JPS62127342A - 難燃化ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明（よ機械的性質、成形滞留安定ｉ生および耐熱性
に浸れた難燃化ポリエステル組成物に関するものでおる
。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その浸れ
た諸特１生を利用して機械機構部品、電気部品、自動車
部品などに用途をひらきつつおる。一方口れらの工業用
（イ料に（は一般の化学的、物理的諸持斗のバランス以
外に火炎に対する安全ｉ生すなわちＴ［燃ｉ生か強く要
求されている。また、ｔｌｉ燃１生をイ寸悔Ｕた際にも
良好な畏ｊ戎的ｉ生７１を）Ｘ有していると共（こ難燃
剤か白粉としてブリートアウトしない必要かある。こう
ような要求に対する添５如剤（難燃剤）として、臭素化
ポリカーボネートオリゴマ（は白粉としてブリードアウ
トし難く、また比較的良好なけ能を発揮することから＋
重々検討されてきた。特に臭素化ボリカーホネートオリ
ゴマの末端基か、フェノール１牛水酸塁なとのままで封
鎖されていない場合には、耐熱ｉ生か不良であるため従
来、特公昭５６−２５９５３号公報などに示されるトリ
ブロムフェノールや特開昭４９−１４５６３号公報など
に示されるＰ−１−ブチルフェノールで末端封鎖した臭
素化ポリカーボネートを芳香族ポリエステルに添加する
方法が提案されている。

〈発明か解決しようとする問題点〉 確かに上記の方法ではいくぶん５４熟斗が向上するもの
の、両者甚大で・８月鎮剤か芳香族ポリエステル中で脱
離じやすいため、やはりか１熱［生か不十分ており、ま
た成形滞留時　にカス冗生暑か増加し、成形機のシリン
クーや金型か３食じたり、成形滞留時間か長くなると物
斗低王か大きいという問題かめった。

そこで本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭怠険
討した拮果、特定の置換基により末端を封鎖した臭素化
ポ１ノカーホネートオリゴマを用いること（こより難燃
■および機１／Ｘ的性質が浸れると共に成形滞留安定ｊ
生、耐熱［生か良好なポｌノエステル粗成物か傳られる
こて、（８）下記−峻λ■）の臭素化ポリカーホネート
オリゴマ１〜５０重串部および（Ｃ）アンチモン化合物
１〜５０小母部を含有せしめたことを特徴とする難燃化
ボ１ノエステル組成物を提供するもので市る。

（式中、×は炭素数口〜１０のアルキル基またはアルキ
リデン基、カルボニル テル基、−Ｓ−または−ＳＯ２−を、！！．およびｍは
各々１〜４の整数を、ｎは２〜３０の整数を、また、Ａ
ｒおよびＡｒ−は各々、下記の置換基を示す。

ただし、上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のア
ルキル基またはアルコキシ基を、Ｒっ〜Ｒ５は各々、水
素または炭素数１〜６のアルキル基また（よアルコキシ
基を、Ａｒ″は炭素数６〜１０のアリール基また（よア
ルキル置換アリール基を示す。） 本発明で用いる（Ａ）芳香族ポリエステルとは芳香環を
重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカ
ルボン酸（おるいは、そのエステル形成ａ＝導体）とジ
オール（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とを主
成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重
合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル醒、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジ
カルボン荘、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４．４−一ビフェニルジカ
ルボン酸、３、３−−ビフェニルジカルボン酸、４．４
−−ジフエニルエーテルジカルポン酸、４．４−−ジフ
ェニルメタンジカルホン酸、４，４−−ジフエニルスル
ホンジカルホン閑、４．４−一ジフェニルイソプロビリ
デンジカルポン ２−ビス（フェノキシ）エタン−４．４′−ジカル上ホ
ン駁、２，５−アントラセンジカルホン酸、２．６−ア
ンドラセンジカルホン閑、４．４−−ｐ−ターフェニレ
ンジカルホン醸、２，５−ピリジンジカルボン酸なとて
おり、テレフタル酸か好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジヒ。

