JPS6211768A - 室温硬化性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は室！！硬化性シリコーンゴム組成物、特Ｃ二は
耐油性のすぐれた、した叫って自動車用ＦＩＰＧ用リー
ルすなどとして有用とされる室温硬化性のＶリニーンゴ
ム組酸物Ｃ二関Ｔるものである、（従来の仮術］ 自動車エンジン周辺のシールについては、従来、コルク
、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケ
ット、バッキング材が使用されているが、これらは高価
であるし、在庫管理および工程管理が煩雑であるという
不利があり、またそのシール性能にも不安があるという
欠点がある。そのため、この欅の用途には室温硬化性シ
リコーンゴムを利用したＦＩＰＧ方式（Ｆｏｒｍｅｄ　
Ｉｎ　ＰｌａｃｅＧａｓｋθｔｓ）が採用されるようＣ
：なり、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が与え
られているが。

トランスミッションなどＣ二使用される自動車用のギヤ
オイルが近年の低燃費化のために極圧添加剤を多ｉｌｌ
二含む低粘度のマルチグレードのものとされてきたこと
から、このオルガノシロキサンから作られた成形品にも
高温下での長期間の使用中に劣化し、油漏れが生じると
いう問題が生じている。

したがって、こ＼に使用される室温硬化性シリコーンゴ
ム（二ついてはその対策として、補強性シリカと比表面
積が５０ゴ／ｇ以上の酸化マグネシクムを併用する方法
（特開昭５７−７６０５５号公報診照］、また炭酸亜鉛
あるいは酸化亜鉛を添加する方法（特開昭５９−８０４
６３号公報参照）が提案されているが、近年の自動車産
業では極圧添加剤をより多く添加した高性能のギヤオイ
ルが使用されており、またより高温Ｃ：おけるＦ’工Ｐ
Ｇシール材の耐久性が要求されるようＩ：なっているの
で、このような手段では性能的に不満足こなるという結
果（：すっている。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決することのできる耐油性
の丁ぐれた室温硬化性シリコーンゴム組成物に関するも
のであり、これは１）分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
たジオルカノポリシロキチス１００止置部、２）１分子
中（二けい素原子に結合した加水分解可能な基を２個以
上含有するオルガノシランまたはりロキナン１〜２５亀
嘔部、３）酸解離定数ｐＫａが２．０〜１２．０である
弱酸のアルカリ金属塩０．１〜５０重崎部とからなるこ
とを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは特Ｃ；自動車用Ｆ’ｌＰＧシー
ル材として使用される室温硬化性シリコーンゴム組成物
の耐ギヤオイル性向上策について種々検討した結果、こ
れには従来公知の室温硬化性シリコーンゴム組成物に酸
解離定数ｐｅａが２．０〜１２．０である弱酸のアルカ
リ金属塩を添加すると、このものの耐油性、特に極圧添
加剤を多着（二添加したギヤオイルに対して高い抵抗性
をもつ室温硬化性シリコーンゴムの得られることを見出
し、この弱酸のアルカリ金属の種類、添加−などについ
ての研究を進めて本発明を完成させた。

本発明のｍ酸物を構成する上記の第１成分と第２成分は
室温硬化性シリコーンゴム組成物として公知のものであ
り、これは第１成分中の水酸基と第２成分中の加水分解
可能基との縮合によりゴム状弾性体となるものである。

この第１成分としてのジヒドロキシジオルガノで示され
るものであり、これはその両末端基が水酸基で封鎖され
たジオルガノシロキサンである。

この式中のＲ１、Ｒ＊はメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基、シクロヘキシル基など的にハロゲ
ン原子などで置換された基であるが、このＲ”　、　Ｒ
”は同一の基でも卑種の基であってもよく、またこの式
中のｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃におけ
る粘度が２５〜５００．０００ｏＳ（Ｄ範囲、好まＬ＜
は１，０００〜１００．０００ｏ８の範囲とされること
から５以上の整数とされる。

さらに本発明の組成物を構成する第２成分としてのオル
ガノシランまたはシロキチンは、その１分子中目：けい
素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも２個有
するものでなければならない。

これはその加水分解可能な基が上記した第１成分中の水
酸基と容易に縮合反応を起すものであり、これＥ二よっ
て本組成物を硬化させる作用をなすものであるからであ
り、この加水分解可能基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基、アセトオキシム基、ブタノンオキシム
基などのオルガノケトオキシム基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基などのオル
ガノアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのオルガ
ノアミド基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキ
シ基などのジオルガノアミノキシ基、プロペニルオキシ
基などのアルケニルオキシ基などが例示されるが、これ
はその１分子中（二２個以上あれば同一でも異種であっ
てもよく、これはまたオルガノシラン、オルガノポリシ
ロキチンのいずれであってもよい。このようなオルガノ
シランとしてはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、エチルオルソシリケート、プロピル
オルソシリケートなどのアルコキシ系化合物、メチルト
リプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシ
ランなどのエノキシ系化合物、メチルトリス（アセトン
オキシム）シラン、メチルトリス（ブタノンオキシム）
シランのようなオキシム系化合物、メチルトリス（ジメ
チルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルアミノ）
シラン、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン、ビニルトリス（Ｎ−エチルアセトアミド）シランな
どのようなアミド系化合物。

