JPS62112652A - Sealing polyester resin composition - Google Patents
Sealing polyester resin compositionInfo
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- JPS62112652A JPS62112652A JP25354385A JP25354385A JPS62112652A JP S62112652 A JPS62112652 A JP S62112652A JP 25354385 A JP25354385 A JP 25354385A JP 25354385 A JP25354385 A JP 25354385A JP S62112652 A JPS62112652 A JP S62112652A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は流動性が良好で、かつ耐水性および耐熱性の優
れた成形品を与える[A性ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。さらに詳しくは射出成形時、低い射出
圧で成形することができ。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a type A polyester resin composition that provides molded articles with good fluidity and excellent water resistance and heat resistance. More specifically, during injection molding, it is possible to mold with low injection pressure.
得られた成形品が改良された耐水性と高い熱変形温度等
を有する電気、電子部品の封止樹脂として有用な難燃性
ポリエステル樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition useful as a sealing resin for electrical and electronic parts, in which the resulting molded product has improved water resistance and high heat distortion temperature.
(従来の技術)
現在、モーターコイル、抵抗体、コンデンサー5トラン
ジスター、 IC等の電気1電子部品は水、熱および
種々のガス等の環境から保護する目的で樹脂封止される
ことが幅広く行われている。そして封止成形する際には
、成形時に高い圧力をかけると封止しようとする電気、
電子部品が変形したり破損することがあるため、低い圧
力で成形する必要がある。また封止後は水、熱等の環境
から電気。(Prior Art) Currently, electrical and electronic components such as motor coils, resistors, capacitors, transistors, and ICs are widely sealed with resin for the purpose of protecting them from environments such as water, heat, and various gases. ing. When performing sealing molding, if high pressure is applied during molding, the electricity that tries to seal,
The electronic components need to be molded under low pressure, as they may be deformed or damaged. Also, after sealing, electricity is removed from the environment such as water and heat.
電子部品を保護するための優れた耐水性、耐熱性および
難燃性が必要である。Excellent water resistance, heat resistance and flame retardance are required to protect electronic components.
このような観点から現在では封止用樹脂としてはエポキ
シ系樹脂が幅広く使用されており、成形法としては主と
してトランスファー成形法が採用され、成形時の圧力(
移送圧、射出圧)も150kg/c4以下、さらには7
0Kg/cnl以下と言った極めて低い圧力で成形され
ている。しかしエポキシ系樹脂は熱硬化性樹脂であるた
め、特に成形工程工種々の問題点のあることが知られて
いる。すなわち■樹脂の保存安定性が悪く、高温になる
と硬化反応が進行するため、たとえば20°C以下とい
った低温下で保存する必要がある。■熱硬化性であるた
めに成形サイクルが長く、かつ安定した性能を有する成
形品を得るためには成形品のポストキュアー、たとえば
170〜180’Cで3〜10時間の熱処理が必要であ
る。■成形時ハリが発生するため成形後のハリ取りが必
要である。■エポキシ系樹脂で連続成形すると金型面が
tη染されるために定型的に金型をクリーニングする必
要がある。通常は数百ショット連続成形後、メラミン系
樹脂を成形してクリーニングする方法がとられている。From this point of view, epoxy resins are now widely used as sealing resins, and transfer molding is mainly used as the molding method.
Transfer pressure, injection pressure) is also less than 150 kg/c4, and even 7
It is molded at an extremely low pressure of 0 kg/cnl or less. However, since epoxy resin is a thermosetting resin, it is known that there are various problems, especially in the molding process. That is, (1) the storage stability of the resin is poor and the curing reaction progresses at high temperatures; therefore, it is necessary to store it at low temperatures, such as 20° C. or lower. (2) Since it is thermosetting, the molding cycle is long, and in order to obtain a molded product with stable performance, it is necessary to post-cure the molded product, for example, heat treatment at 170-180'C for 3-10 hours. ■Since firmness occurs during molding, it is necessary to remove firmness after molding. ■Continuous molding with epoxy resin stains the mold surface, so it is necessary to regularly clean the mold. Usually, after several hundred shots of continuous molding, melamine resin is molded and cleaned.
■熱硬化性樹脂であるために成形品本体以外のスプルー
。■ Sprue other than the main body of the molded product because it is a thermosetting resin.
ランナ一部の再使用が不可能である。■熱硬化性樹脂で
あるために部品の金型内への装填、封止成形、成形品取
り出し等の工程の自動化が難しい。Some parts of the runner cannot be reused. ■Since it is a thermosetting resin, it is difficult to automate processes such as loading parts into molds, sealing molding, and removing molded products.
といった種々の問題点をかかえている。成形サイクルの
長短は、成形品の価格に直接反映されるため種々の検討
がなされており、−例として熱硬化性樹脂の成形サイク
ルの長さをカバーする方法として金型を多数個取り1
たとえば数百間に増すことにより単位成形回数光たりの
成形品個数を多くする方法が採用されているが、そのた
めに金型への部品の装填、取り出しが煩雑となるだけで
はなく・金型の大型化、高重量化に伴う作業上の問題点
が発生しその解決が強く望まれている。There are various problems such as: The length of the molding cycle is directly reflected in the price of the molded product, so various studies have been carried out.For example, as a method to cover the length of the molding cycle of thermosetting resin, there is a method to cover the length of the molding cycle.
For example, methods have been adopted to increase the number of molded products per unit of molding by increasing the number of moldings to several hundred, but this not only makes loading and unloading parts into and out of the mold complicated; Due to the increased size and weight, operational problems have arisen, and solutions to these problems are strongly desired.