ン浪、アセライン酸、セバシン閑、ドデカンジオン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンシカルーホン
酸なとのり旨環族ジカルボン駿を一種以上混合使用する
ことができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環、族ジオールなと
、およびそれらの混合物なとか好ましく挙げられろ。な
あ、少量て必れば、分子Ｎ４００〜６．○○Ｏの長鎖ジ
オール、すなわらポリエチレングリコール、ポリー七３
−プロピレングリコール、ポリテトラメチレンゲ１ノコ
ールなとを一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な好ましい芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、１？　（ノプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレート、ポリエチレン−１，２−１ニス（フェ
ノキシ）ヱタンー４．４−−ジカルボキシレートなどの
ほか、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、
ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなと
のような共重合ポリエステルか挙げられる。

これらのうらＩ（１的性質、成形１１なとのバランスの
とれたポリブチレンテレフタレートか特に好ましく使用
できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは０．５％
のＯ−クロルフェノール溶液を２５°Ｃて測定した相対
粘度が１．１５〜２０、特に１．３〜１．８５のものか
好ましい。

本発明で難燃剤として使用する上記一般式（Ｉ）で示さ
れる（８）臭素化ポリカーボネー１〜オリゴマは、たと
えば臭素化ビスフェノール化合物と末端ｉ；ｌｌ鎖剤と
して用いる１価のフェノールをエステル交換法またはホ
スゲン法により重合せしめてｊ琴ることかできる。

本発明の臭素化ポリカーボネートオリゴマは、臭素含有
量か２５重量％以上、好ましくは４０重小母６以上、よ
り好ましくは５０重量％以上でおる必要がある。臭素含
有量が２５重量％未満ては芳香族ポリエステルの難燃化
のために、多量に添加する必要があり、得られる難燃化
ポリエステルの耐熱性、耐薬品［生および機械的性質な
どが低下するため好ましくない。また、臭素化ポリカー
ボネートオリゴマの重合度は２〜３０．好ましくは３〜
１５、より好ましくは４〜１０で必り、重合度か２未満
の場合、難燃剤か白粉としてブリードアウトし、一方、
３０を越えた場合には分散ｉ牛が不良となり機械的性質
が低下するため、いずれも好ましくない。

上記の臭素化ポリカーボネートを合成する際の原料とな
る臭素化ビスフェノール化合物としては２．２−ビス（
３，５−ジブロム−４＝ヒドロキシフエニル）プロパン
、２．２−ビス（３−７０ム−４−１ニトロキシフエニ
ル）フロパン、２，２−ヒス（２，３，５，６−テトラ
ブロム−４−１：″ドロキシフエニル）プロパン、ヒス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン
、１．］−ヒス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサノン、１．２−ヒス（３，５−ジ
ブロム−４−４ｍトロキシフェニル）エタン、ヒス（３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ヒ
ス（３，５−ジブロム−４−じトロキシフエニル）エー
テル、ヒス（３，５−ジブロム−４−ビトロキシフェニ
ル）スルフィト、ヒス（３゜５−ジブロム−４−ビトロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンなとであり、なかでも２゜２
−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）
プロパンおよびヒス（３，５−ジブロム−４−じドロキ
シフェニル）スルホンが好ましい。

また、末端封鎖剤として使用する１　＋ｔ［ｆｉのフェ
ノールは下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される
ものでおる。

ＲＩ Ｒ４Ｒ５ （ただし、上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６の
アルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ２−Ｒ５は各々、
水素または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ
基を、Ａｒ　ＩＩは炭素数６〜１０のアリール基または
アルキル置換アリール基を示す。） 上記１１［ｌｉのフエ、７−ルにおいて塩素、臭素など
のハロゲンを含有すると滞留安定性か低下し好ましくな
い。

具体的な１価のフェノールとしては、２．６−シメチル
フエノール、２．４．５−トリメチルフェノール、２．
６−シメトキシフエノール、２．６−ジニトキシフエノ
ール、Ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナ
フトール、６−メチル−２−ヒドロキシナフタレンなど
が挙げられる。

好ましい難燃剤の具体例としては下記一般式の化合物が
挙げられる。

（ただし、上記式中Ａ　ｒ　’は２，６−シメチルフエ
ニル、２−ビフェニル、４−ビフェニル、３−ナフチル
から選択される基を、Ｐは３〜１０の整数を示す。） 本発明におけるｆｌｔ燃剤の添加量は芳香族ポリエステ
ル１００重量部に対して１〜５０重は部、好ましくは３
〜４０重量部、より好ましくｌよ５〜３０巾ψ部でおる
。添、す０量か１手早部未膚の場合に１よ、難燃ｉ生の
改良か十分でなく、一方、５０重量部を越えた場合には
、）；値域的性質か低下するためいずれも好ましくない
。

