JPS62117615A - 二酸化硫黄の除去方法 - Google Patents

二酸化硫黄の除去方法

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JPS62117615A
JPS62117615A JP61270838A JP27083886A JPS62117615A JP S62117615 A JPS62117615 A JP S62117615A JP 61270838 A JP61270838 A JP 61270838A JP 27083886 A JP27083886 A JP 27083886A JP S62117615 A JPS62117615 A JP S62117615A
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エイ．グレン　スリガー
ジエームス　ジエイ．オドンネル
ダブリユ．ロナルド　ケアーズ
アルドリツチ　エツチ．ノーサツプ，ジユニア
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MW Kellogg Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性物質系中への吸収によるブス流からの二酸
化ｇ＊の除去に関する。工す特定的に本発明はチオサル
フェート／ポリチオネートの緩衝された（ｂｕｆｆｅｒ
ｅｃＬ）水溶液中に二ば化硫黄を吸収する方法に関し、
この方法においては得られるｓｏ２の富化された溶辰が
宝庫としての欣相クラウス反応によって再生帯内で硫化
水素と反応されて硫黄と再生された希薄なチオサルフェ
ート／ポリチオネート音直とが生成される。硫黄の除去
に引続いて、二酸化誠貢ンさらに吸収する定めに希薄ｍ
液が返還される。
水性物質系は２．５〜３．０の広い範囲内にあるｐＨを
維持するように緩衝され、またこの水性物質系は、工程
の各点を通って循環されるに従って増大しかつ減少する
チオサルフェート／ポリチオネート濃度をもつ。集合体
（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）チオサルフェートおよびポリチ
オネートのイオン濃度は典戯的には肌０１〜３．０モル
濃度の範囲内で変化し、チオサルフェート化学種の方が
没勢を占める。
水性物質系はアジピン酸、グリコール酸、くえん酸もし
くはこはく酸のような非運＠性Ｗ穢暇によってｄｋＷＩ
され、またこの物質系がｓｏ２で富化されてくるにつれ
てそれに水素イオンが蓄積するにもかかわらず、二酸化
硫黄の吸収に有用な範囲内にｐＨを維持するために、こ
の物質系は水溶性の塩例えばアルカリ金属燐酸塩によっ
て緩衝されてよい。簡潔のために以下の記述はほとんど
の部分、緩衝剤としてくえん酸を用いる場合に基い℃い
る。
周知のシトレートプロセス（０１ｔｒａｔｅ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｅ）においては、くえん酸／くえん醸す）　ＩＪウ
ム／チオサルフェート／ポリチオネートｄ液中のくえん
酸塩イオンが、高い緩衝能力、化学的安定性、低い蒸気
圧、容置の再生の容易さ、および生成する硫黄製品の純
度のために緩衝剤として用いられる。
シトレートプロセスはＵ、Ｓ、　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　
Ｍｉｎｅｓ　　が出資する実験室およびパイロットデノ
ントでの研究において開発されたものであり、”Ｃｈｅ
ｍｉ１３ｔｒｙｏｆ　５ｏ２Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｔｏ　５（１０）ｆｕｒ
ｂｙ　ｔｈｅ　Ｃ１ｔｒａｔｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”と題
されるアメリカ化学会により１９７４年４月に刊行のＫ
ｏｒｏｓｙ。
Ｇｅｗａｎｔａｒ、　Ｏｈａｌｍｅｒｓおよびｖａｓａ
ｎの報文中に述べられている。参考のために本明細書中
に’ｚｌ含されているこの報文は、水中の二眩化硫黄の
溶解度は限度があり、また水素イオンがＴｉ損すると低
下することにつき特に詳述している。しかし、水素イオ