(発明の改良しようとする問題点)
本発明者らは上記エポキシ系樹脂の有する問題点を解決
すべく封止用樹脂の熱硬化性樹脂の熱可塑性樹脂への変
換の可能性について調べた。熱可塑性樹脂は成形前の保
存安定性に優れ、射出成形法により短い成形サイクルで
ハリ発生のない、ポストキュアー不要の成形品が得られ
、金型のクリーニングもほとんど不要で、成形工程の自
動化も熱硬化性樹脂の場合よりも容易で、さらにスプル
ー、ランナーの再使用も可能であるといった数多くの長
所を有している。本発明者らは熱可塑性樹脂として、優
れた機械的および熱的性質を有し。(Problems to be improved by the invention) In order to solve the problems of the above-mentioned epoxy resins, the present inventors investigated the possibility of converting a thermosetting resin as a sealing resin into a thermoplastic resin. Thermoplastic resins have excellent storage stability before molding, and the injection molding method allows molded products with no bulges and no post-curing to be obtained in a short molding cycle, with almost no mold cleaning required, and the molding process can be automated. It has many advantages over thermosetting resins, including the fact that it is easier to use, and sprues and runners can be reused. As a thermoplastic resin, we have excellent mechanical and thermal properties.
かつ比較的安価なポリエチレンテレフタレート系樹脂(
以下PIET樹脂と略称する)を選び、封止用樹脂とし
ての性能を付与すべく検討を行った。and relatively inexpensive polyethylene terephthalate resin (
We selected PIET resin (hereinafter abbreviated as PIET resin) and conducted studies to give it performance as a sealing resin.
PUT樹脂は機械的性質、電気的性質、凸子熱性。PUT resin has mechanical properties, electrical properties, and convex thermal properties.
耐薬品性等に優れているために繊維1フイルムとして多
くの工業製品に使用されているだけではなく、近年PU
T樹脂にガラス繊維等を配合したいわゆる強化PIET
樹脂が射出成形用樹脂として注目され、エンジニアリン
グプラスチノクとしての地位を確立している。一般に強
化PIET樹脂は優れた機械的性質、高い熱変形温度等
の優れた耐熱性を存しているが、射出成形においては通
常射出圧力300〜1000Kg/ adといった高い
圧力を必要とするため破損しやすい電気、電子部品の封
止用樹脂としては使用することができない。また仮に成
形しても得られた成形品の耐水性が極めて悪いために実
用化できないという問題点がある。また電気、電子部品
を封止する際には樹脂の難燃化が要求される場合が多く
1特に耐熱性の優れた難燃性樹脂が強く要望されている
。Not only is it used in many industrial products as a fiber film due to its excellent chemical resistance, but in recent years PU
So-called reinforced PIET made by blending T-resin with glass fiber, etc.
The resin has attracted attention as a resin for injection molding, and has established itself as an engineering plastic. In general, reinforced PIET resin has excellent mechanical properties and excellent heat resistance such as high heat distortion temperature, but injection molding usually requires high injection pressure of 300 to 1000 kg/ad, so it may not break. It cannot be used as a sealing resin for electrical or electronic parts. Furthermore, even if the molded product is molded, the water resistance of the molded product obtained is so poor that it cannot be put to practical use. Furthermore, when sealing electrical and electronic parts, flame retardant resins are often required. In particular, flame retardant resins with excellent heat resistance are strongly desired.
(問題点を解決するための手段)
そこで本発明者らはPIET樹脂の有する優れた機械的
性質、熱的性質、電気的性質を損なうことなく低圧射出
成形性、すなわち金型内での優れた流動性を付与し、か
つPIET iff脂の欠点である耐水性を改良し、さ
らに耐熱安定性の優れた難燃性、封止用樹脂として有用
なポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を得べく鋭
怠研究した結果、ポリエチレンテレフタレートないし少
なくとも80モル%以上のエチレンテレフタレート繰返
し単位を有する共重合ポリエステルに特定量の結晶核剤
1カルボキシル基末端封鎖剤、エステル系可塑剤および
難燃剤と難燃助剤、さらに必要に応じて繊維状強化材な
いし無機化合物を配合すると上記の目的が達成されるこ
とを見出し本発明に到達した。(Means for Solving the Problems) Therefore, the present inventors have achieved low-pressure injection moldability, that is, excellent in-mold properties, without impairing the excellent mechanical properties, thermal properties, and electrical properties of PIET resin. Intensive research aimed at obtaining a polyethylene terephthalate resin composition that imparts fluidity and improves water resistance, which is a drawback of PIET iff fat, and is also flame retardant with excellent heat resistance stability and useful as a sealing resin. As a result, polyethylene terephthalate or a copolymerized polyester having at least 80 mol% or more of ethylene terephthalate repeating units was added with a specified amount of a crystal nucleating agent, a carboxyl end capping agent, an ester plasticizer, a flame retardant, and a flame retardant aid. The present inventors have discovered that the above object can be achieved by blending a fibrous reinforcing material or an inorganic compound depending on the situation, and have arrived at the present invention.
すなわち本発明はポリエチレンテレフタレートないし少
なくとも80モル%以上のエチレンテレフタレート系繰
返し単位を有する共重合ポリエステル100重量部に対
して、(イ)平均粒径50μ以下の無機系結晶核剤、カ
ルボキシル基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシ
ル基の金属塩を有する高分子化合物のうちの少なくとも
一種を0.05〜10ffl量部、(ロ)エステル系可
塑剤0.3〜10重量部、シ1)ポリエステルの末端カ
ルボキシル基と反応する官能基(以下末端封鎖剤と称す
る)を1個ないし2個有する化合物のうちの少なくとも
一種を、末端封鎖剤の官能基の濃度/ポリエステルの末
端カルボキシル基濃度=0,5〜5倍量、(勾下記一般
式(1)で示されるハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ系化合物5〜30重量部。That is, the present invention uses (a) an inorganic crystal nucleating agent with an average particle size of 50 μm or less, and a metal salt of a carboxyl group, based on 100 parts by weight of polyethylene terephthalate or a copolyester having at least 80 mol% or more of ethylene terephthalate repeating units. (b) 0.3 to 10 parts by weight of an ester plasticizer; (b) 0.3 to 10 parts by weight of at least one of an organic compound having a metal salt of a carboxyl group and a polymer compound having a metal salt of a carboxyl group; At least one of the compounds having one or two functional groups (hereinafter referred to as end-capping agents) that react with carboxyl groups is added at a concentration of functional groups of end-capping agent/concentration of terminal carboxyl groups of polyester=0.5 to 5 times the amount (5 to 30 parts by weight of a halogenated bisphenol type epoxy compound represented by the general formula (1) below).