本発明においては上記臭素化ポリカーホネートオリゴマ
と共に難燃助剤としてアンチモン化合物を併用添加する
ことにより相乗的にＭ撚ｉ生が向上する。

かかるアンチモン化合物としては各種のものが使用でき
る。異体的には五酸化アンチモン、五酸化アンチモンな
どの酸化アンチモン、リン酸アンチモン、ＫＳｂ　（Ｏ
Ｈ）６、酒石酸アンチモンカリウム、Ｓｂ　（ＯＣＨ２
０Ｈコ）っ、Ｓｂ　（ＯＣＨ（ＯＨε）ＣＨ２ＯＨコ）
ε、トリフェニルスチヒンなどが挙げられ、酸化アンチ
モンが好ましく使用される。

本発明におけるアンチモン化合物の添ｈｌ］＠は芳香族
ポリエステル１００重量部に対し１〜５０重１部、好ま
しくは３〜３０重１部でおり、１ｌｉ部未満ではアンチ
モン化合物の併用添加による難燃性改良効果が十分でな
く、５０重量部を超えると芳香族ポリエステルの機械的
性質が損なわれる。ざらに好ましくは添加した臭素化ポ
リカーボネート中の臭素２〜５原子に対しアンチモン化
合物中のアンチモン原子１の割合で加えるのがよい。同
時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、硫酸バリウムなどを併用してもよい。

なお、特に必須ではないか、本発明組成物に対してさら
に繊維状および／′または粒状の充填剤を添加した場合
、他の特性を低下させずに剛ｊ生か大、幅に向上させる
ことができる。

このような充填剤としてはカラス域キ「、炭素、繊維、
金属、繊維、アラミドル！雉、セラミック繊維、アスベ
スト、チタン酸カリウィスカ、ワラステナイト、石ロウ
。繊維、セピオライトカラスに一ズ、カラスフレーク、
タルり、マイカ、クレー、炭醸カルシウム、疏哀バリウ
ム、酸化チタン、醸化アルミニウムなどか挙けられ、な
かでもチョツプドストランドタイプのカラス繊維か好ま
しく使用できる。これらの添７＋［］量は通常芳香族ポ
リエステル１００ｉｔ部に対して３〜８０Ｍ量部である
。

本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲
で、醸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、染料および顔料を含む＠色剤、核剤なとの通常の添
加剤を１種以上添加することかできる。また少量の他の
熱可塑［生樹ｌ旨（例えばポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレ
ン／プロピレン／非共ＩＱジエン共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル醒グ
リシジル共重合体、エチレン／荀駿ビニ、　　ル／メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−
９−無水マレイン芯共千合体なと）を添加することもて
きる。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、芳香族ポリエステル、臭素化ポリカーボネートオリ
ゴマ、アンチモン化合物および必要に応じてその他の添
７１０剤を押出機を使用して溶融混練する方法が好まし
い。

〈実施例） 以下に実施例を挙げて本弁明の効果をざらに詳述する。

実施例１〜６、比較例１〜６ 相対粘度１．７３のポリブ゛チレンテレフタレート１０
０重量部に、下記１燃剤（ａ）〜（ｇ）、三酸化アンチ
モン（ＳＢＯ）の表１記載量およびカーボンブラック濃
度６０％のカーホンマスター２重量部をＶ−ブレンダー
で混合し、ざらに４０ｍΦ押出機を用いて２５０℃で溶
融混練しペレット化した。このペレットを１３０’Ｃで
５時間熱Ｊ！ｌ屹燥後、２５０°Ｃに設定した２オンス
のスクリューインライン型射出成形機を使用して金型温
度８０’Ｃ１戎形サイクル（射出時間７／′冷却時間／
′中間時間＞１０秒／１５秒／１０秒（成形サイクル（
イ））で成形し、Ａ　Ｓ　Ｔ　：’Ｖｌ　−１号タンヘ
ルパ、−゛′−１１、　および燃焼 試験片（１／３２″Ｘ１／２″Ｘ５”　）を各々得た。

また、成形サイクル（射出時間／冷五〇時間／中間時間
）を１０秒／１５秒／１００秒（成形サイクル（ロ））
に変えたのみて、他の条件は同じにして上記と同様に２
種の試験片を得た。

