JPS6211710A - 熱可塑性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、アルケニル芳香族単量体、不飽和ジカルボン
酸無水物および場合によってはゴムを基礎とする熱可塑
性重合体を製造する方法に関する。

従来技術： アルケニル芳香族単量体および不飽和ジヵルゼン酸無水
物からの共重合体は、公知である。

この共重合体の例は、スチレ°ンおよび無水マレイン酸
からの共重合体（ＳＭＡ　）である。この共重合体の製
造は、ノ々ツチ法によって行なうこともできるし、連続
的方法によって行なうこともできる。この第１の市販の
ＳＭＡ共重合体は、５０００よりも低い分子量を有する
低分子量生成物であった。このタイプの低分子量生成物
は、例エバフロアシャンプー、フロアワックス、エマル
ジョンペイントおよび分散剤に使用される。

この低分子量生成物とともに、高分子量ＳＭＡ共重合体
は、例えば自動車工業および家庭用品において重要であ
る。

スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよび無水
マレイン酸の共重合体は、一般に、例えば塊状重合また
は溶液重合にとって常用の方法によって製造される。従
って、例えば米国特許第２９７１９３９号明細書の記載
によればごスチレンおよび無水マレイン酸の共重合体は
、２つの単量体、スチレンと無水マレイン酸を、過酸化
物の存在下で反応させることによって得ることができる
。良好な重合制御は、溶剤、例エバメチルエチルケトン
、アセトン、キシレン、ジオキサン、エチルベンゼン、
ジメチルホルムアミドまたはトルエンを使用することに
よって達成される。

５０：５０（モル）の共重合体は、スチレンおよび無水
マレイン酸を非連続的に共重合させること、例えばスチ
レンおよび無水マレイン酸を芳香族溶剤中で沈殿重合さ
せることによって得ることができる。低い無水マレイン
酸含量を有する共重合体は、連続的共重合において多量
のスチレンと少量の無水マレイン酸との混合物を重合容
器中に強力に攪拌しながら高い温度で装入し、同量の重
合化合物を同時に容器から除去する場合に得ることがで
きる（　Ａ、Ｗ、ＨａｎＳＯｎ及びＲ，Ｌ、Ｌｉｍｍｅ
ｒｍａｎｎ１’　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″　４９、第１８０３頁
、１９５７）。

高分子量ＳＭＡ重合体は、押出および射出成形によって
加工することができる。ＭＡ含最の理論的上限は、５０
モルチである（交互共重合体）が、高分子量共重合体と
してこの生成物は、高い軟化点（２２０℃）のために加
工することができない。付加的に、脆性および感水性は
、ＭＡ含量で増大する。

他面で、低いＭＡ含量および高いモル量を有する共重合
体は、なおいっそう簡単に加工することができる。この
場合、罹めて重要なものは、ＭＡ配合物中の少量の分散
液であり、これは、反応混合物の均一性に対する高い要
求を負わせる。米国特許第４１４１９３４号明細書の記
載から明らかなように、既にスチレンと無水マレイン酸
との混合を目的とする方法に関連する数多くの刊行物が
存在するが、これらの刊行物の何れにも重合体を不均一
性なしに製造することができる方法は記載されていない
。

欧州ＯＰＩ特許出願第２７２７４号明細書の第４頁およ
び第５頁には、米国特許第４１４１９３４号明細書に開
示された方法によれば、所望の結果も生じないし、不均
質反応生成物をも生じないことが述べられている。

前記方法は、一槽反応器中で全部の重合を行ない、かつ
生成物の均一性を保持しながら８０チよりも多い所望の
変換率を達成するためには使用することができない。所
望の値を達成するだめには、計量装置を有する第２の反
応器が使用される。

重合すべき反応混合物の粘度は、芳香族単量体および不
飽和ジカルボン酸無水物を溶剤の質量中または溶剤の存
在で共重合させる間に変換度がより高くなるようにより
高い値に上昇し、このことは、均質混合物を得ることを
なおいっそう困難にする。

発明を達成するだめの手段： 本発明の目的は、前記欠点を示さない、アルケニル芳香
族単量体、不飽和ジカルぜン酸無水物および場合によっ
てはゴムを基礎とする熱可塑性重合体を製造する方法を
得ることである。

本発明による方法は、単量体および／またはその溶液を
上部と底部で互いに開口して結合している少なくとも２
つの反応帯域中で反応させ、反応混合物を混合装置およ
び／または搬送装置により反応帯域を通じて循環させる
ことを特徴とする。

