コポリアミドの有機溶媒の効果に対する耐性は
結晶性ポリアミドを多量に配合させることにより
増加させることができる。溶媒に対する耐性はそ
れぞれ1.8インチ及び8インチの短軸及び長軸を
有する1対4の(quarter)楕円形のマンドレル
を用いて測定した。 試料を楕円形のジグ(jig)の表面上に取り付
け、そして試験溶媒中に浸漬した。長軸上の応力
ひび割れの位置に基づき、その特殊な溶媒中での
破損(failure)に対する最小のひずみ(応力)を
計算することができる。この配合物は相対的比較
可能なモジユラス(modulus)を有しているた
め、破損に対する最小のひずみを基準としてこれ
らのものを評価することができる。破損時におけ
るひずみ率が高い程、高い耐性を示すものであ
る。この試験からの結果を第2表に要約する。
全に透明であり、そして昇温下で熱処理した後で
さえも透明性を保持していた。配合物4は完全に
不透明であり、コポリアミドとナイロン612とは
適合しないことを示すものである。 耐溶媒性 コポリアミドの有機溶媒の効果に対する耐性は
結晶性ポリアミドを多量に配合させることにより
増加させることができる。溶媒に対する耐性はそ
れぞれ1.8インチ及び8インチの短軸及び長軸を
有する1対4の(quarter)楕円形のマンドレル
を用いて測定した。 試料を楕円形のジグ(jig)の表面上に取り付
け、そして試験溶媒中に浸漬した。長軸上の応力
ひび割れの位置に基づき、その特殊な溶媒中での
破損(failure)に対する最小のひずみ(応力)を
計算することができる。この配合物は相対的比較
可能なモジユラス(modulus)を有しているた
め、破損に対する最小のひずみを基準としてこれ
らのものを評価することができる。破損時におけ
るひずみ率が高い程、高い耐性を示すものであ
る。この試験からの結果を第2表に要約する。
【表】
この表により配合物1及び2は対照物と比較し
てMeOH及びトルエンに対する耐溶媒性が極めて
大きいことが分る。 曲げ強度 試料の曲げ強度の測定用に改良されたInstron
試験機を用いてアルコール中の曲げ強度を溶媒に
浸漬させながら測定した。その結果を第3表に示
す。
てMeOH及びトルエンに対する耐溶媒性が極めて
大きいことが分る。 曲げ強度 試料の曲げ強度の測定用に改良されたInstron
試験機を用いてアルコール中の曲げ強度を溶媒に
浸漬させながら測定した。その結果を第3表に示
す。
【表】
第3表により配合物1,2及び5は対応する対
照と比較して良好な曲げ強度を示すことが分つ
た。コポリアミド試験品は試験中に破壊したが、
配合物は破壊しなかつた。 耐塩化亜鉛性 次の本発明の配合物を製造した。ナイロン66は
約52の相対粘度を有していた。酢酸38mlを用い、
そしてクレゾール酸化防止剤を使用しないことを
除いて製造Aのようにコポリアミドを製造し
た。 配合物 6 ナイロン66 80%、コポリアミド 20%、
0.96 配合物 7 ナイロン66 55%、コポリアミド 45%、
0.96 耐塩化亜鉛性を次の第4表に示す。
照と比較して良好な曲げ強度を示すことが分つ
た。コポリアミド試験品は試験中に破壊したが、
配合物は破壊しなかつた。 耐塩化亜鉛性 次の本発明の配合物を製造した。ナイロン66は
約52の相対粘度を有していた。酢酸38mlを用い、
そしてクレゾール酸化防止剤を使用しないことを
除いて製造Aのようにコポリアミドを製造し
た。 配合物 6 ナイロン66 80%、コポリアミド 20%、
0.96 配合物 7 ナイロン66 55%、コポリアミド 45%、
0.96 耐塩化亜鉛性を次の第4表に示す。
【表】
極めて驚くべきことに、ナイロン66と比較して
配合物6及び7は60%RHにおいて優れた曲げ係
数を保持することが分つた。存在するコポリアミ
ドの量を基準として予想される以上に改善の度合
は大きかつた。ナイロン66と比較した際の配合物
6及び7の耐塩化亜鉛性に関しても同様である。 ガラス強化剤の効果 次の本発明の配合物を製造した。 配合物 8 66ナイロン 64%、コポリアミド(製造B)
13%、0.73、ガラス繊維33%、直径0.00035イ
ンチ、長さ3/16インチ。 配合物 9 66ナイロン 41%、コポリアミド(製造B)
26%、0.73、配合物8に用いたガラス繊維33
%。 これらの配合物に対する試験の結果を第5表に
示す。
配合物6及び7は60%RHにおいて優れた曲げ係
数を保持することが分つた。存在するコポリアミ
ドの量を基準として予想される以上に改善の度合
は大きかつた。ナイロン66と比較した際の配合物
6及び7の耐塩化亜鉛性に関しても同様である。 ガラス強化剤の効果 次の本発明の配合物を製造した。 配合物 8 66ナイロン 64%、コポリアミド(製造B)
13%、0.73、ガラス繊維33%、直径0.00035イ
ンチ、長さ3/16インチ。 配合物 9 66ナイロン 41%、コポリアミド(製造B)
26%、0.73、配合物8に用いたガラス繊維33
%。 これらの配合物に対する試験の結果を第5表に
示す。
【表】
【表】
湿潤条件下で驚くべき程に高い曲げ係数を保持
していることが第5表により再度分つた。対照A
と比較して配合物8び9は極めて良好な曲げ係数
を保持している。
していることが第5表により再度分つた。対照A
と比較して配合物8び9は極めて良好な曲げ係数
を保持している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 a 約5〜98重量%のフイルム形成可能な分
子量の熱可塑性の半結晶性ポリアミド、並びに
補充として b 実質的に 存在する全酸を基準として40〜98モル%単
位のイソフタル酸、 存在する全酸を基準として2〜60モル%単
位のテレフタル酸、 存在する全アミンを基準として50〜98モル
%単位のヘキサメチレンジアミン;及び 存在する全アミンを基準として2〜50モル
%単位の、ビス―(p―アミノシクロヘキシ
ル)メタンからなる約95〜2重量%の熱可塑
性の非晶性コポリアミドからなり、その際に
該非晶性コポリアミドにおいて存在するフタ
ル酸のモル%が全体で100%になり、かつ存
在するジアミンのモル%が全体が100%にな
り、そして該非晶性コポリアミドの40%まで
がラクタムもしくは炭素原子4〜12個のω―
アミン酸の単位、または炭素原子4〜12個の
脂肪族ジカルボン酸及び炭素原子2〜12個の
脂肪族ジアミンから誘導される単位からなり
得ることを特徴とする熱可塑性成形用樹脂組
成物。 2 熱可塑性の非晶性コポリアミドが実質的に 60〜80モル%のイソフタル酸、 20〜40モル%のテレフタル酸、 94〜98モル%のヘキサメチレンジアミン、 2〜6モル%のビス(p―アミノシクロヘキ