これらの試験片について、ＵＬ９４現洛にしたがい垂直
型燃焼テストを、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規格にしたがい引
張テストを、また、デュポン社の熱重量分析装置を用い
て窒素気流下、２６０℃、６０分後の重量減少測定を行
った。成形サイクル（イ）の引張試験片については１５
０’Ｃのオーブン中で１００時間熱処理（変、外観観察
をまた、１８０°Ｃのオーブン中で１００時間熱処理後
、再度引張テストを行った。これらの結果を表１に示す
。

〔難燃剤ａ〜ｄ〕

一般式 で示される臭素化ポリカーボネートオリゴマにおいて、 難燃剤（ａ）は 難燃剤（ｂ）は 雑撚則（Ｃ）は ＣＨっ ＣＨ。

難燃剤（ｄ＞は 難燃剤（ｅ）は 難燃剤（ｆ）（よ ｒ Ｂ「 難燃剤（ｇ）は でおる。

表］の実権例から明らかなように、本発明の末”儲塁か
３−ナフチル、４−ビフェニル、２．６−シメヂルフエ
ニルなどの特定の基を有する臭素化・ドリカーホネート
オリゴマを配合した１場合に（よ、別！戒的斗質、成形
滞留安定［生５よび耐熱［生に漫れると共にカス発生量
か少なく、白粉を発生しない１Ｉｌｔ燃化剥脂泪成物が
）ｑられる。

一方、比較例５の２．４．６−ドリブロムフエニル未瑞
の臭素化ポリカーボネートオリコマを配合した場合（こ
（よ、カス発生１か多いと共に、滞留安定外・耐熱１が
不良でおるばかりでなく、一部難燃剤か白粉とじてブリ
ートアウトする。また、比較例６のｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル末端の臭素化ポリカーボネートオリゴマを配合した
場合には、一層カス発生量か多く、滞留安定ｉ生も不良
である。さらに、比較例４から明らかなように、末端基
がβ−ナフチルであっても臭素化ポリカーホネートオリ
ゴマの重合度か低い場合には、墾械的性質か低い、カス
発生♀か多い、白粉としてブリートアウトするなとの問
題か市る。

実施例７〜１０、比較例７〜１０ 相対粘度１．４７のポリブチレンチレフ勺し−トに対し
てガラス茶帷（臼東彷社製Ｃ５−３ＰＥ９４１、チョッ
プトストラン１−タイプ）５０重組部、三薯１ヒアンチ
モン（ＳＢ○）８重量部、ア５咀例１で使用したブラッ
クマスター２重量部および前記の難燃剤ａ〜（コの各々
の２０重量部をタンブラ−でトライブレンドし、実施例
１と同作にして溶融混合、射出成形および持性評１ｌＩ
Ｉｌｉを行った。拮果を表２に示す。

表２の実施］シ１から明らかなよう（こカラス囁維を配
合したとぎにおいても本発明の末７塁かβ−ナフチル、
４−にフェニル、２．６−シメチルフエニルなとの特定
の基を有する臭素化ポリカーボネートオリゴマを配合し
た場合には、機械的性質、成形滞留安定性および耐熱性
に優れると共にカス発生１か少なく、白粉を発生しない
難燃化樹脂組成物が得られる。

く汁明の効果〉 芳香族ポリエステルに対して特定の重合度および末☆ぶ
塁を有する臭素化ポリカーホネートオリゴマおよびアン
チモン化合物を含有せしめてなる本発明の難燃化ポ１ノ
エステル組成物から１写られる成形品はＢｌ　域的性質
、成形滞留安定１生および耐熱斗に臣れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に対して、 （Ｂ）下記一般式（ I ）の臭素化ポリカーボネートオ
   リゴマ１〜５０重量部および （Ｃ）アンチモン化合物１〜５０重量部を含有せしめた
   ことを特徴とする難燃化ポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボニル
   基、エーテル基、−Ｓ−または−ＳＯ＿２−を、ｌおよ
   びｍは各々１〜４の整数を、ｎは２〜３０の整数を、ま
   た、ＡｒおよびＡｒ′は各々、下記の置換基を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、上記式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜６
   のアルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ＿３〜Ｒ＿５は
   各々、水素または炭素数１〜６のアルキル基またはアル
   コキシ基を、Ａｒ”は炭素数６〜１０のアリール基また
   はアルキル置換アリール基を示す。）