JPS62122068A - 燃料電池電極用触媒層の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は少なくとも２つの炭素を有し、その炭素の少な
くとも１つが貴金属を含有する、燃料電池電極用触媒層
の製法に関する。このような貴金属は炭素の表面上およ
び／または炭素の孔中に存在していてよい。

従来の技術 このよつ＆方法はたとえば米国特許第４４４７５０５号
明細書から公知である。該特許文献によるとこのような
方法は貴金属、たとえばｐｔ１〜１０チ（重量）を備え
た１００！ｌｌｌ２ｇ−１より低い、比較的低い比表面
積を有する炭素を重量比１０：１〜１：１０で、貴金属
、たとえばｐｔ０〜１０％（重量）を備えり１５０　ｍ
２ｇ−１ｊ：　り高い、比較的高い比表面積を有する炭
素と密に混合し、２つの炭素のこの混合物をその後たと
えば、炭素１００重量部当りポリテトラフルオロエチレ
ン（、ＰＴ１１ｉ’Ｅ）３〜３０重ｆｆｉ部ｏ結合剤と
混合し、その後所望の寸法の触媒層に形成する。

従来の技術による方法は、電極が良好な安定・注を有す
る良好な電池挙動を提供することができ、即ち時間の経
過で非常にゆるやかにのみ減少する高い最初の電池挙動
を提供することができる、燃料電池電極用触媒層を提供
する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、電極が、公知方法により製造された触
媒層分備えた電極と比較して安定性および電池挙動の実
質的に改良された組合せを示す、燃料電池電極用触媒層
を製造する方法である。

間ｍ点を解決するための手段 本発明による方法は、最初の工程で少なくとも２つの炭
素または炭素の混合物が別々に結合客ＩＩ　Ｊ−氾春代
ｈ　苓の落雪つ丁己７ン七り小ｑ１ｉルの炭素／結合剤
混合物が互いに密に混合され、その後第３エ程で得られ
た混合物が所望の寸法の触媒層に形成されることを特徴
とする。

本発明による方法のために殊に好適な炭素または炭素の
混合物は、貴金属、有利にＰｔ　　Ｑ〜１０％（重量）
金儲えた、１５０　ｍ”ｇ−１より高い、有利に２　Ｄ
　０〜１２００　ｍ２ｇ−１、殊に２５０〜５００　ｍ
２ｇ−１の比較的高い比表面、債を有する炭素または炭
素の混合物に加えて、貴金属、有利にｐｔ　１〜１０％
（重量）を備えた、１００ｍ２ｇ−１より低い、有利に
５０ｍ２ｇ−１より低い、比較的低い比表面積を有する
炭素または炭素混合物であり、比較的低い比表面積を有
する炭素または炭素の混合物上の貴金属の重量％は比較
的高い比表面積を有する炭素または炭素の混合物上の貴
金属の重ｆｆｉ％より高いか、同じである。

本発明による電極用の１０［］ｍ２ｇ’より低い比表面
積を有する殊に好適な炭素は、黒鉛、黒鉛化された炭素
、低−表面カーボンプラックおよび特に腐食された黒鉛
である。最後に挙げられた炭素は有利には、黒鉛を、こ
れに貴金属を適用する前に、過酸化物、フッ素または塩
素のような物質と接触することにより製造する。

本発明による電極用の１５０　ｍ２ｇ−１より高い比表
面積を有する好適な炭素は、高表面カーボンブラックお
よび活性化炭素、殊に熱処理にかけられた炭素である。

本発明による電極用の貴金属はたとえば、ルテニウム、
パラジウム、銀または白金であってよい。本発明による
電極のための殊に適した貴金属は白金である。貴金属を
有する炭素を供給する好適な方法は、溶液から所望の貴
金属の塩１種または＠種をこの炭素上に沈殿させ、その
後水素を用いてこれらの塩を純粋な金属に還元する。

上記の炭素および／または炭素の混合物を用いる場合、
方法は有利に製造された触媒層中の比較的低い比表面積
を有する炭素または炭素混合物および比較的高い比表面
積を有する炭素または炭素混合物の重量比が１０：１〜
１：１０であるように行う。

本発明による方法で結合剤は有利にポリテトラフルオロ
エチレン（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　）　、ポリ）　’Ｊ　フル
オロクロロエチレン（ＰＴＦＣＥ）、ポリオレフィン、
たとえばポリプロピレン、高密度ポリエチレンまたはポ
リイソブチン、またはエポキシ樹脂であシ、殊に、炭素
１００重量部当り３〜５０重世部、殊に３〜３０重量部
の量でＰＴＦＥが有利である。

別々に結合剤と混合された、あらゆる炭素またはあらゆ
る炭素の混合物のために、最も好適な結合剤が最適の量
で選択される。これが公知方法を越える、本発明による
方法の主な利点を構成する。