メチルトリス（ジメチルアミノキシ）シラン、メチルト
リス（ジエチルアミノキシ）シランなどのようなアミノ
キシ化合物などが例示され、このオルガノシロキサンと
しては上記したとれらのシランを部分縮合するか、また
はこれを他のシロキチン単位と結合すること（：よって
得た鎖状、分校状または環状のシロキサン骨格と前記官
能基をもつ低重合シロキチン化合物などが例示される。

しかし、このオルガノシラン、シロキチンはその添加量
が少なすぎると本発明組成物の架橋が不充分となり、ま
たこの添加量が多すぎるとこの組成物を硬化して得られ
る成形体が硬くなりすぎてもろいものシニなるし、この
場合にはその室温硬化速度が１００重量部（二対し０．
５〜３０重一部の範囲とすることがよい。

つぎ５二本発明の組成物を構成する第３成分としての弱
酸のアルカリ金属塩はこの組成物を硬化させて得られる
シリコーンゴム成形品の耐油性向上剤として作動するも
のである。これはギヤオイル中においては極圧添加剤が
加熱下で酸成分を発生し、これが鉄表面をコートしてギ
ヤの焼き付けが防止されるのであるが、この酸成分はま
たシリコーンゴムな劣化させる原因ともなっているので
、これを弱酸のアルカリ金属塩で中和すればシリコーン
ゴムの耐ギヤオイル性が向上されることになり、したが
ってこれによれば特に極圧添加剤を多量に含有するギヤ
ーオイルに対する耐油性向上に効果が与えられるのであ
るが、本発明者らの実験によってこれらはその酸解離定
数が２．０未満または１２．０を越えるものではこのよ
うな効果を示さないことが確認されたので、これは酸解
離定数ｐＫ＆が２．０〜１２．０の範囲のものとする必
要がある。このｐＫａが２．０〜１２．０である弱酸の
アルカリ金属塩としては酢酸カリウム（４，７）、プロ
ピオン酸ナトリウム（４，９）、アクリル酸ナトリクム
（４，３）、メタクリル酸ナトリウム（４，３３および
安息香酸ナトリウム（４，２３などのようなカルボン酸
塩、炭酸カリウム（６，４）、リン酸ナトリウム（２，
１）などの無機酸塩が例示〔上記の口内はｐＫａ値を示
す〕されるが、これらの添加量は上記した′＠１成分と
してのジオルガノポリシロキサン１００重量部に対し０
．１重量部以下では耐油性の丁ぐれたシリコーンゴム成
形体を得るという本発明の目的が達成されず、５０重量
部以上とすると本発明の組成物から得られる硬化物のゴ
ム物性が劣るものとなるので、０．１〜５０重童部の範
囲とする必要があるが、この好ましい範囲は０．５〜１
０重量部とされる。

本発明の組成物は主起した＠１〜第３成分の所定量を乾
燥雰囲気中で均一５＝混合することにより一液型の室温
硬化性組成物として取得されるが、これは第１成分と９
部３成分の均一混合物と第２成分とを別包装とし、使用
時にこれを混合する二液型のものとしてもよい。また、
この組成物はこれを空気中に曝露すると空気中の湿分に
よって架橋反応が進行し、ゴム状弾性体ｇ二硬化するが
、これ感：はこの種の反応を促進する公知の触媒、例え
ばアミン化合物、＠４級アンモニウム塩類、有機金属化
合物、チタンキレート化合物、グアニジル基含有化合物
などを添加してもよく、これにはまた目的とするゴム状
弾性体の物性を調整するための無機質充填剤、例えば公
知の粉氷充填剤としての煙霧質シリカ、沈降性シリカ、
疎水処理シリカ、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化チタン
、酸化第２鉄、酸化アルミニツム、炭酸カルＶクム。

石英粉末、（すいそう土、けい酸カルシウム、タルク、
ベントナイト、さら感：は繊維質充填剤としてのアスベ
スト、ガラス繊維、有機繊維などを本発明の目的を損な
わない範囲で添加してもよい。

なお、この本発明の組成物Ｉ：は着色剤、耐熱または耐
寒性向上剤、チクソトロピー剤、脱水剤、接着助剤など
を添加してもよ（、これは必要ｇ二応しその所定量を添
加すればよい。

これを要するに本発明の組成物は公知の室温硬化性シリ
コーンゴム組成物に酸解離定数ｐＫａが２．０〜１２．
０の弱酸のアルカリ金属塩を添加すること仁よって、そ
の耐油性を向上させたものであり、これはその成分がい
ずれも比較的容易に入手できるものであることからその
特性と併せて実用性の高いものとされる。

