JPS62125536A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the surface smoothness of a magnetic layer and the wear resistance of the titled medium by providing the protective layer of a copolymer having a specified composition on a magnetic layer. CONSTITUTION:Magnetic paint contg. magnetic powder is coated on a substrate and magnetic field orientation is applied to form the magnetic layer. The protective layer formed with a copolymer consisting essentially of perhaloolefin, cycloalkyl vinyl ether, alkyl vinyl ether, and hydroxyalkyl vinyl ether is provided on the magnetic layer. Consequently, the surface smoothness of the magnetic layer and the wear resistance of the magnetic recording medium are improved.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基体上に磁性層を形成してなる磁気記録媒体
に関し、特に磁性層表面の平滑性および耐摩耗性の改善
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a magnetic recording medium formed by forming a magnetic layer on a substrate, and particularly relates to improving the smoothness and wear resistance of the surface of the magnetic layer.

（従来の技術） 従来、ポリエステルフィルム等の基体上に、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等のプレポリ
マーの水酸基の一部を利用してビニル基を導入した放射
線硬化性樹脂に金属磁性粉を分散させた磁性層を形成し
、その上に電磁気変換特性を改善する目的でパーフルオ
ロアルキルポリエーテル等の含フッ素系樹脂を含む保護
層を設ける方法が知られている。この含フッ素系樹脂を
含む保護層は、磁性層上に極めて薄く、かつ均一に形成
され、磁性層表面の平滑性および耐摩耗性を向上させ、
良好な電磁気変換特性の達成を目的とするにもかかわら
ず、磁性層表面での該含フッ素系樹脂のぬれが一般に悪
く、保護層の形成には困難さを伴っていた。また上記の
パーフルオロアルキルポリエーテル等の含フッ素系樹脂
による磁性層表面の保護層は表面平滑性および耐摩耗性
の面で充分に満足できるものではなかった。そこで、界
面活性剤、レベリング剤、分散剤等を上記パーフルオロ
アルキルポリエーテル等の含フッ素系樹脂に少量添加し
、保護層とする方法などが提案されているが、上記問題
点の解決策とはなっていない。(Prior art) Conventionally, metals have been applied to a radiation-curable resin in which vinyl groups have been introduced onto a substrate such as a polyester film using a portion of the hydroxyl groups of a prepolymer such as vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer. A method is known in which a magnetic layer is formed in which magnetic powder is dispersed, and a protective layer containing a fluorine-containing resin such as perfluoroalkyl polyether is provided thereon for the purpose of improving electromagnetic conversion characteristics. The protective layer containing this fluorine-containing resin is formed extremely thinly and uniformly on the magnetic layer, improving the smoothness and abrasion resistance of the magnetic layer surface,
Although the objective is to achieve good electromagnetic conversion characteristics, the fluorine-containing resin generally has poor wettability on the surface of the magnetic layer, making it difficult to form a protective layer. Furthermore, the protective layer on the surface of the magnetic layer made of a fluorine-containing resin such as the above-mentioned perfluoroalkyl polyether was not fully satisfactory in terms of surface smoothness and abrasion resistance. Therefore, a method has been proposed in which a small amount of surfactant, leveling agent, dispersant, etc. is added to the fluorine-containing resin such as perfluoroalkyl polyether to form a protective layer, but this method does not solve the above problems. It's not.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、基体上に形成された磁性層表面の平滑
性および耐摩耗性に優れた磁気記録媒体を提供すること
にある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium that has a magnetic layer formed on a substrate with excellent surface smoothness and wear resistance.

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、鋭意検討の結果、ポリエステルフシクロア
ルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよび
ヒドロキシアルキルビニルエーテルを主たる構成成分と
する共重合体からなる保護層を設けることにより、磁性
層表面の平滑性および耐摩耗性が著しく改善されること
を見出し、本発明に到達した。(Means for Solving the Problems) As a result of extensive studies, the present inventors have determined that by providing a protective layer made of a copolymer whose main components are polyester fucycloalkyl vinyl ether, alkyl vinyl ether, and hydroxyalkyl vinyl ether, The inventors have discovered that the smoothness and wear resistance of the magnetic layer surface are significantly improved, and have arrived at the present invention.