X:臭素または塩素原子
Y:水素、グリシジル基、アルキル基、フェニル基、ヘ
ンシル基ないしその誘導体から選ばれる基
R:直1合1アルキレン基、カルボニル基。X: Bromine or chlorine atom Y: Hydrogen, a group selected from a glycidyl group, an alkyl group, a phenyl group, a Hensyl group, or a derivative thereof R: A straight monoalkylene group, a carbonyl group.
エーテル基、チオエーテル基、スルホン基から選ばれる
基
n:エボキン当Q2,500 に)、上にするに必要な
整数
p:I〜4の整数
(ホ)有機もしくは無機のアンチモン化合物1〜15i
量部を配合してなる組成に、 tJll維状強化材ない
し:ll!!機化合物全化合物物に対して0〜70重量
%配合してなる封止用ポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。A group selected from an ether group, a thioether group, and a sulfone group n: an integer necessary for evoquin Q2,500), p: an integer from I to 4 (e) an organic or inorganic antimony compound from 1 to 15i
tJll fibrous reinforcement or: ll! ! The present invention relates to a polyester resin composition for sealing, in which the organic compound is blended in an amount of 0 to 70% by weight based on the total amount of the compound.
(作用)
本発明は1)ETないし共重合PIETからなるポリエ
ステルに成分(イ)と(ロ)を配合することによりPU
Tの結晶1ヒ速度を増大して成形サイクルの短縮をはか
り、かつ成分(ロ)として特定のエステル系可塑剤を使
用することにより、 PET樹脂の金型内での流動性
を向上させて、低い射出圧力下でも成形可能にしたもの
である。そして成分い)の末端封鎖剤を配合することに
よりPET樹脂の耐水性を改良し、成分(勾の特定の難
燃剤と成分(ホ)の難燃助剤を配合することにより、成
形品を高温で加熱しても。(Function) The present invention provides 1) PU by blending components (a) and (b) with a polyester made of ET or copolymerized PIET.
By increasing the crystallization rate of T to shorten the molding cycle, and by using a specific ester plasticizer as component (b), the fluidity of the PET resin in the mold is improved. This enables molding even under low injection pressure. The water resistance of PET resin is improved by blending an end-capping agent (component (i)), and by blending a specific flame retardant (component (g)) and a flame retardant aid (component (e)), molded products can be heated to high temperatures. Even if heated with
難燃剤の成形品表面へのにじみ出しくブリートアウト)
のない耐熱安定性の優れた難燃性を付与し。bleat-out of flame retardant on the surface of the molded product)
Provides excellent flame retardancy with no heat resistance and stability.
さらに必要に応じて繊維状強化材ないし無機化合物を配
合することに耐熱性1寸法安定性、熱伝導性を向上させ
た封止用成形材料として有用な組成物を提供するもので
ある。Further, the present invention provides a composition useful as a molding material for sealing which has improved heat resistance, one-dimensional stability, and thermal conductivity by blending a fibrous reinforcing material or an inorganic compound as necessary.
本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート
とは、テレフタル酸ないしテレフタル酸のエステルとエ
チレングリコールとから通常の溶融重合法で得られるも
の2ないしはそれを固ト目重合処理をしたものである。The polyethylene terephthalate used in the present invention is obtained from terephthalic acid or an ester of terephthalic acid and ethylene glycol by a conventional melt polymerization method, or it is obtained by subjecting it to solid polymerization treatment.
そして少なくとも80モル%以上のエチレンテレフタレ
ート繰返し中位を有するポリエステルとは、80モル%
以上のエチレンテレフタレート繰返し単位と他の繰返し
単位。And polyester having an ethylene terephthalate repeating mean of at least 80 mol% is 80 mol%
Ethylene terephthalate repeating units and other repeating units.
すなわち他の共重合成分とからなる共重合体を怠味し、
上記の他の共重合成分としては9種々の酸成分、グリコ
ール成分を使用することができる。In other words, the copolymer composed of other copolymer components is neglected,
As the other copolymerization components mentioned above, nine various acid components and glycol components can be used.
たとえば酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、p−(2−ヒドロギシエトキン)安息香酸、5−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸1アゼライン
酸、セバシン酸。For example, the acid components include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, p-(2-hydrogietoquine)benzoic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid 1 azelaic acid. , sebacic acid.
ドデカン−1,12−ジカルボン酸、テトラデカン−1
,14−ジカルボン酸、ヘキサデカン−1,16−ジカ
ルボン酸、オクタデカン−1,18−ジカルボン酸。Dodecane-1,12-dicarboxylic acid, tetradecane-1
, 14-dicarboxylic acid, hexadecane-1,16-dicarboxylic acid, octadecane-1,18-dicarboxylic acid.
6−エチル−ヘキサデカン−1,16−ジカルボン酸等
を挙げることができる。またグリコール成分としてはプ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレン
グリコール、ペンチルグリコール。Examples include 6-ethyl-hexadecane-1,16-dicarboxylic acid. Glycol components include propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, and pentyl glycol.
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール等を挙げることができ
る。neopentyl glycol, hexamethylene glycol,
Examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol.
そして高流動性を付与するためには、オクタデカン−1
,18−ジカルボン酸等の高級二塩基酸ないしポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を共
重合したPIETをポリエステル成分のうちの全量ない
し一部使用するのが望ましい。And in order to provide high fluidity, octadecane-1
, 18-dicarboxylic acid, etc., or PIET copolymerized with polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., is preferably used in all or part of the polyester component.
P[ETないし共重合PETの分子量に関しては、固有
粘度(フェノール/テトラクロルエタン−6/4中、濃
度0.5%、温度20°Cで測定)で0.8以下。Regarding the molecular weight of P[ET or copolymerized PET, the intrinsic viscosity (measured in phenol/tetrachloroethane-6/4 at a concentration of 0.5% and a temperature of 20°C) is 0.8 or less.
望ましくは0.7以下で1組成物としての機械的強度を
保持する範囲内で1低い固有粘度を有するポリエステル
を使用するのが望ましい。It is desirable to use a polyester having an intrinsic viscosity as low as 0.7 or less, within a range that maintains the mechanical strength of the composition.