両端部が開口して容器と結合している同軸案内管、１つ
またはそれ以上の混合装置を有する回転軸、および容器
の内壁と、案内管の外壁との間に回転のために締付けら
れている１つまたはそれ以上のスクリューリノンからな
る搬送装置を備えた、実質的に円筒形の壁面を有する容
器を使用することは好ましい。

本発明方法を使用することにより、一定の組成の均質生
成物は得られる。

生成物の均質性は、ガラス転移温度範囲（７ｇ範囲）の
幅から測定される。９０℃未満のガラス転移温度範囲は
、当該共重合体が均一な組成を有することを示す、狭い
転移温度範囲と考えられる。あまり均一でない共重合体
は、９０℃よりも高いガラス転移温度範囲を有する。

従って、本発明方法を使用することによって、不飽和ジ
カルボン酸無水物混合物中に少量の分散液を有する共重
合体は得られ、狭い７ｇ範囲を導く。

本発明方法は、槽反応器中での変換について何らの拘束
も負わず、したがって全部の重合法は、１工程で実施す
ることができる。

本発明方法において、アルケニル芳香族単量体としては
、スチレン、α−メチルスチレン、パラビニルトルエン
およびハロゲン置換スチレンを使用することができる。

本発明方法において無水マレイン酸は別として不飽和ジ
カルボン酸無水物としては、無水クロルマレイン酸、無
水ジクロルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコ
ン酸、無水フェニルマレイン酸、無水アコニット酸およ
びこれらの混合物を使用することができる。

スチレン−無水マレイン酸共重合体は、アクリルニトリ
ル、メタクリルニトリルまたは例えばメチルメタクリレ
ートもしくはエチルアクリレートのようなアクリレート
０〜３０重量％を３種類の異性体として含有することが
できる。

好ましくは、三元重合体はアクリルニトリル少なくとも
５重量％を含有する。

適当なゴムは、エチレン−プロピレン共重合体、他のポ
リ不飽和単量体が共重合されたエチレン−プロピレン共
重合体、ポリブタジェン、スチレン−ブタジエンゴム、
ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ポリイソプレン、
アクリレートゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ポリイソ
プレンおよびシクロオレフィンゴムである。

重合は、単量体、重合体および場合によってはゴムに対
して非反応性の溶剤の質量中またはその溶剤の存在で行
なうのが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトン
が有利に選択される。選択することができる他の溶剤は
、アセトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチル
Ｒンゼンまたはジメチルホルムアミドである。

重合は、溶剤１〜８０重量％の存在で行なうことができ
、好ましくは溶剤１０〜５ｏ重量％の存在で行なうこと
ができる。

使用することができる開始剤の例は、過酸化（ンゾイル
、２．４−、、）クロルベンシイルベルオキシド、ジー
第三ブチルペルオキシＰ１第三ブチルペルオキシベンゾ
エート、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、
ジイソゾロぎルベンゼンヒＰロペルオキシド、ジイソプ
ロｆルペルオキシジカーゼネート、第三ブチルペルイソ
ブチレート、第三ブチルペルオキシイソプロビルカーゼ
ネート、第三ブチルペルオキシピノ々レート、メチルエ
チルケトンペルオキシド、過酸化ステアロイル、第三ブ
チルヒドロベルオキンＦ、過酸化ラウロイル、アゾ−ビ
ス−イソブチルニトリルまたはこれらの混合物である。

必要とされる開始剤の全体量は、単量体の供給と同時に
添加することができる。異なる活性化温度または異なる
半減期を有する前記開始剤の混合物を使用すること、ま
たは１つの開始剤および同じ開始剤、または異なる開始
剤を幾つかの個所で供給することによって、最適な変換
は達成することができ、かつ生成物の性質は変えること
ができる。開始剤を幾つかの個所で装入することは、殊
に高活性の開始剤を使用する場合に良好に温度制御を促
進させることができる。

また、重合は、高めだ温度で開始剤の不在で行なうこと
ができる。

この場合、ビニル単量体を重合するのに常用されている
ように、鎖長調節剤を添加することができる。この鎖長
調節の目的に常用されている化合物を使用することがで
きる。例は、ｎ−ブチルメルカプタン、第三アミルメル
カプタン、ｎ−オクチルメルカプタンである。また、若
干低い活性を有する鎖長調節剤、例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、２゜２．４−１リメ
チルペンタンノオール、１，５−ジエチレングリコール
モノブチルエーテルおよび高沸点脂肪族アルコールを使
用することができる。これらの化合物は、付加的に粘度
減少作用を有する。

重合混合物に、例えば安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填
剤、顔料等のような常用の添加剤を添加することができ
る。