なお、この組成物は耐油性効果上そのシール性から自動
車工業などにおけるＦＩＰＧ材料として、また耕耘機、
各種建設機械などのエンジン周辺部、トランスミッショ
ン周辺部、デファレンシャルギヤ周辺部その他のシール
材として有用とされるほか、これはまた建築工業、電気
工業、電子工業用の機器で耐油性の要求される部位への
シール材としても有利に使用できるものである。

つぎｔ二本発明の実施例をあげるが、例中の部はいずれ
も重量部を示したものであり、粘度は２５℃での測定値
を示したものである。

実施例１ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が５．２００
ｃ８であるジメチルポリシロキサン１００部に、メチル
トリ（メチルエチルケトオキシム）シラン８部、平均粒
径がａ　ｏ　ｐｍの酸化マグネシウム１７部、煙霧質シ
リカ１５部およびジブチルデンジオクトエート０．２部
を無水の状態で混合して試料■を作成し、ついでこれに
第１表に示した弱酸のアルカリ金属塩２．５部を添加し
て試料ｌ〜■を作成した。

つぎにこれらの試料■〜■から厚さ２藺のシートを作り
、２３℃、５５部佃の雰囲気下（ニア日間放電してゴム
状弾性体とし、これらを１２０℃Ｃ：保持した自動軍用
ギヤオイル・キャッスルギヤオイル８０Ｗ−９０（）ヨ
タ目工社製商品名）の中に１０日間浸漬したのちの物性
なＪ　Ｉ　Ｓ−に−６３０１の方法で測定したところ、
＠Ｌ表に併記したとおりの結果が得られた。

実施例２ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が１９．６０
０ｏ８のジメチルポリシロキサン１００部に、ビニルト
リ（インプノペノキν）シラン６部、平均粒径が３０μ
富である炭酸亜鉛粉末９０部、カーボンブラック７．５
部および式れるグアニジル基含有化合物０．５部を無水
の状態で混合しで試料１［Ｖ作成したのち、これｇ：Ｉ
ｌ！２表Ｃ二示した量のメタクリル酸カリワムを添加し
て試料Ｘ−■を作成した。

つぎにこれらの試料■〜■から厚さ２ｍのシートを作り
、実施例１と同じように処理してゴム状弾性体とし、こ
れを実施例１と同じように１２０℃Ｃ：保持された自動
車用ギヤオイル・キャッスルギヤオイル８０Ｗ〜９０（
前出）の中Ｉ：１０日間浸漬したのちのゴム物性をしら
べたところ、第２表に併記したとおりの結果が得られた
。

実施＠３ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が５．１００
ｃＳ　のジメチルポリシロキチン１００部（二、ビニル
トリ（メチルエチｌレケトオキシムンシラン８部、平均
粒径が２０μｍである塩素性炭酸亜鉛粉末９０部、煙霧
質シリカ１０部、ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン１．０部、ジブチルインクオクトエート０．２部およ
びメタクリル酸カリウム２．５部を無水の状態で均一に
混合して試料ＸＩを作成した。

つぎＣ：この試料ＸＩから厚’ｐ２ｔｉ＋のシートを作
り、実施例１と同じように処理してゴム状弾性体とし、
これを１２０℃シ：保持した自ＩＦ！ｌｌ車用ギヤオイ
ル拳キャッスルＭＯギヤオイルスペシャル７５Ｗ−９０
（）ヨタ自工社製商品名）およびこれよりも極圧添加剤
の多い自動車用ギヤオイル・キャッスルギヤオイル８０
Ｗ−９０（前出）に１０日問および２０日間浸漬したの
ちのゴム物性をしらべたところ、＠３表に示したとおり
の結果が得られた。

また、このゴム状弾性体シートＣついてはこれを＠１図
Ｃ：示した、予じめサンドペーパーでその表面を磨いた
１００朋ｘ２５ｍｘｌ鵡のＪＩＳ　　Ｇ−３１４１の冷
間圧延鉄板１の一端上面に２５ｍＸＩＯＩｍの面積でシ
ール材２を中布し、この塗布面を挾んだ位置に厚さ２１
ｊＩのテフロン板をスペーサー３として載置したのち、
この上に上記と同様の鉄板１を重ね、図示したよう（＝
これＣ二５００．９の重錘４を載せ、ついでこれらを２
３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で９６時間放置してこの塗
布面を硬化させ、これを前記した２種類のギヤオイル中
に浸漬してからその剪断接着力を測定したところ、その
結果は第３表Ｃ二併記したとおりであった・

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明組成物の剪断接着力を測定する方法の斜
視図を示したものである。 １・・・被着鉄板、　２・・・シール材、３・・・スペ
ーサー、　　４・・・重錘。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノ
   ポリシロキサン１００重量部、 ２）１分子中にけい素原子に結合した加水分解可能な基
   を２個以上含有するオルガノシランまたはオルガノシロ
   キサン １〜２５重量部、 ３）酸解離定数ｐＫａが２．０〜１２．０である弱酸の
   アルカリ金属塩０．１〜５０重量部 とからなることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム
   組成物。