ソル)―メタンからなり、その際に存在するフ
タル酸のモル%が全体で100%になり、かつ存
在するジアミンのモル%が全体で100%になる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記
載の樹脂組成物。 3 追加として強化剤を含んでなる、特許請求の
範囲第1項に記載の樹脂組成物。 4 強化剤がガラス繊維である、特許請求の範囲
第3項記載の樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28190781A | 1981-07-09 | 1981-07-09 | |
US281907 | 1994-07-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5817155A JPS5817155A (ja) | 1983-02-01 |
JPS6228983B2 true JPS6228983B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=23079272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57116346A Granted JPS5817155A (ja) | 1981-07-09 | 1982-07-06 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0070001B2 (ja) |
JP (1) | JPS5817155A (ja) |
AU (1) | AU550019B2 (ja) |
CA (1) | CA1195041A (ja) |
DE (1) | DE3267014D1 (ja) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5853950A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-03-30 | Toray Ind Inc | 自動車用アンダ−フ−ド部品 |
JPS5853949A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-03-30 | Toray Ind Inc | 自動車用アンダ−フ−ド部品 |
JPS60248775A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-09 | Teijin Ltd | 樹脂組成物 |
DE3436362A1 (de) * | 1984-10-04 | 1986-04-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagzaehe polyamid-formmassen mit verminderter spannungsrissanfaelligkeit |
JPS61188459A (ja) * | 1985-02-15 | 1986-08-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 強化ポリアミド樹脂組成物 |
JPH0332398Y2 (ja) * | 1985-02-27 | 1991-07-09 | ||
JPH0684430B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1994-10-26 | 三井石油化学工業株式会社 | 摺動材成形材料 |
CH671022A5 (ja) * | 1986-08-26 | 1989-07-31 | Inventa Ag | |
DE3705228A1 (de) * | 1987-02-19 | 1988-09-01 | Bayer Ag | Polyamidmischungen und formkoerper daraus |
JPH01131275A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリアミド組成物 |
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JP2712512B2 (ja) * | 1989-03-23 | 1998-02-16 | 三菱化学株式会社 | ポリアミドフィラメント |
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JP3169951B2 (ja) * | 1990-05-17 | 2001-05-28 | 岸本産業株式会社 | 高強度ポリアミド樹脂組成物及びその製造法 |
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JPH04111814U (ja) * | 1991-03-15 | 1992-09-29 | 福岡機械株式会社 | 鉄筋架設台 |
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FR2718073B1 (fr) * | 1994-03-30 | 1996-05-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'assemblage par soudage de pièces en compositions thermoplastiques à base de polyamides. |
DE19504058A1 (de) * | 1995-02-08 | 1996-08-14 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen aus teilaromatischen und amorphen Copolyamiden |
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DE1805921C3 (de) * | 1968-10-30 | 1979-06-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Thermoplastische, zu transparenten Blaskörpern verarbeitbare Polyamid-Formmassen |
DE2855928A1 (de) * | 1978-12-23 | 1980-07-10 | Bayer Ag | Neue copolyamide |
-
1982
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