本発明は、基体上に磁性層を形成した磁気記録媒体にお
いて、この磁性層上にパーハロオレフィン、シクロアル
キルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルを主たる構成成分とす
る共重合体からなる保護層を設けてなる磁気記録媒体に
関する。The present invention provides a magnetic recording medium in which a magnetic layer is formed on a substrate, and a protective layer made of a copolymer containing perhaloolefins, cycloalkyl vinyl ethers, alkyl vinyl ethers, and hydroxyalkyl vinyl ethers as main components on the magnetic layer. The present invention relates to a magnetic recording medium provided.

本発明において使用するパーハロオレフィン、シクロア
ルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよび
ヒドロキシアルキルビニルエーテルを主たる構成成分と
する共重合体は、例えば特開昭５７−３４１０７号公報
に示されるものが用いられ、それぞれの含有量がパーハ
ロオレフィン４０〜６０モル％、シクロアルキルビニル
エーテル５〜４５モル％、アルキルビニルエーテル５〜
４５モル％、ヒドロキシアルキルビニルエーテル３〜１
５モル％および他の単量体０〜３０モル％であるものが
好ましい。他の単量体としては、エチレン、プロピレン
、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロオレフィン類、メタクリル酸メチル等
の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニル等がこの共重合体の市販品とし
ては、旭硝子株式会社製の商品名ルミフロンＬＦＩ００
、ＬＦ２００．ＬＦ３００、およびＬＦ４００　（いづ
れもＭｎ＝８．ＯＯＯ〜６０，０００、Ｍｗ＝１０，０
００〜１５０，０００、ガラス転移温度４５〜５０°Ｃ
）等が挙げられる。The copolymers containing perhaloolefins, cycloalkyl vinyl ethers, alkyl vinyl ethers, and hydroxyalkyl vinyl ethers as main components used in the present invention are, for example, those shown in JP-A-57-34107. The amount is 40-60 mol% perhaloolefin, 5-45 mol% cycloalkyl vinyl ether, 5-45 mol% alkyl vinyl ether.
45 mol%, hydroxyalkyl vinyl ether 3-1
5 mol % and 0 to 30 mol % of other monomers are preferred. Other monomers include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, and carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl butyrate. A commercially available product of this copolymer, such as vinyl, is available under the trade name Lumiflon LFI00 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
, LF200. LF300, and LF400 (both Mn=8.OOO~60,000, Mw=10,0
00-150,000, glass transition temperature 45-50°C
) etc.

磁性層上に、上記パーハロオレフィン、シクロアルキル
ビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロ
キシアルキルビニルエーテルを主たる構成成分とする共
重合体からなる保護層を形成するには、まず、従来公知
の磁性粉、例えばγＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３０４、Ｃｏ含有
ｒ−Ｆｅ２０３、ｃｏ含有Ｆｅ３０４、ＣｒＯ２、Ｆｅ
、Ｃ０１Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ
合金、Ｇｏ−Ｃｒ合金、リン含有Ｃｏ等を、硬化性樹脂
に分散させて磁性塗料をつくり、このものをポリエステ
ルフィルム等の基体上に塗布し、フィン、シクロアルキ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒド
ロキシアルキルビニルエーテルを主たる構成成分とする
共重合体のキシレン、クレゾール等の有機溶剤溶液を適
宜の手段で塗布するか、または上記溶液中に前記磁性層
を基体と一体に浸漬処理すればよい。To form a protective layer made of a copolymer whose main components are perhaloolefins, cycloalkyl vinyl ethers, alkyl vinyl ethers, and hydroxyalkyl vinyl ethers on the magnetic layer, first, a conventionally known magnetic powder such as γFe2O3, Fe304, Co-containing r-Fe203, co-containing Fe304, CrO2, Fe
, C01Fe-Co alloy, Fe-Ni alloy, Co-Ni
A magnetic paint is prepared by dispersing alloys, Go-Cr alloys, phosphorus-containing Co, etc. in a curable resin, and this is applied onto a substrate such as a polyester film to form fins, cycloalkyl vinyl ethers, alkyl vinyl ethers, and hydroxyalkyl vinyl ethers. A solution of a copolymer containing as a main component in an organic solvent such as xylene or cresol may be coated by an appropriate means, or the magnetic layer and the substrate may be immersed together in the solution.