ンと溶液中で得られるくえんばイオンとの組合わせはｐ
Ｈを所望の範囲内に保ち、従って傭慎溶液のＳＯ２吸収
能力を増大する。それにもかかわらずこの吸収能力は、
ガス／液接融蛍内の二酸化硫黄の背圧の上昇を最終的に
もたらす緩衝剤の量的な由り限りために、たとえＬり商
い水準においても、やはり限度をまぬがれない。一方こ
れは総体的な液循環量および特定の所望のＳＯ２の除去
水準に関して必要な吸収器の寸法を決定する。
既知のシトレートプロセスにおいては、すでに述べたご
と＜　Ｆ３０ｚ−茗化吸収器液は、総体的な主反応：　
ｓｏ２＋　２Ｈ２Ｓ→５　ｓ　＋　２）１２０に従って
、通常、化学量論的に過剰である硫化水素と反応するた
めに再生帯内に導入される。実際には、チオサルフェー
トとポリチオネートとが関与する中間体反応もまた再生
帯内で起きる。プロセス条件に依存しつつ、平＃量のチ
オサルフェートお↓びポリチオネートが工程すべての点
において循環溶液中に残留する。すでに述べたよりに硫
化水素は、富化されたチオサルフェート／ポリチオネー
ト／＜えん酸塩／重亜硫酸塩溶液からの硫黄の生成の最
大化を確保するために、化学を論的過剰で再生帯内の硫
黄反応器に通常添加され、それに対応して希薄溶液が再
生される。この溶ｅ、は硫黄の除去の後、二酸化硫黄吸
収器への循環に好適である。硫黄反応器からの過剰の硫
化水素は安全に処分されねばならず、従って、酸化およ
び燃焼される燃料から生成する他の二酸化硫黄との混合
のために、ＳＯ２生成設備例えば石炭焚き水蒸気ビイラ
ーの上流へと送入される。
このＨ２Ｓ循ｇ　ｃｔ）結果として約１０％の追加量の
二酸化硫黄が５０２ｉｆス／Ｉ夜接触帯に送入される。
上述の既仰の方法は、計容できる水準までＳＯ２を除去
するのに十分に満足なものであるが、５Ｏ２−ガス／ａ
接触帝内の千Ｉサルフェート／ホリチオネートの緩衝さ
れた水溶液中にざｔｎるム亜−Ａ改塩の菫によるＳＯ２
の背圧によって制約される。さらにまた、中１用体のチ
オサルフェートおよびポリチオネートを生成し、そして
最終−に最終の訛大製品を生成するだめＩＣ誠化水素？
嵐亜迩敏塩と滴足いくＬうに反応するために大きな硫黄
反応器が必要となる。
既知の方法の吸収および再生工程を改良することが本８
明の目的である。
本発明に従うに、蕎生帯から回収される過剰の硫化水素
が、二１波化詭黄の１及収Ｊ）ために用いられる５Ｏ２
−ガス／液扱触帯に導入される。この技術によって、富
化がなされる吸収器液中の重亜硫酸塩化学種が反応され
て吸収液中に追加量のチオサルフェート／ポリチオネー
トが生成される。この重亜硫酸塩の減耗（は３０２−／
７ス／イ夜漱触帝内の二酸化硫黄の背圧を紙少するので
、所要のガス／液接触能力および二酸化硫黄の朗与の除
去水準に関して用いられる総体的な循環量を減少する効
果がある。５０２−ガス／液接触労内の吸収器液は、舟
生帯から回収されるかなり多量の硫化水素の導入を許容
する。なせならば、硫化水素とチオサルフェート／ポリ
チオネートとの反応による硫黄の生成は京亜硫醒塩化学
揮が減耗する時のみに起るからである。この工程におけ
る硫黄の生成は、吸収器の債械的設計にへりつつ有否で
めったすなかつたりするで必ろつ。例えば翔放の噴４型
の吸収器はいくらかの晩黄の存在の下で操作されうるが
、充填塔を使用する場合は閉基が起きるでろろう。
５ｏ２−　ｔｒス／夜接触帯はこれから回収される富化
された混液が０〜０．０５モル濃度の範囲の重亜硫は塩
イオン祷度をもつように、十分な硫化水素をもって操作
されるのが望ましいで１ちろう。富化された溶液は実質
的に硫黄を言まないのが望ましいでおろうが、１．０重
量％までの硫黄を含んでよい。
富化された溶液は重亜硫酸塩もしくは硫黄をかなりの童
で含まないのが最も好ましい。本発明の方法の操作にお
いては、二酸化硫黄ガス／液接触帯に導入される市薄な
チオサルフェート／ポリチオネートの後衛された水溶液
は３．５〜５．５０−および０．０５〜１．５モル濃度
の子方すルフェート／ホリチオネートイオン濃度をもつ
のが望ましい。二酸化硫黄ザス／液接触・酢から回収さ
れる≦化された混液は対応するチオサルフェート／　ｓ
”：リチオネ硫黄を最も効率的に吸収するために、６８
〜６６°Ｃの範囲の濃度で操作されるのが望ましい。は
とんどの賜金、ＳＯ２−ゲス／准脱触（４ｆは大気圧も
しくはその近辺で操作されるであろう。