重合温度は、一般に５０〜２０００Ｃの間にある。８０
〜１６０℃の温度が好ましい。

反応器中の圧力は、一般にとくに混合装置の型、反応質
量の循環速度、温度および粘度に応じて２〜１００ノ々
−ルの間にある。好ましくは、圧力は５〜５０・ζ−ル
である。比較的揮発性の単量体または他の添加剤を使用
する場合には、１０〜７５ノ々−ルの圧力を使用するこ
とができる。

本発明方法において、循環時間および混合時間の双方が
スクリューリボンの速度および混合装置の速度によって
調節されることは、極めて重要なことである。全反応器
を通じて流路に沿って循環する容量要素がとる時間とし
て規定される循環時間は、０．１〜３０秒間、有利に１
〜１０秒間である。

混合時間は、０．１〜３００秒間、有利に１〜７０秒間
である。

混合時間は、供給物質の濃度を、全ての個所での濃度が
計算した最終値と５多未満の偏差を示すような程度に均
一にするのに必要とされる時間として規定される。

混合時間は、循環時間の１０倍であるかまたはそれより
も短いのが好ましい。

本発明により得られた共重合体は、３００００〜５００
００００重量平均分子量を有し、好ましくは７５０００
〜３０００００の重量平均分子量を有する。

重量平均分子量（Ｍｗ　）は、”ジャーナル・オブ・ア
プライＰ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　Ａｐｐｌ　ｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ）”、第２０巻、第１６１９頁〜第１６２６頁（１
９７６年）に記載された方法により測定することができ
る。テトラヒドロフラン中で２５゜０℃で極限粘度数を
測定することにより、ワンポイント測定によって重量平
均分子量（Ｍｗ　）を測定する方法が開発された。５〜
５０モルチのＭＡ含量オヨび２×１０４〜７×１０６の
ＭＷ範囲には、次のものが支持される： 〔η：ｌ＝３．９８．１０　’　、ＭｗＯ・５９６但し
： 〔η〕＝極限粘度数 Ｍｗ　＝重量平均分子量。

本発明により得られたスチレン−無水マレイン酸共重合
体は、１６〜３５重量％の無水マレイン酸含量および６
５〜８５重量％のスチレン含量を有する。好ましくは、
２０〜３０重量％の無水マレイン酸含量および７０〜８
０重量％のスチレン含量を有する共重合体が得られる。

溶液を後加工するには、変換率を最大にするのが有用で
ある。溶剤を除去した後、この溶剤により高度に濃縮さ
れた溶液を生じ、この溶液の固体含量は、先に蒸発させ
ることなしに押出すことができる変換率に相当する。

本発明で使用される装置は、容器の内壁と、案内管の外
壁との間で容器の軸線を中心に回転させることができる
ように構成されている、１個またはそれ以上のスクリュ
ーリゼンからなる搬送装置を有する。このようなスクリ
ューリゼンからなる搬送装置が媒体の粘度によって影響
を及はされる程度は低く、したがってポンプ作。

用についての効率は、搬送装置および／まだはポンプの
効率よりも良好である。更に、ポンプとして運転される
スクリューリゼンによって発生される案内管を通る流れ
は、例えばプロペラ（ｐｒｏｐｅｌ　ｆｏｒ　）のよう
に迅速に回転する攪拌装置を使用する場合に濃度の極め
て迅速な均等化をもたらすことができ、容器中の媒体の
滞留時間は、実質的如極めて短縮させることができる。

更に、互いに間隔をおいて位置した、種々のプロペラを
使用する場合には、混合すべきそれぞれの成分の供給装
置は、流れ方向忙見て攪拌装置の前に形成させることが
できる。従って、種々の成分は、循環媒体と、攪拌装置
によって完全に別々に混合することができる。

オランダ国特許第１６８３９３号明細書の記載によれば
、このような装置は、重合の間に主要流用の接続管を介
して連続的に供給される低粘度単量体が高粘度反応混合
物と、即座には均一に混合されないという欠点を有する
ことであろう。従って、この単量体は、反応器の入口付
近で反応混合物から分離された１つの層を形成し、この
層は、一定でなくときどき変化し”、かつ瞬間的に反応
容器の容量の約２０チを占有し、次の瞬間それは全く消
滅した。このように不安定な単量体層は、反応混合物中
での温度制御を極めて困難にし、かつ得られる重合体の
品質に変動をきたす。