本発明の(イ)成分として使用される無機化合物は。The inorganic compound used as component (a) of the present invention is as follows.
その粒径によって結晶核剤としての効果が異なり平均粒
径が約50μを超えるとその効果が小さくなるので1通
例は平均粒径50μ以下の無機化合物が有用である。The effect as a crystal nucleating agent varies depending on the particle size, and the effect decreases when the average particle size exceeds about 50 μm, so inorganic compounds with an average particle size of 50 μm or less are generally useful.
そして本発明において使用される平均粒径50μ以下の
無機化合物の具体例としては、たとえばカーボンブラン
ク、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸
塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸
マグネシウム、マイカ。Specific examples of inorganic compounds with an average particle size of 50μ or less used in the present invention include carbon blank, silica, calcium carbonate, synthetic silicic acid and silicates, zinc white, hallosite clay, kaolin, basic carbonate, etc. Magnesium, mica.
タルク2石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン
、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等を挙げることが
でき、これらの無隠化合物の一種またはそれ以上を使用
することができるが。Examples include talc 2 quartz powder, diatomaceous earth, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, etc., and one or more of these non-hidden compounds can be used. Although it can be used.
なかでもマイカ、カオリン、タルク、シリカが本発明に
おいて有用である。Among them, mica, kaolin, talc, and silica are useful in the present invention.
また本発明において使用されるカルボキシル基の金属塩
を有する有機化合物としては5カルボキシル基の金属塩
を有する化合物であればどのようなものでも使用するこ
とができるが1通常゛は炭素数が約7〜30の高級脂肪
酸、芳香族酸の金属塩が使用され、たとえばヘプタン酸
、ペラルゴン酸1ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタ
ン酸。Furthermore, as the organic compound having a metal salt of a carboxyl group used in the present invention, any compound having a metal salt of a 5 carboxyl group can be used, but 1 usually has about 7 carbon atoms. ~30 higher fatty acids, metal salts of aromatic acids are used, such as heptanoic acid, pelargonic acid, monolauric acid, myristic acid, valmitic acid, stearic acid, behenic acid, cerotic acid, montanic acid.
メリシン酸等の高級脂肪酸の金属塩、安息香酸。Metal salts of higher fatty acids such as melisic acid, benzoic acid.
テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル。Terephthalic acid, terephthalic acid monomethyl ester.
イソフタル酸、イソフタル酸のモノメチルエステル等の
芳香族酸の金属塩を具体例として挙げることができる。Specific examples include metal salts of aromatic acids such as isophthalic acid and monomethyl ester of isophthalic acid.
またカルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物とし
てはポリマーの末端ないし側鎖にカルボキシル基の金属
塩を有するポリマーであれば、特に制限されるものでは
ないが、たとえばポリエチレンの酸化によって得られる
カルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸
化によって得られるカルボキシル基含汀ポリプロピレン
′、エチレン、プロピレン、ブテン−1等のオレフィン
類と(メタ)アクリル酸の共重合体、オレフィン類と無
水マレイン酸の共重合体、スチレンと(メタ)アクリル
酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体等
の金属塩を具体例として挙げることができ2通常はオレ
フィンと(メタ)アクリル酸ないしスチレンと(メタ)
アクリル酸の共重合体の金属塩が使用される。そしてカ
ルボキシル基と塩を形成する金属としては5通常はアル
カリ土類金属、アルカリ金属等が使用されるが1帖晶核
剤としての効果はアルカリ金元が優れ、なかでもナトリ
ウム、カリウムが有用である。Further, the polymer compound having a metal salt of a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a metal salt of a carboxyl group at the terminal or side chain of the polymer, but for example, a carboxyl group obtained by oxidation of polyethylene is used. Containing polyethylene, carboxyl group-containing polypropylene obtained by oxidation of polypropylene, copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, and (meth)acrylic acid, copolymers of olefins and maleic anhydride, styrene Specific examples include metal salts such as copolymers of olefin and (meth)acrylic acid or copolymers of styrene and maleic anhydride.2 Usually, olefins and (meth)acrylic acid or styrene and (meth)
Metal salts of copolymers of acrylic acid are used. As metals that form salts with carboxyl groups, alkaline earth metals, alkali metals, etc. are usually used, but alkali metals are more effective as crystal nucleating agents, and among them, sodium and potassium are useful. be.
本発明の(ロ)成分として用いるエステル系可塑剤とし
ては1種々の化合物のものを使用することができるが、
なかでも下記一般式(n)、 (III)。As the ester plasticizer used as component (b) of the present invention, one of various compounds can be used, but
Among them, the following general formulas (n) and (III).
(TV>で示されるエステル1ヒ合物がPIETの結晶
化促進剤および流動性向上剤として有用である。The ester compounds represented by (TV>) are useful as crystallization promoters and fluidity improvers for PIET.
0 0 ([1)
R1:アルキレン基
+12 、 R:l :アルキル基、ヘンシル基、
芳M 液置換ヘンシル基から選ばれる基で。0 0 ([1) R1: alkylene group +12, R: l: alkyl group, Hensyl group,
AroM A group selected from liquid-substituted Henssil groups.
11z、Raは同一ないし異なる基 である。11z, Ra are the same or different groups It is.
+n、n:1以上の整数
(Ill)
×:直接結合、アルキレン基、 −sO2−、−3−+
−〇−または−C−
R4、Rs :アルキル基、ヘンシル基、フェニル基
ないしその誘導体から選ばれ
る基で R4,R5は同一ないし異
なる基である。+n, n: an integer of 1 or more (Ill) ×: direct bond, alkylene group, -sO2-, -3-+
-〇- or -C- R4, Rs: A group selected from an alkyl group, a Hensyl group, a phenyl group, or a derivative thereof, and R4 and R5 are the same or different groups.
R6,R7:水素、アルキル基、またはハロゲンでR6
,Rフは同一または異な
る基である。R6, R7: R6 with hydrogen, alkyl group, or halogen
, R are the same or different groups.
m 、n: ]以上の整数
Ra 、 Rs :水素、アルキル基、フェニル基
。m, n: Integers greater than or equal to ] Ra, Rs: hydrogen, alkyl group, phenyl group.