本発明による方法を実施する好適な方法により、少なく
とも２つの炭素または炭素混合物を微細粉末の形で開始
する。あらゆる炭素粉末をその後任意の粉末結合剤の任
意の量と有利にいワユルヘンシエル（Ｈθｎ５ｃｈθ１
）ミキサー中で混合する。乾燥混合物を後に凝集工程に
かけ、生しる。凝集物を粉砕する。このようにして粉砕
された凝集物から成る、少なくとも２つの炭素および結
合剤の混合物が得られる。これらの炭素／結合剤混合物
を後に互いに混合し、全体を一緒に圧縮し、最後に圧縮
された材料を、有利に種々の工程で延伸して、所望の寸
法の触媒層を形成する。乾燥状態での炭素または炭素の
混合物の、結合剤との混合、凝集、凝集物の粉砕および
粉砕され、引続き圧縮された凝集物の延伸の細部のため
に、米国特許第４３８３０１０号明細書を参照する。炭
素／結合剤混合物１種または数種の製造で、液中の結合
剤の！ぼ濁液および粉末状炭素または炭素の粉末状混合
物から出発し、懸濁液および炭素粉末を混合し、′混合
物を乾燥しおよび引き綬きこれを凝集し、さらに上述の
方法で加工することが、確かに可能である。

この実施方法の適した別法では、種々の炭素／結合剤混
合物の種々の凝集物を、既に粉砕前に一緒に混合する。

本発明はまた、８１００重量部当シ結合剤Ｙ３〜５０重
量％を備えた炭素または炭素混合物Ｂ１〜１０口ＯＮ量
部に加えて、Ａ１０［］重量部当り結合剤Ｘ３〜５０重
量部を備えた炭素または炭素混合物Ａ１〜１０００重量
部から成る燃料電池電極用触媒層に関する。

炭素または炭素混合物Ａおよび炭素または炭素混合物Ｂ
はたいてい同じでない。ＡおよびＢの区別は、しかし他
の点では同じ炭素または炭素混合物の貴金属含量での相
違だけから成る。

炭素または炭素混合物Ａに企図された炭素に有利に、比
較的低い比表面積を有する上述の炭素から選択され、炭
素または炭素混合物日に企図された炭素は有利に、比較
的高い比表面積を有する上述の炭素から選択される。炭
素または炭素混合物Ａおよび炭素または炭素混合物Ｂの
重量比は有利に上記のようなものであり、これはまた種
々の炭素または炭素混合物における貴金属の重量％に適
合する。

結合剤Ｘおよび結合剤Ｙは、炭素または炭素混合物Ａの
場合は異なっていなければならず、および原末または炭
素混合物Ｂは同じである。

この場合、結合剤Ｘを有する炭素または炭素混合物Ａお
よび結合剤Ｙを有する炭素または炭素混合物Ｂの区別は
、結合剤における相違だけから成る。他の場合、結合剤
ＸおよびＹは同じか〒たは異っていてよい。

結合剤に関する選択に本発明による方法での結合剤の上
述の選択と同様である。前記炭素および炭素混合物Ａお
よびＢおよび結合剤ＸおよびＹＫ加えて、本発明による
触媒層は他の物質たとえば他の炭素および／または結合
剤をなお含有していてよい。

本発明を次の実施例および比較例によｐさらに説明する
。

実施例 これらの例および比較例で、電極挙動は２８９ｃｍ２の
活性表面、３３８にの電解液温度およびり、６９Ｖの永
久電圧、常に同じ水素陽極、同じでなければ、触媒層が
常に１００μｍの同じ厚さ含有する、異なる触媒層を常
に含有する空気陰極を有するＨ２／ＫＯＨ（を当９６モ
ルの濃度）／空気電池中で、測定する。

例および比較例で次の物質が使用される：炭素１：Ｐｔ
５％（重量）ヲ備えた１２ｍ２ｇ”の比表面積を有する
黒鉛 炭素２：活性化炭素、比表面積は熱処理により８５０〜
３００　ｍ２ｇ−１に減少された、ｐｔなし ＰＴＦＥｉ：テフｌ：Ｉ　：／　（Ｔｅｆｌｏｎ）　Ｋ
グレード１ＯＮ■、５００μｍの平均粒子大きさを有す
る ＰＴＦＥ粉末から成るデュポン （Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　）社の商品 ＰＴＦＥ２：テフロンにグレード２ＯＮ［Ｆ］、約０．
０５〜０．５μｍの粒径を有するＰＴＦＥ粒子の水性懸
濁液から成るデュポン社 の商品（ＰＴＦＥ２　１ｇ＆工以下で純粋ＰＴＦＥ１，
９を表わし、水および懸濁液の他の成分は含まれない）
。