５Ｏｚ−ガス／液仄触沿から回収される４化された溶液
との総体的なりラウス反応のために再生帯に供給される
外部からの硫化水素は、購入されるか或いは硫化水素と
二酸化炭素とを生成する硫黄、メタンおよび水蒸気の反
応によるなど既知の方法によってその場で生成されてよ
い。この生成ガス流はＣ０２を除去することなしに用い
られてよい。
というのは、二酸化炭素は酸性のチオサルフェート／ポ
リチオネート溶液中に吸収されず、清浄化されたガスと
ともにガス／液接触帯から無害で流出するからである。
製油所での適用においては、硫化水素は従来的なりラウ
ス装置への主なｆス供給物として典型的に利用できる。
シトレートプロセスは、少量の硫化水素流が本発明の方
向の再生帯にバイパスされうるので、クラウス装置のテ
イルガスの清浄化に非常に適している。勿論本方法に導
入される硫化水素の金蓋は硫黄の全製造量を安全に超過
することはできない。しかしながら、再生帯に導入され
る過剰量の硫化水素は臨界的でなく、ガス／敢鈑触帯に
関して選定される重亜硫敵塩イオン遺度パラメータに合
致するように決定されるのが望ましい。再生帯内では、
５Ｏ２−ガス／液接触帯内で生成される追加的なチオサ
ルフェート／ポリチオネートは、生成する希薄なチオサ
ルフェート／ポリチオネートの緩衝された水溶液中の元
素状硫黄のスラリーへと外部から供給される硫化水素と
反応される。例えば５ｏ２−ガス／液接触帯に流入する
ガスのＳＯ２＃度の変化のような操作における変化を通
じて、吸収器内で生成される追加的なチオサルフェート
／ポリチオネートは、再生帯内でｍＡへと反応されるチ
オサルフェート／ポリチオネートの童とは等しくないで
あろう。
しかし定常状態においては、回収された富化浴液の富化
された部分は反応して上記のスラリーを実質的に生成す
る。吸収器から抜出される富化されたｍ液中での硫黄水
準と重唾硫酸塩イオンＡ度とをともに最小にするために
、生成する硫黄１モルあたり硫化水素０．０６〜０．１
７モルという化学量論的過剰をもって再生帯を操作しま
た再生帯から回収されるｋＩ２Ｓ以外の硫化水素を吸収
器に供給しないのが望ましい。硫黄の製造を最適化する
ために、再生帯は５７〜７７°Ｃにて操作されるべきで
ある。
硫黄の除去、苛性の添加、硫酸塩のパージ、および希薄
清液の再循環という残りの工程線従来的なものであるの
で、以下の例解的な態様においてこれらを簡潔に述べる
。
図面を参照するに、二酸化硫黄５５３　ｐｐｍを含有す
る飽和の煙道ガス８２，２９７標準立方メートル／時は
、水平壁の交叉流吸収器２のブス流入口１に導入される
。Ｃの吸収器２は、４滴分離体３と液体堰４によって形
づくられる横数のガス洸浄段に分割されている。ボンデ
５は吸収器内を通過するガス流に対して総体的に向流と
なる工うに吸収器液を循環する。吸収器は煙道ガスな５
５°Ｃまで、急冷しかつ微粒状物質を除去するための上
流段階（図示せず）を追加的にもつ。ＳＯ２除去効率９
１％に相当する二酸化硫黄５２　ｐｐｍを含有する清浄
化煙道ガスは大気中に排出するためにガスの再加熱装置
（図示せず）６へと排出される。
ガス洗＃器液は温度５５０．ｐＨ４，５の下記の組成を
もつ水中の混合成分溶液なＷｌを通じて導入することに
よりつくられる： チオサルフェート／；ｔ？リチオネート　　０．２２モ
ル濃度硫酸ナトリウム　　　　　　　０．５２モル屓度
くえん酸　　　　　　　　　　　０．５　　モル濃度水
酸化ナトリウム　　　　　　１．０　　モル濃度硫黄反
応器８から回収される過剰の硫化水素り、９２に！９−
モル／時をガス洗浄器に管９を経て導入しかつ循環液中
に吸収する。過剰のＨ２Ｓは管１０によって示されるご
とく、流入する５０２−含有ガスとともに吸収器に導入
されてよい。圭直に段階化された塔もしくは水平型のガ
ス洗浄器（図示のごとき）のような段階化された接触器
が用いられるならば、・吸収器を通じて重亜硫酸塩磁藺
を最小化するために、二つもしくはそれより多いガス／
液接触段に過剰のＨ２Ｓの一部を導入するのが望ましい
。この場合、この部分の過剰Ｈ２Ｓは甘９の延長部分に
よって示されるごとく吸収器内部循環流の二つもしくは
それ以上と一緒になって導入されるのが望ましい。味化
水素の１史用を最少にするように再生帯が設計されてい
る場合、ガス洗浄器に追補的なＨ２Ｓを添加するために