実施例： 次に、本発明を図面に示した実施態様に基づいて詳説す
る。

反応容器は、例えば７ランジ２ａおよび２ｂにより結合
されている、２つの取外し可能な半割型１ａおよび１ａ
からなる実質的に円筒形の割型から構成されている。容
器中には、同軸の仕切壁３が存在し、この仕切壁は、容
器の端面に連続せず、かつ案内管４を形成する。支持の
目的のために、この管の壁は、片側で割型１ａに堅固に
結合し、この側には、多くの抵抗を生じることなしに液
体の流れを導くの尾十分な大きさの開口５を備えている
。案内管手内には、攪拌機６，６８等、例えば２枚の羽
根を有するプロペラミキサーが備えられている。従って
、案内管は、実際に混合室を形成する。プロペラは、回
転軸７に堅固に締付けられ、この回転軸は、スタッフィ
ングヂックス８を介して容器の外側に拡がり、ここでこ
の軸は駆動させることができる。それぞれのプロペラは
、混合管がら僅かな距離をおいて極めて良好な微細混合
をもたらし、この場合速度およびプロペラは、１秒あた
りの回転積（メートルでの直径）　が１秒あたり少なく
とも０．０５−であるような程度に適当に選択される。

更に、混合すべき成分は、別々に１反応器中に、例えば
それぞれの成分が流れ方向に見てプロペラの前方で主要
流中に別々に混合されるように装入することができる。

重合は、第２の成分および原料物質、分散剤等を前記の
２つの流れの間に適当に分配させるかまたはこれらの物
質を別々に供給するための供給管を使用することによっ
て前記容器中に選択的に導入することができることに帰
する。この容器の端部には、供給管９．９ａ等が設けら
れており、この供給管は、成分をプロペラ６．６ａ等に
それぞれ供給するために使用することができる。主要流
の供給および排出は、接続管１゜および１０ａを介して
行なうことができる。

容器部分１ａの壁と、混合管牛の壁との間には、スクリ
ューリＩン１１およびｌｌａが形成されている。このス
クリューリゼンは、フォーク部材１２に結合され、この
フォーク部材は、フォーク部材１２の端部に堅固に結合
されている回転軸１３により容器の軸線を中心にリセン
を回転させることができる。また、この軸は、スタッフ
イングゼツクス１４を介して容器の外側に拡がり、そこ
でこの軸は駆動させることができる。２個のりゼンを使
用する場合には、スクリューリゼンの寸法は、容器の直
径の最大０゜７５倍の常用のりゼンピッチで、リゼンの
羽根の幅が容器の直径の０．２倍に等しく、速度と循環
時間との積が双方を同じ単位時間にわたって計算して最
大で２０であるような程度であるのが好ましい。従って
、前記の利点を得ることができる場合には、実際に容器
の寸法に制限はなく、この場合前記条件は満足される。

スクリューリゼンは、そのポンプ作用によって、図面に
矢印で示されているような混合室を介する液体の迅速な
循環を生じる。

詳細には、この装置がオランダ国特許出願第６５１６７
８３号明細書に開示されていることが指摘される。

本発明により得られる成形材料は、多数の用途に適当で
ある。多種多様の目的物、例えば管、壜、家具、自動車
のダッシュゼード、キャビネットならびに電子器具およ
び家庭電化製品のハウジング、靴のヒール、キャラノζ
ン、スキーおよびサーフＩ−ドは、この成形材料から製
造することができる。

次に、本発明を実施例およ゛び比較例に基づいて詳説す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ 図面に記載した、０．００４ｍ’の反応容量を有する反
応器に連続的にスチレン４２重量％、無水マレイン酸１
３重量％（Ｍ、Ａ）、過酸化ベンゾイル０．２重量％（
ＢＰＯ）およびメチルエチルケトン４４．８重量％（Ｍ
ＥＫ）からなる供給量を装入する。

反応温度は、１１０℃であり、滞留時間は牛時間である
。

案内管中のプロペラミキサーは、２５０Ｏｒｐｍ　　の
速度を有し、リゼンミキサーは２５ｒｐｍ　　で運転さ
れる。反応器を去る溶液をアセトン中に捕集し、かつメ
タノール中で凝固させる。その後に、重合体を乾燥炉中
で乾燥し、次いで分析する。

この試験において攪拌条件下で、溶液の循環時間は７秒
間であり、混合時間は４２秒間である。第１表に表わさ
れた結果は、均質の生成物が得られたことを示し、この
場合ガラス転移温度は６℃である。

実施例２ 本実施例の場合、すＩンミキサーの速度は１１０ｒｐｍ
　　であり、全ての他の条件は実施例１の場合と同じで
ある。循環時間は２．２秒間であり、混合時間は１３秒
間である。得られた共重合体は、均質な組成を有する。