この方法で形成される保護層の厚みは極めて薄くするこ
とができ、一般に２０〜２０００人、特に５０〜１００
０人が好ましい。保護層の厚みを薄くすることにより、
磁性層表面の良好な潤滑性が発現でき、かつ磁性層の表
面の平滑性および耐摩耗性の向上が可能となる。The thickness of the protective layer formed by this method can be made extremely thin, generally 20 to 2000 people, especially 50 to 100 people
Preferably 0 people. By reducing the thickness of the protective layer,
Good lubricity can be exhibited on the surface of the magnetic layer, and the smoothness and wear resistance of the surface of the magnetic layer can be improved.

本発明に用いる磁性塗料は、硬化性樹脂、磁性粉および
必要に応じて、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等の？ｇ　剤とを
、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェ
ットミル、三本ロール、ニーダ−等の種々の機器を用い
て混練することにより作製される。The magnetic paint used in the present invention includes a curable resin, magnetic powder, and optionally toluene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. g agent and kneaded using various equipment such as a ball mill, a paint shaker, a sand mill, a jet mill, a three-roll mill, and a kneader.

磁性塗料に用いられる硬化性樹脂としては、放射線硬化
性樹脂および熱硬化性樹脂が用いられる。As the curable resin used in the magnetic paint, radiation curable resins and thermosetting resins are used.

放射線硬化性樹脂は、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール−プロピ
オン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸共重合体、けん化された塩化ビニル−酢酸ビニル
末端水酸基側鎖アルキル基共重合体（例えばＵＣＣ社製
ＶＲＯＨ１ＶＹＮＣｌＶＹＭＣ，ＶＹＥＣ−Ｘ、ＶＹＭ
Ｓ−Ｘ、ＶＥＲＲ等）、ポリビニルアルコール、けん化
されたブチラール樹脂、けん化されたホルマール樹脂等
の水酸基を有するプレポリマー（ａ）とジーまたはトリ
イソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステルまたはヒドロキシアルキルメ
タクリル酸エステルとの付加反応により得られるモノビ
ニルモノイソシアネート化合物（ｂ）とを、反応触媒と
して水酸基とイソシアネート基との付加反応に通常用い
られる触媒、（例えばジラウリン酸ジーｎ−ブチル錫等
）を用いて、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトン等の有機溶媒中で、５０〜９０°Ｃ１５〜
１０時間反応して得ることができる。上記モノビニルモ
ノイソシアネートの代わりにイソシアナトエチルメタク
リレートを用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、例え
ば上記の水酸基を有するプレポリマーと、上記のジー、
トリーイソシアネート等のポリイソシアネートとの混合
物が用いられる。The radiation curable resin is, for example, vinyl chloride-vinyl acetate-
Vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, saponified vinyl chloride-vinyl acetate terminal hydroxyl group Side chain alkyl group copolymers (e.g. VROH1VYNClVYMC, VYEC-X, VYM manufactured by UCC)
(S-X, VERR, etc.), polyvinyl alcohol, saponified butyral resin, saponified formal resin, etc., a prepolymer (a) having a hydroxyl group, di- or triisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate,
A monovinyl monoisocyanate compound (b) obtained by an addition reaction with a hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate such as 2-hydroxyethyl methacrylate is usually used as a reaction catalyst in the addition reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group. Using a catalyst (e.g. di-n-butyltin dilaurate, etc.) in an organic solvent such as toluene, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc., at 50-90°C 15-
It can be obtained by reacting for 10 hours. Isocyanatoethyl methacrylate may be used instead of the monovinyl monoisocyanate. As the thermosetting resin, for example, the above-mentioned prepolymer having a hydroxyl group, the above-mentioned G,
Mixtures with polyisocyanates such as tri-isocyanates are used.

磁性層を形成する基体としては公知の材料、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リプロピレン等のポリオレフィンフィルム、セルロース
トリアセテート等のセルロース誘導体フィルム、紙、ポ
リカーボネート板、ポリ塩化ビニル板、ポリイミド板、
ポリアミド板、銅、アルミ等の金属板などが用いられる
。The substrate for forming the magnetic layer may be a known material, such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyolefin film such as polypropylene, a cellulose derivative film such as cellulose triacetate, paper, a polycarbonate board, a polyvinyl chloride board, a polyimide board,
A polyamide plate, a metal plate made of copper, aluminum, etc. is used.