管１１を用いることができる。しかしここに示す例解的
な態様においては、外部から供給される硫化水素は全量
、３．６８　ｋ５１−モル／ｌ＃Ｉ−の割合で管１２を
経て硫黄反応器８に導入される。
吸収器においては、流入する二酸化硫黄は東亜硫酸塩と
して吸収器液中に迅速に溶解する。従来的技術による装
置においては、吸収器欣中の重亜硫酸塩の蓄積のため二
酸化硫黄の背圧が増加し、従ってガス／液接触器の吸収
能力が制限される。
しかしこ−に示す例解的なプロセスにおいては管９を経
て吸収器に導入される硫化水素は、吸収液中の重亜硫酸
塩化字種のすべてと迅速に反応し、吸収液中に追加的な
チオサルフェート／ＴＰ？リチオネート化学橿を生成し
、それによって５ｏ２−背圧を効果的にゼロとする。あ
まりにも少ないｆ（２Ｓが管９を経て導入されるならば
、−１１３から硫黄反応器８へと排出される液体は、い
くらかの重亜硫酸塩を含み、それがチオサルフェート／
ポリチオネートへと選択的に反応し、そして最終的に反
応器８内で硫黄へと反応する。他方、もしろまりにも多
すぎるＨ２ＳがＩ吸収器に導入されるならば、チオサル
フェートおよびポリチオネートとのＨ２Ｓの反応の結果
、吸収器内での硫黄の生成が起るでろろう。この均衡は
臨界的でなく、はとんどのｆロセス設計においていずれ
かの方向への緩い聞倚が期待されるでろろう。本態様に
おいては、管１２を経て工程に導入される硫化水素の鈑
は、吸収器欣中のＮ並値ば塩のすべてと反応するのに十
分であるが、同液中のチオサルフェートｐ↓びポリチオ
ネートとは何ら反応しない賦化水素を１吸収器内に与え
るように選定される。従って、営１３から排出される液
は以下の組成をもつ： ０．２９モル濃度のチオサルフェート／ポリチオネート
０．５２モル緘度の硫酸ナトリウム ０．５０モル濃度のくえん酸 １．０モル濃度の水液化す）　ＩＪウム管１３中の富化
されたチオサルフェート／ポリチオネート流は水蒸気熱
交実益１４Ｖ′ｃよって６０℃な硫黄反応器についての
設計は技術上既知であり典型的には硫化水素の並行的な
供給を伴９カスケード式反応器の使用を包含する。同様
に、例えば空気浮遊および硫黄の融解による硫黄の分離
のためのそして硫酸す）　ＩＪウムのパージのための下
流の装（ｌもまた当技術において周知でおる。要するに
、チオサルフェート、ポリチオネート、くえん酸塩、お
よび硫峡塩覧イオンを含有する再生された希薄溶液中の
硫黄のスラリーは管１５を経て硫黄反応器８から硫黄分
離装置１６へと排出され、そこで１日あたり４．２メー
トルトンの硫黄が回収される。得られる希薄溶液は次い
で熱交換器１１中で５５’Ｏまで今却されかり雷１８お
よびＴを経て吸収器に再ｔｌｉｎされる。
工程内をイＡα壌する浴液は煙道ガスとともに流入する
三酸化鱈黄からの同じくまた硫黄回収段階に際しての少
量のチオサルフェート分解物から硫酸塩イオンを蓄積す
るであろう。生成する硫酸は′ｇ１９を経て導入される
適当量の苛性ソーダによって中和されて硫酸ナトＩＪウ
ムを生成する。これはパージ装置２１内で硫酸ナトリウ
ムを結晶しかつ除去するためにパージ流２０を冷却する
ことに工り工程から除去される。残留する溶液は、次い
で管２２を経て、管γ中の希薄溶液の主循環流へと返戻
される。工程内でのくえん酸塩イオンの少量の損耗は−
ｉｉ？２３を経てくえん改を系内に添加することにより
補給される。
すでに述べたごとく、硫黄の製造のための液相クラウス
反応工程が後続するチオサルフェート／ポリチオネート
の緩１＃された水ｌｄ液液中の二は化硫黄の状収のため
の従来的技術による方法においては、（外生工程からの
過剰のＨ２Ｓが二戚化硫黄生成源まで排出さＣる。従来
的技術による方法の吸収器は従って、元々発生する二酸
化硫黄のみならず、再生工程からＳ０２諒へと・区戻さ
れる過剰のＨ２Ｓから生成される追加的な二酸化硫黄も
また処理せねばならない。一層車要なことは、便来的技
術方法におけるｓｏ２　：吸収はｉ吸収器内での１亜硫
酸塩の生成によって制約をうける。すなわちこの生成の
ため、清浄化されたガス中のＳＯ２ａ度を同一水準に保
つために、本方法において用いられるものに比べてより
多量の全体的液循環流量、より大型の吸収器、およびよ
り大型の硫黄反応器が上記の重亜硫酸塩の生成のため必
要となる。これらの因子を比較すると以下のようになる