ヘンシル基、ないし、これらの 誘導体から選ばれる基で2 R8゜ R8は同一または異なる基であ る。Hensyl group or these 2 R8゜ with a group selected from derivatives R8 is the same or different group Ru.
Into :フェニル基、ヘンシル基ないし、これらの
誘導体から選ばれる基である。Into: A group selected from a phenyl group, a Hensyl group, or a derivative thereof.
11、、:水−t、アルキル基ないしRhoで定義され
た基からなる基である。11.: Water-t, a group consisting of an alkyl group or a group defined by Rho.
n :4以上の整数である。n: An integer of 4 or more.
本発明において使用されるカルボキシル基末端封鎖剤と
しては、エポキシ基、イソシア不−1・基を有する化合
物、オキサプリン、オキサシロン。The carboxyl group terminal blocking agent used in the present invention includes a compound having an epoxy group, an isocyanic group, oxaprine, and oxacilone.
カルボジイミド、カーボネート化合物、ジアゾ化合物を
挙げることができる。エポキシ化合物の具体例としては
、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジルテトラ
ヒドロフタルイミド、フェニルグリンジルエーテル、p
−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブ
ロムフェニルグリシシルエーテル、ネオヘキセンオキシ
ド、1−デセンオキシド、1−テトラデセンオキシド5
1−へキサデセンオキシド、■−オクタデセンオキシド
等の一官能性エポキシ化合物を挙げることができ。Examples include carbodiimides, carbonate compounds, and diazo compounds. Specific examples of epoxy compounds include N-glycidyl phthalimide, N-glycidyl tetrahydrophthalimide, phenylgrindyl ether, p
-tert-butylphenyl glycidyl ether, dibromphenyl glycidyl ether, neohexene oxide, 1-decene oxide, 1-tetradecene oxide 5
Examples include monofunctional epoxy compounds such as 1-hexadecene oxide and -octadecene oxide.
二官能性エポキシ化合物としてはエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエル
チル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1.
4−ブタンジオールジグリシジルエーテル11,6−ヘ
キサンシオールジグリシジルエーテル5 ジブロムネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールAジグリシジルエーテル等の各種グリシジルエーテ
ル化合物、さらにはアジピン酸、アゼライン酸、セハチ
ン酸、ドデカンー1.12−ジカルボン酸。Examples of bifunctional epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl erthyl, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1.
4-Butanediol diglycidyl ether 11,6-hexanesiol diglycidyl ether 5 Various glycidyl ether compounds such as dibrome neopentyl glycol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether, as well as adipic acid, azelaic acid, cehatic acid, and dodecane. 1.12-dicarboxylic acid.
テトラデカン−1,14−ジカルボン酸、オクタデカン
−1,18−ジカルボン酸、6−エチルヘキサデカン−
1,16−ジカルボン酸、フクル酸、ジフェニルエーテ
ルジカルポン酸等の各ジグリシジルエステル化合物、そ
の他N、 N’ −ジグリシジルピロメリチソクイミド
、 N、N’ −ジグリンジルアニリン。Tetradecane-1,14-dicarboxylic acid, octadecane-1,18-dicarboxylic acid, 6-ethylhexadecane-
Each diglycidyl ester compound such as 1,16-dicarboxylic acid, fucuric acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and other N,N'-diglycidylpyromellitisoquimide, N,N'-diglycidylaniline.
N、N’ −ジグリシジルバルビタール等を具体例とし
て挙げることができる。イソシアネート基を有する化合
物としてはトルエンジイソシアネ−1〜。Specific examples include N,N'-diglycidylbarbital and the like. Examples of the compound having an isocyanate group include toluene diisocyanate-1.
ジフェニルメタンジイソンアネート等を挙げることがで
き、オキサプリン化合物としては、ビスオキサプリン、
p−およびm−フエニレンオキサヅリンを、その他エチ
レンカーボネート、ジフェニルカルボジイミド、ジ(2
,6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド等の各種
カルボジイミド化合物を列挙することができる。そして
これら化合物と末端封鎖剤との反応を促進するために各
種触媒を配合することもできる。Examples of oxapurine compounds include diphenylmethane diisonanate, bisoxapurine,
p- and m-phenyleneoxazurine, and other ethylene carbonate, diphenylcarbodiimide, di(2
, 6-isopropylphenyl) carbodiimide and the like can be listed. In order to promote the reaction between these compounds and the terminal capping agent, various catalysts can be added.
これら末端封鎖剤の中でもポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、特にプロピレングリコール繰返し
単位が1〜10程度のものを使用すると流動性を損なう
ことなく耐水性1耐熱性等の改善された組成物を得るこ
とができ、さらにはオクタデカン−1,18−ジカルボ
ン酸ジグリシジルエステルも同様に有用な末端封鎖剤で
ある。Among these end-capping agents, use of polypropylene glycol diglycidyl ether, especially those containing about 1 to 10 propylene glycol repeating units, makes it possible to obtain compositions with improved water resistance, heat resistance, etc. without impairing fluidity. , and even octadecane-1,18-dicarboxylic acid diglycidyl ester are useful end-capping agents as well.
本発明の(ニ)成分として用いられる難燃剤は一般式(
1)に示したハロゲン化ビスフェノール型エポキシオリ
ゴマー型ないしポリマー型難燃剤で。The flame retardant used as component (2) of the present invention has the general formula (
With the halogenated bisphenol type epoxy oligomer type or polymer type flame retardant shown in 1).
融点ないし軟化点を有し成形特溶融するため、流動性を
疎外することが少なく、かつPET樹脂とよく相溶し1
.高温下、たとえばao”cにl上でもブリードアウト
しにくいという特性を有している。一般式(I)中の×
は臭素または塩素からなる基であるが、難燃性付与の面
からは塩素よりも臭素の方が望ましい。Because it has a melting point or softening point and is specially melted during molding, it rarely impairs fluidity and is well compatible with PET resin.