これらの例および比較例で、炭素および結合剤の乾燥混
合、凝集、粉砕および凝集物のふるい分け、圧縮および
触媒層への延伸およびこの燃料電池電極の１ｍの所望な
層と共に燃料電池電極を形成するためのノ苛成は米国特
許第４６８３０１０号明川書の例に記用されているよう
に行う。

例■ 炭素１６０ｇをＰＴＦＥｌ　８．７５．９と混合し、引
き絖き凝集し、粉砕し、ふるい分けする。さらに炭素２
２５ＩをＰＴＦＥｌ　６−２５１と混合し、その後凝集
し、粉砕し、ふるい分けした。

このようにして得られた２つの炭素／結合剤混合物をコ
ーヒーひきを用いて互いに密に混合する。生じる粉末を
引就き圧縮し、ローラーにかけ最後に他の層と一緒にロ
ーラーにかけ、空気電極■を形成し、この空気電極Ｉを
上記方法で試験する。試験結果は表にみられる。

比較例Ａ 炭素１６０ｇを炭素２２５ｇと密に混合すスー津ド、Ａ
岸妥ｌ匣公■を引纏去ｐ甲ＲＴｉ”、　１１５ｇと混合
し、引説き凝集し、粉砕し、ふるい分けし、圧縮し、ロ
ーラーにかけ、最後に他の層と一緒にローラーにかけ、
空気電極Ａを形成し、この空気電極Ａを上記方法で試験
する。

試験結果は表にみられる。

例■ 炭素１６０ｇをＰＴＦＥＩ　　Ｂ、７５ｇと混合し、後
に凝集し、粉砕し、ふるい分けする。

さらに炭素２２５ＩをＰＴＦＥ２　３．９（水性（″感
温液中）と混合する。この混合物をその後濾過し、３８
６にで乾燥する。引続き乾燥混合物を凝集し、粉砕し、
ふるい分けする。２つの生じる炭素／結合剤混合物をコ
ーヒーひきて互いに密に混合する。生じる粉末を引続き
圧縮し、ローラーにかけ、最後に他の層とローラーにか
け空気電極■を形成し、この空気電極■を上記方法で試
験した。試験結果は表にみられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最初の工程で少なくとも２つの炭素または炭素混合
   物を別々に結合剤と混合し、引続き第２の工程でこれら
   の別々の炭素／結合剤混合物を互いに密に混合し、その
   後第３の工程で得られた混合物を所望の寸法の触媒層に
   形成することを特徴とする、燃料電池電極用触媒層の製
   法。 ２、第１工程で貴金属１〜１０％（重量）を備えた１０
   ０ｍ＾２ｇ＾−＾１より低い、比較的低い比表面積を有
   する炭素または炭素混合物を結合剤と混合し、それに加
   えて、貴金属０〜１０％（重量）を備えた１５０ｍ＾２
   ｇ＾−＾１より高い、比較的高い比表面積を有する炭素
   または炭素混合物を結合剤と混合し、比較的低い比表面
   積を有する炭素または炭素混合物における貴金属の重量
   ％は、比較的高い比表面積を有する炭素または炭素混合
   物における貴金属の重量％より高いか、同じである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、比較的低い比表面積を有する炭素または炭素の混合
   物が、５０ｍ＾２ｇ＾−＾１より低い比表面積を有する
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、比較的高い比表面積を有する炭素または炭素の混合
   物が２００〜１２００ｍ＾２ｇ＾−＾１の比表面積を有
   する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   １項記載の方法。 ５、比較的高い比表面積を有する炭素または炭素の混合
   物が２５０〜５００ｍ＾２ｇ＾−＾１の比表面積を有す
   る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、比較的高い比表面積を有する炭素または炭素混合物
   の全体または一部が熱処理にかけられる、特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、比較的低い比表面積を有する炭素または炭素混合物
   の全体または一部として、黒鉛が使用される、特許請求
   の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法
   。 ８、黒鉛の少なくとも１部が腐食される、特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、比較的高い比表面積を有する炭素または炭素の混合
   物の全体または１部として活性化炭素が使用される、特
   許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載
   の方法。 １０、炭素１００重量部当り、結合剤３〜５０重量部を
   使用する、特許請求の範囲第１項から第９項までのいず
   れか１項記載の方法。 １１、貴金属が白金である、特許請求の範囲第１項から
   第１０項までのいずれか１項記載の方法。 １２、結合剤がＰＴＦＥである、特許請求の範囲第１項
   から第１１項までのいずれか１項記載の方法。 １３、比較的低い比表面積を有する炭素または炭素混合
   物および比較的高い比表面積を有する炭素または炭素混
   合物の間の適用される重量比が１０：１〜１：１０であ
   る、特許請求の範囲第２項から第１２項までのいずれか
   １項記載の方法。