磁性塗料を基体に塗布し、これを硬化させるに際し用い
られる放射線源としては、例えばＸ線、電子線、紫外線
、赤外線等があげられるが、特に電子線が好ましい。電
子線加速器の照射線量としては基体の損傷を考慮すると
１〜２０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの範囲が好ましく、ラインス
ピードを考慮すると２〜６　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの範囲が特
に好ましい。具体的な照射システムとしては、例えば米
国エナージーサイエンス社のエレクトロカーテンシステ
ム、***ポリマフィジクス社のスキャニング型電子線加
速器等が好適である。電子線の照射による重合架橋に際
しては、ｏ３発生による装置の損傷を防止し、また重合
阻害を防止するために、Ｎｚ、Ｈｅ等の不活性ガス下で
行なうことが好ましい。磁気記録媒体としては、磁気デ
ィスク、磁気テープ、磁気カード等がある。Examples of the radiation source used when applying the magnetic coating material to a substrate and curing it include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, and infrared rays, with electron beams being particularly preferred. The irradiation dose from the electron beam accelerator is preferably in the range of 1 to 20 Mr.ad in consideration of damage to the substrate, and particularly preferably in the range of 2 to 6 Mr.ad in consideration of line speed. As a specific irradiation system, for example, an electrocurtain system manufactured by Energy Sciences, Inc. of the United States, a scanning type electron beam accelerator manufactured by Polyma Physics, Germany, etc. are suitable. When polymerizing and crosslinking by electron beam irradiation, it is preferable to carry out under an inert gas such as Nz or He in order to prevent damage to the apparatus due to o3 generation and to prevent polymerization inhibition. Examples of magnetic recording media include magnetic disks, magnetic tapes, and magnetic cards.

（実施例） 実施例中「部」は「重量部」を示す。(Example) In the examples, "parts" indicate "parts by weight."

実施例１ エスレソクＡ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル成分９１重量％、酢酸ビニル
成分３重量％、ビニルアルコール成分６重量％の共重合
体、積水化学工業株式会社商品名）３００ｇをメチルエ
チルケトン８００ｇ中に溶解させた後、イソシアナトエ
チルメタクリレート４６．８　ｇをジブチルスズジラウ
レートを反応触媒として付加させて得られた樹脂溶液３
６４ｇ１メチルエチルケトン３００ｇおよびγ−Ｆｅ２
０３磁性粉（戸田工業（株）製商標ＭＸ−４５０）４４
０ｇをボールミル中で７２時間混合分散して磁性塗料を
開裂した。Example 1 Esresoku A (vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, copolymer of 91% by weight of vinyl chloride component, 3% by weight of vinyl acetate component, and 6% by weight of vinyl alcohol component, trade name of Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) was dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone, and then 46.8 g of isocyanatoethyl methacrylate was added with dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst.Resin solution 3
64g1 methyl ethyl ketone 300g and γ-Fe2
03 Magnetic powder (trademark MX-450 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) 44
0 g was mixed and dispersed in a ball mill for 72 hours to cleave the magnetic paint.

こうして得られた磁性塗料を厚さ１５μｍポリエステル
フィルム（東し社製ルミラー）基体上にアプリケーター
を用いて塗膜厚が４μｍになるように塗布した。次いで
９０℃で１分間加熱乾燥を行なった後、電子線照射装置
、エレクトロカーテンＣＢ−１５０（エナジーサイエン
ス社製）でＮ２パージ０２濃度４００ｐｐｍ以下、６　
Ｍ　ｒ　ａ　ｄの電子線を照射し、磁性層を基体上に形
成させた。The magnetic paint thus obtained was applied onto a 15 μm thick polyester film (Lumirror, manufactured by Toshisha Co., Ltd.) substrate using an applicator so that the film thickness was 4 μm. Next, after heating and drying at 90°C for 1 minute, N2 purge 02 concentration of 400 ppm or less was applied using an electron beam irradiation device, Electro Curtain CB-150 (manufactured by Energy Science Co., Ltd.).
A magnetic layer was formed on the substrate by irradiation with an electron beam of Mr.ad.