比較例Ａ 反応器はプロペラミキサーである。りぜンミキサ−の速
度は１０Ｑｒｐｍ　　である。全ての他の条件は、実施
例１の場合と同じである。

循環時間は６．６秒間であり、混合時間は、定められて
いないが、７０秒間を上履る。

均質な組成を有する共重合体が得られる。

実施例３ 図面に記載した、Ｏ，ＯＯ４ｒｐ？の反応容量を有する
反応器に連続的にスチレン５８．５６重量％、ＭＡｌｏ
、３０重量％、ＭＥＫ３１．００重量％オｊびＢＰＯｏ
、　１４重量％からなる供給量を装入する。

反応温度は１１０℃であり、滞留時間は２時間である。

プロペラミキサーおよびリタンミキサーは、それぞれ２
００Ｏｒｐｍ　　および２３ｒｐｍ　　の速度で運転さ
れる。

循環時間は、混合時間と同様に８．６秒間である。

得られた共重合体は、均質な組成を有する。

比較例日 この実験は、実施例３の場合と同じ方法で実施された。

プロペラミキサーの速度は２０００ｒｐｍ　　であり、
リタンミキサーの速度は６ｒｐｍである。

循環時間および混合時間は、双方とも３４．０秒間であ
る。

均質の組成の共重合体が得られる。

実施例４ 図面に記載した、Ｏ，ＯＯ４−の反応容量を有する反応
器に連続的にスチレン４２．２重量％、無水マレイン酸
１４．８重量％（ＭＡ）、メチルエチルケトン４２．８
重量％（ＭＥＫ　）および過酸化ベンゾイル０．２重量
％（ＢＰＯ）からなる供給量を装入する。反応温度は１
３０　’Ｃであり、滞留時間は４時間である。

案内管中のプロペラミキサーは２０００　ｒｐｎ″Ｉで
運転され、リタンミキサーは１１００ｒｐ　　で運転さ
れる。

循環時間は３．０秒間であり、混合時間は１８゜０秒間
である。

得られた重合体は、均質な組成を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施する、混合装置を有する反
応容器の１実施例を示す縦断面図であり、第２図は、第
１図による反応容器の線■−■での１実施例を示す横断
面図である。 ｌａ、ｌｂ・・・半割型、２　ａ　ｌ　２　ｂ・・・フ
ランジ、３・・・仕切壁、４・・・案内管、５・・・開
口、６，６ａ・・・攪拌機、７・・・回転軸、８・・・
スタッフイシグゼツクス、９．９ａ・・・供給管、１０
，１０８・・・接続管、１１・・・スクリューリボン、
１２　゛°スフオー２材、１３・・・回転軸 ＦＩＧ、Ｉ　　　　　　　　　　’３−　回転軸ＦＩＧ
、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルケニル芳香族単量体、不飽和ジカルボン酸無水
   物および場合によつてはゴムを基礎とする熱可塑性重合
   体の製造法において、単量体および／またはその溶液を
   、上部と底部で互いに開口して結合している少なくとも
   ２つの反応帯域中で反応させ、反応混合物を混合装置お
   よび／または搬送装置により反応帯域を通じて循環させ
   ることを特徴とする、熱可塑性重合体の製造法。 ２、両端部が開口して容器と結合している同軸案内管、
   １つまたはそれ以上の混合装置を有する回転軸、および
   容器の内壁と、案内管の外壁との間に回転のために締付
   けられている１つまたはそれ以上のスクリューリボンか
   らなる搬送装置を備えた、実質的に円筒形の壁面を有す
   る容器を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アルケニル芳香族単量体はスチレンおよび／または
   α−スチレンおよび／またはパラビニルトルエンである
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、不飽和ジカルボン酸無水物は無水マレイン酸である
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ゴムはエチレン−プロピレン共重合体、他のポリ不
   飽和単量体が共重合されているエチレン−プロピレン共
   重合体、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、
   ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ポリクロルプロペ
   ン、アクリレートゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ポリ
   イソプレンまたはシクロオレフィンゴムである、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、重合を単量体、重合体および場合によつてはゴムに
   対して非反応性の溶剤１〜８０重量％の存在で行なう、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、塊状重合を使用する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８、重合温度は５０〜２００℃である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９、循環時間は０．１〜３０秒間である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０、混合時間は０．１〜３００秒間である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１、溶剤はメチルエチルケトンである、特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 １２、無水マレイン酸１６〜３５重量％およびスチレン
   ６５〜８５重量％を有するスチレン−無水マレイン酸共
   重合体を得る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、無水マレイン酸２０〜３０重量％およびスチレン
   ７０〜８０重量％を有するスチレン−無水マレイン酸共
   重合体を得る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、３００００〜５０００００の分子量を有するスチ
   レン−無水マレイン酸共重合体を得る、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。