： 従来的　本発明 吸収器容積、ｍ３７７ 吸収器ｆ夜流値、象／時　　　２５．０００　１２，５
００硫黄反応器寸法、ｍ”　　　　　　３．３　　　　
３．０＊従来的技術方法によって処理される煙道Ｉス中
の硫黄含有率がより高いのは、煙道ガス源へのＨ２Ｓの
返戻に由来する。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の例解的な製動様である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）二酸化硫黄を含有するガス、回収した硫化
    水素、希薄なチオサルフェート／ポリチオネートの緩衝
    された水溶液をＳＯ＿２−ガス／液接触帯に導入し； （ｂ）この接触帯から清浄化されたガスおよび富化され
    たチオサルフェート／ポリチオネートの緩衝された水溶
    液を回収し； （ｃ）回収した富化溶液を再生帯に導入し；（ｄ）外部
    から供給する硫化水素を再生帯に導入してその内部にあ
    る回収した富化溶液の一部を希薄なチオサルフェート／
    ポリチオネートの緩衝された水溶液中の元素状硫黄のス
    ラリーへと反応させ； （ｅ）未反応の過剰の硫化水素を、工程（ａ）での使用
    のために再生帯から回収し；かつ （ｆ）再生帯からスラリーを抜出し、スラリーから元素
    状硫黄を分離し、かつ工程（ａ）での使用のために希薄
    なチオサルフェート／ポリチオネートの緩衝された水溶
    液を回収する ことからなるチオサルフェート／ポリチオネートの緩衝
    された水溶液を用いる水性物質系（ａｑｕｅｏｕｓｓｙ
    ｓｔｅｍ）内でガス流から二酸化硫黄を除去する方法。
  2. （２）チオサルフェート／ポリチオネートの緩衝された
    水溶液がくえん酸塩イオンによつて緩衝される特許請求
    の範囲第１項の方法。
  3. （３）ＳＯ＿２−ガス／液接触帯から回収される富化さ
    れたチオサルフェート／ポリチオネートの緩衝された水
    浴液が０〜０．５モル濃度の濃度で重亜硫酸塩イオンを
    含有する特許請求の範囲第１項もしくは第２項の方法。
  4. （４）ＳＯ＿２−ガス／液接触帯から回収される富化さ
    れたチオサルフェート／ポリチオネートの緩衝された水
    溶液が０〜１．０重量％の元素状硫黄を含有する特許請
    求の範囲第１項もしくは第２項の方法。
  5. （５）外部から供給される硫化水素のすべてが、再生帯
    で生成される元素状硫黄１モルあたり０．０３〜０．１
    ７モルの硫化水素の化学量論的過剰にて再生帯に導入さ
    れる特許請求の範囲第１項もしくは第２項の方法。
  6. （６）ＳＯ＿２−ガス／液接触帯に導入される希薄なチ
    オサルフェート／ポリチオネートの緩衝された水溶液が
    、集合体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）チオサルフェートおよ
    びポリチオネートのイオン濃度０．０５〜１．５モル濃
    度を有する特許請求の範囲第１項の方法。
  7. （７）ＳＯ＿２−ガス／液接触帯から回収される希薄な
    チオサルフェート／ポリチオネートの緩衝された水溶液
    が、集合体チオサルフェート／ポリチオネートのイオン
    濃度０．１〜２．０モル濃度を有する特許請求の範囲第
    ６項の方法。
  8. （８）ＳＯ＿２−ガス／液接触帯に導入される希薄なチ
    オサルフェート／ポリチオネートの緩衝された水溶液が
    ３．５〜５．５のｐＨを有する特許請求の範囲第２項の
    方法。
  9. （９）ＳＯ＿２−ガス／液接触帯が複数の接触段をもつ
    吸収器を含み、かつ回収された硫化水素が接触段の少く
    とも二つに導入される特許請求の範囲第１項の方法。
  10. （１０）回収された硫化水素が吸収器に流入する液体と
    混合される特許請求の範囲第９項の方法。
  11. （１１）ＳＯ＿２−ガス／液接触帯が３８℃〜６６℃の
    温度にて操作されまた再生帯が５７℃〜７７℃の温度に
    て操作される特許請求の範囲第１項もしくは第２項の方
    法。
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