次いでルミフロンＬＦ２００　（フッ素系樹脂、旭硝子
株式会社製、商品名）中に浸漬後乾燥して、厚み２００
人の保護層を有する磁気テープをつくった。Next, it was immersed in Lumiflon LF200 (fluorine resin, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name) and dried to a thickness of 200 mm.
Created a magnetic tape with a protective layer.

比較例１ ルミフロンＬＦ２００の代わりに、ＦＯＭＢＬＩＮ−Ｚ
　（パーフルオロポリエーテル、モンテフルオス（Ｍｏ
ｎｔｅｆｌｕｏｓ）社製商品名、分子量が約１５，００
０）を用いて厚み２００人の保護層を設けるようにした
以外は、実施例１と同様にして磁気テープをつくった。Comparative Example 1 Instead of Lumiflon LF200, FOMBLIN-Z
(Perfluoropolyether, Montefluos (Mo
ntefluos) product name, molecular weight is approximately 15,00
A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1, except that a protective layer having a thickness of 200 mm was provided using 0).

比較例２ ルミフロンＬＦ２００の代わりに厚さ２５０人のシリコ
ーンオイル保護層を設けた以外は、実施例１と同様にし
て磁気テープをつくった。Comparative Example 2 A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1, except that a 250-thick silicone oil protective layer was provided instead of Lumiflon LF200.

比較例３ ルミフロンＬＦ２００の代わりに厚さ２８０人のシリコ
ーンオイル保護層を設けるようにした以外は実施例Ｉと
同様にして磁気テープをつくった。Comparative Example 3 A magnetic tape was produced in the same manner as in Example I except that a silicone oil protective layer having a thickness of 280 mm was provided instead of Lumiflon LF200.

上記実施例１および比較例１．２．３で得た各磁気テー
プについて、表面平滑性試験および耐摩耗性試験を行な
った結果を表１に示す。Table 1 shows the results of a surface smoothness test and an abrasion resistance test performed on each of the magnetic tapes obtained in Example 1 and Comparative Examples 1.2.3.

なお、試験は以下の方法により行なった。The test was conducted using the following method.

（表面平滑性試験） 触針式粗さ針を使用し、触針速度０．０６ｃｍ／秒、カ
ットオフ０．０８　龍の条件で磁性層の表面平均粗さく
Ｃ，Ｌ、Ａ）を測定し、実施例１のものを基準にして、
下記の式にしたがって算出される相対値で表面平滑性の
良否を判断した。(Surface smoothness test) Using a stylus type roughness needle, the average surface roughness (C, L, A) of the magnetic layer was measured at a stylus speed of 0.06 cm/sec and a cutoff of 0.08. , based on that of Example 1,
The quality of the surface smoothness was determined based on the relative value calculated according to the following formula.

（耐摩耗性試験） 各磁気テープをテープレコーダに装てんし、約４．３　
ａｍ／　ｓ　ｅ　ｃの走行速度で１０００回走行させた
後の出力変動を測定した。(Abrasion resistance test) Each magnetic tape was loaded into a tape recorder and approximately 4.3
The output fluctuation was measured after running 1000 times at a running speed of am/sec.

表１ Ｃ発明の効果） 表１から明らかなように、本発明の磁気記録媒ｌネ 体、従来のものに比し、表面平滑性に優れ、出力す 変動が小さくなり、耐摩耗性も改良されたものになる。Table 1 C) Effect of the invention) As is clear from Table 1, the magnetic recording medium of the present invention The body has superior surface smoothness compared to conventional ones, and output Fluctuations are reduced and wear resistance is improved.

代理人　弁理士　若　林　邦　彦・ｊ　　・。Agent: Patent attorney Kunihiko Wakabayashi.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、基体上に磁性層を形成した磁気記録媒体において、
この磁性層上にパーハロオレフィン、シクロアルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキ
シアルキルビニルエーテルを主たる構成成分とする共重
合体からなる保護層を設けてなる磁気記録媒体。1. In a magnetic recording medium in which a magnetic layer is formed on a substrate,
A magnetic recording medium comprising, on the magnetic layer, a protective layer made of a copolymer whose main components are perhaloolefin, cycloalkyl vinyl ether, alkyl vinyl ether, and hydroxyalkyl vinyl ether.