.. It has the property of being difficult to bleed out even at high temperatures, for example on ao''c and l.× in general formula (I)
is a group consisting of bromine or chlorine, but bromine is more desirable than chlorine from the standpoint of imparting flame retardancy.
一般式(r)において、エポキシ当量が約2,500よ
り小さくなると、すなわち分子中のエポキシ基の量が多
くなると1本発明の樹脂組成物の製造時ゲル等が発生し
たり、また成形時流動性が低下したりすることがあるの
で、エポキシ当量としては約2.500以上のものが望
ましく、またエポキシ当量が大きくなりすぎるとnが大
きくなりすぎてPET樹脂との相溶性が低下してくるの
で1通常はエポキシ当量2,500〜40,000が好
ましく、さらには3.500〜30,000のエポキシ
当量を有するのが望ましい。In general formula (r), if the epoxy equivalent is less than about 2,500, that is, if the amount of epoxy groups in the molecule increases, gel etc. will occur during the production of the resin composition of the present invention, or flow during molding. It is desirable that the epoxy equivalent is about 2.500 or more, as the properties may decrease, and if the epoxy equivalent is too large, n will become too large and the compatibility with PET resin will decrease. Therefore, it is usually preferable to have an epoxy equivalent of 2,500 to 40,000, more preferably 3,500 to 30,000.
また本発明において難燃助剤として使用する成分(ホ)
は有典もしくは無機のアンチモン含有化合物で、たとえ
ば三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム1リン酸
アンチモン、トリフェニルアンチモンを挙げることがで
き、特に二酸化アンチモンが望ましい。In addition, the component (e) used as a flame retardant aid in the present invention
is a classical or inorganic antimony-containing compound, such as antimony trioxide, sodium antimonate, antimony monophosphate, and triphenylantimony, with antimony dioxide being particularly preferred.
本発明において用いられる繊維状強化材としては、゛た
とえばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、
炭化ケイ素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙げる
ことができるが1通常はガラス繊維がよく使用される。Examples of fibrous reinforcing materials used in the present invention include glass fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers,
Specific examples include silicon carbide fibers and titanate fibers, but glass fibers are usually used.
また各種繊維の直径および長さについては特に制限され
るものではないが、繊維長が長すぎるとポリエステルや
他の配合剤、すなわち(イ)成分ないしく口)成分と均
一に混合・分散させることが難しく、逆に繊維長が短か
すぎると強化材としての効果が不十分となるため9通常
は0.1〜10mmの繊維長のものが使用され、特に繊
維状強化材がガラス繊維である場合には繊維長としては
0.1〜7mmが好ましく、さらには0.3〜4+nm
が望ましい。また繊維状強化材は、ポリエステルとの界
面接着力を向上させて補強効果を上げる目的で必要に応
じて種々の化合物で処理したものを使用することができ
るが、繊維状強化材としてガラス繊維を使用する際には
1種々の表面処理剤、たとえばビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メククリロキシプロピルメトキシンラン、β−
(3゜4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメト
キシシラン、T−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、T−アミノプロピルトリエlキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメトキシシラン、T−メルカプトプロピル
1−リメトキシシラン等のシラン系処理剤、メタクリレ
ートクロミッククロリド等のクロム系処理剤で処理した
ものが使用される。There are no particular restrictions on the diameter and length of the various fibers, but if the fibers are too long, it may be difficult to mix and disperse them uniformly with the polyester and other compounding agents, i.e., component (a) or component (b). On the other hand, if the fiber length is too short, the effect as a reinforcing material will be insufficient.9 Usually, those with a fiber length of 0.1 to 10 mm are used, especially when the fibrous reinforcing material is glass fiber. In this case, the fiber length is preferably 0.1 to 7 mm, more preferably 0.3 to 4+ nm.
is desirable. In addition, the fibrous reinforcing material can be treated with various compounds as necessary in order to improve the interfacial adhesion with polyester and increase the reinforcing effect. When used, various surface treatment agents such as vinyltriethoxysilane, γ-meccryloxypropylmethoxysilane, β-
(3゜4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, T-glycidoxypropyltrimethoxysilane, T-aminopropyltriyloxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, T-mercaptopropyl 1-rimethoxysilane, etc. Those treated with a chromium-based processing agent such as a silane-based processing agent or methacrylate chromic chloride are used.
また本発明においては、熱伝導率の向上、熱膨張率の低
減、成形品のヒケ防止等を目的として。In addition, in the present invention, the purpose is to improve thermal conductivity, reduce thermal expansion coefficient, and prevent sink marks in molded products.
必要に応じて無機化合物が配合されるが、その無機化合
物としては成分(イ)″の無機系結晶核剤の具体例とし
て示し7tもの以外に炭化硅素、窒化硅素。Inorganic compounds may be blended if necessary, and examples of such inorganic compounds include silicon carbide and silicon nitride in addition to the 7t shown as a specific example of the inorganic crystal nucleating agent of component (a).
酸化ベリリウム、ボロンナイトライド、酸化マグネシウ
ム等を挙げることができる。Examples include beryllium oxide, boron nitride, and magnesium oxide.
本発明のポリエステル樹脂組成物中の各成分の配合量に
ついては、(イ)成分、すなわち平均粒径50μ以下の
無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する有機化合
物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物のう
ちの少なくとも一純の配合量がポリエステル成分100
重量部に対して0.05市量部より少ないと結晶核剤と
してのりJ果が不十分であり、また逆に10重量部より
多く配合しても結晶核剤としての効果は配合量には比例
せず、余分に配合されたものは単に充填剤としての作用
しか示さない。Regarding the blending amount of each component in the polyester resin composition of the present invention, component (a), namely, an inorganic compound with an average particle size of 50μ or less, an organic compound having a metal salt of a carboxyl group, and a polymer having a metal salt of a carboxyl group. The blending amount of at least one of the molecular compounds is polyester component 100%
If it is less than 0.05 parts by weight, the effect as a crystal nucleating agent will be insufficient, and conversely, even if it is more than 10 parts by weight, the effect as a crystal nucleating agent will be limited by the amount. Anything that is not proportionate and is added in excess only acts as a filler.
したがって14)成分の配合量はポリエステル成分10
0重量部に対して0.05〜10重量部であり、好まし
くは0,1〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重
量部である。さらに(ロ)成分すなわちエステル系可塑
剤の配合量に関しては、(ロ)成分の配合量がポリエス
テル成分100重量部に対して0.3重量部より少ない
と結晶化促進剤としての効果および流動性向上〃1果が
不十分で、かつ優れた表面特性を有する成形品が得られ
ず、逆に10重量部より多くなると熱的性質等の他の性
能が低下するため、(ロ)成分の配合量はポリエステル
成分100重伊部に対して0.3〜10重量部、好まし
くは2〜10重量部。Therefore, the blending amount of component 14) is 10% of the polyester component.
The amount is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight. Furthermore, regarding the amount of the component (B), that is, the ester plasticizer, if the amount of the component (B) is less than 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester component, the effect as a crystallization accelerator and the fluidity. Improvement (1) is insufficient and a molded product with excellent surface properties cannot be obtained; conversely, if the amount exceeds 10 parts by weight, other performances such as thermal properties deteriorate, so (b) the combination of components The amount is 0.3 to 10 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester component.
さらに好ましくは3〜7重量部である。さらに(ハ)成
分、すなわちポリエステルの末端カルボキシル基封鎖剤
の量に関しては、使用する末端封鎖剤の種類によって異
なるが、末端封鎖剤の官能基の濃度/ポリエステルの末
端カルボキシル基濃度の比が0.5より小さいと末端カ
ルボキシル基の封鎖効果が不十分で、ポリエステルの耐
水性改善効果がなく、逆に5より大きくすると耐水性改
善効果は良くなるが1組成物の混練工程および成形工程
における操業安定性が低下したり、他の性能面での低下
が認められることがあるので望ましくない。More preferably, it is 3 to 7 parts by weight. Furthermore, regarding the amount of component (iii), that is, the terminal carboxyl group blocking agent of the polyester, although it varies depending on the type of the terminal blocking agent used, the ratio of the concentration of the functional group of the terminal blocking agent/the concentration of the terminal carboxyl group of the polyester is 0. If it is smaller than 5, the effect of blocking the terminal carboxyl group is insufficient, and there is no effect of improving the water resistance of polyester.On the other hand, if it is larger than 5, the effect of improving water resistance is improved, but the operation stability in the kneading process and molding process of the composition is reduced. This is undesirable because it may result in a decrease in performance or other performance degradation.
したがって上記比は0.5〜5の範囲が望ましく。Therefore, the above ratio is preferably in the range of 0.5 to 5.
さらには1〜3の範囲が特に望ましい。そして成分(勾
、すなわち一般式(1)で示される難燃剤の配合量に関
しては、5重量部より少ないと難燃性付与効果が不十分
で、30重量部より多くなると機械的性質および流動性
の低下が大きくなるので。Furthermore, a range of 1 to 3 is particularly desirable. Regarding the blending amount of the flame retardant represented by the general formula (1), if it is less than 5 parts by weight, the flame retardant effect will be insufficient, and if it is more than 30 parts by weight, the mechanical properties and fluidity will deteriorate. Because the drop in will be large.
成分(ニ)の配合量はPET [4脂100重量部に対
して5〜30重量部、好ましくは10〜25重量部であ
る。難燃助剤として配合される成分(ホ)のアンチモン
含有化合物は1〜15重量部、好ましくは2〜10重量
部である。The amount of component (d) is 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PET [4]. The amount of the antimony-containing compound as component (e) blended as a flame retardant aid is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight.
さらに本発明において必要に応じて配合される繊維状強
化材ないし無機化合物の量に関しては。Furthermore, regarding the amount of fibrous reinforcing material or inorganic compound that may be blended as necessary in the present invention.
最終用途の要求性能によって変化するが、全組成物中の
配合量が多くなると繊維状強化材ないし無機化合物を組
成物中に均一に混合・分散さげることが困難となるばか
りでなく1組成物の流動性も低下するので好ましくな(
1通常は70重量%以下に抑えるのが望ましい。Although it varies depending on the required performance of the end use, when the amount of the fibrous reinforcing material or inorganic compound in the total composition increases, it becomes difficult not only to mix and disperse the fibrous reinforcing material or inorganic compound uniformly in the composition, but also to reduce the This is not preferable as it also reduces fluidity (
1 It is usually desirable to suppress the content to 70% by weight or less.
本発明の組成物には、さらに必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤1着色剤、離型剤、充項剤等の各種無機系
なGル有融系化合物を配合することができる。本発明の
ポリエステル組成物は種々の方法で混合して”IJ造す
ることができ、その製造方法は特に限定されるものでは
ないが1通常はポリエステルのペレットに各成分ないし
添加剤を添加して押出機やニーダ−を用いて混合する方
法で製造される。The composition of the present invention further includes an antioxidant, if necessary.
Ultraviolet absorber 1 Various inorganic compounds such as colorants, mold release agents, fillers, etc. can be blended. The polyester composition of the present invention can be mixed in various ways to make "IJ" products, and the manufacturing method is not particularly limited.1 Usually, each component or additive is added to polyester pellets. It is manufactured by mixing using an extruder or kneader.
(実施例)
次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
。なお実施例と比較例中に示した「部」は[重量部jを
示す。(Example) Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Note that "parts" shown in Examples and Comparative Examples indicate parts by weight.
実施例1〜6.比較例1〜4
常法にしたがって表1に示したポリエチレンテレフタレ
ー) (PUTと略記する)および共重合ポリエチレン
テレフタレート(共重合PETと略記する)を製造した
。但し固有粘度はフェノール/テトラクロルエタン−6
/4溶媒中、濃度0.5%。Examples 1-6. Comparative Examples 1 to 4 Polyethylene terephthalate (abbreviated as PUT) and copolymerized polyethylene terephthalate (abbreviated as copolymerized PET) shown in Table 1 were produced according to a conventional method. However, the intrinsic viscosity is phenol/tetrachloroethane-6
/4 in solvent, concentration 0.5%.
温度20°Cの条件で測定した値である。またポリエス
テルの末端カルボキシル基濃度(−COOI+ )は通
常の方法により測定した値である。This is a value measured at a temperature of 20°C. The terminal carboxyl group concentration (-COOI+) of the polyester is a value measured by a conventional method.
表1
ついでPUTないし共重合PUTに各種結晶核剤1エス
テル系可塑剤、末端封鎖剤、難燃剤、酸化アンチモン、
ガラス繊維(旭ファイバーグラス(lt 1゜3mm長
チョツプドストランド、品番歯、429)および無機化
合物を配合し、二軸押出機で混練して表2に示した各種
ペレットを作成し、乾燥した後。Table 1 PUT or copolymerized PUT is then treated with various crystal nucleating agents, ester plasticizers, terminal capping agents, flame retardants, antimony oxide,
Glass fiber (Asahi Fiberglass (LT 1゜3mm long chopped strand, part number 429) and an inorganic compound were mixed and kneaded in a twin-screw extruder to create the various pellets shown in Table 2, which were dried. rear.
スパイラルフロー測定用金型を用いてシリンダ一温度2
50−260−270℃、金型温度100°C1射出圧
力150 Kg/ cnt 、冷却時間15秒の一定条
件での樹脂のスパイラルフロー長(cm)を測定し、流
動性を比較した。同様にシリンダ一温度250−260
−270°C1金型温度100’C,射出圧力400〜
600 Kg/ cnl 、射出保圧時間10秒1冷却
時間20秒で1/4インチ×1/2インチ×5インチの
タンザク状試験片を成形し1曲げ強度、熱変形温度11
0T (荷重18.56 Kg/cI11)を測定し
た。また同条件下でl/16インチ×1/2インチ×5
インチの試験片を成形し、 UL94の測定法に準じて
難燃性を評価し、さらに試験片を120℃で24時間熱
処理した際の難燃剤のブリードアウトの有無を調べた。Cylinder temperature 2 using a spiral flow measurement mold
The spiral flow length (cm) of the resin was measured under constant conditions of 50-260-270°C, mold temperature 100°C, injection pressure 150 Kg/cnt, and cooling time 15 seconds, and the fluidity was compared. Similarly, cylinder temperature 250-260
-270°C1 mold temperature 100'C, injection pressure 400~
600 Kg/cnl, injection holding time 10 seconds, cooling time 20 seconds, 1/4 inch x 1/2 inch x 5 inch tanzak-shaped test piece was molded, 1 bending strength, heat distortion temperature 11
0T (load 18.56 Kg/cI11) was measured. Under the same conditions, 1/16 inch x 1/2 inch x 5
An inch test piece was molded and its flame retardancy was evaluated according to the UL94 measurement method, and the presence or absence of bleed-out of the flame retardant was examined when the test piece was heat treated at 120°C for 24 hours.
さらに同様の成形条件で 1/8インチ厚XI/4イン
チ径の円板を成形し1体積抵抗率を測定した。または耐
水性を評価するために試験片を80°Cの温水中に浸漬
した後の曲げ強度および体積抵抗率の変化、プレソシャ
ーク、カー試験(PCT 、 121°c −2気圧
の水蒸気中に放置)24時間後の曲げ強度と体積抵抗率
を測定した。結果をまとめて表3に示す。Further, under the same molding conditions, a disk having a thickness of 1/8 inch and a diameter of 1/4 inch was molded and its volume resistivity was measured. or changes in bending strength and volume resistivity after immersing the test piece in hot water at 80 °C to evaluate water resistance, Presso Shark, Kerr test (PCT, left in water vapor at 121 °C - 2 atmospheres) Bending strength and volume resistivity were measured after 24 hours. The results are summarized in Table 3.
これより以下のことが判明した。■PETに特定のエス
テル系可塑剤を配合すると流動性が向上すること。■共
重合PETを配合すると流動性が向上すること。■特定
の末端封鎖剤を配合すると耐水性テスト後の強度保持率
が大きくなること。■エステル系可塑剤を配合すると熱
変形温度が向上すること。すなわちPIETの熱変形温
度はPUTの結晶化度に依存するが、金型温度100°
Cという通常のPETでは結晶化しにくい条件下でも特
定のエステル系可塑剤を配合すると低温金型下での結晶
化速度が大になり、その結果金型温度100℃でも結晶
化が進行し熱変形温度が向上したものである。From this, the following was revealed. ■Fluidity improves when a specific ester plasticizer is added to PET. ■Fluidity improves when copolymerized PET is blended. ■When a specific terminal blocking agent is added, the strength retention rate after the water resistance test increases. ■ Adding an ester plasticizer improves the heat distortion temperature. In other words, the heat distortion temperature of PIET depends on the crystallinity of PUT, but when the mold temperature is 100°
Even under conditions where ordinary PET (C) is difficult to crystallize, when a specific ester plasticizer is added, the crystallization rate increases under a low-temperature mold, resulting in crystallization progressing even at a mold temperature of 100°C, resulting in thermal deformation. The temperature has been improved.
■難燃剤として一般式(I)で示した難燃剤を使用する
と流動性の低下が少なく、かつ優れた難燃性を付与し、
かつ成形品を熱処理しても難燃剤のブリードアウトのな
いこと。等1本発明の組成物が優れた性能を有している
のがわかる。■When the flame retardant represented by the general formula (I) is used as a flame retardant, there is little decrease in fluidity and excellent flame retardancy is imparted.
And the flame retardant should not bleed out even if the molded product is heat treated. It can be seen that the composition of the present invention has excellent performance.
実施例7.比較例5
実施例2および比較例2に示したベレットを130、
℃で5時間熱風乾燥した後、低圧射出用成形機JTO3
−25V (日本製鋼所層)にコンデンサー封止用金型
をセントし、シリンダ一温度250−260−270°
C1金型温度100℃、射出時間20秒、冷却時間30
秒で成形テストを行った。実施例2のベレットでは一次
射出圧力(ゲート部以前) 180 Kg/ ctl
、二次射出圧力(ゲート部以降) 70Kg/cnlで
金型内に樹脂が充填されたが、比較例2のベレットでは
一次射出圧力200 Kg/ cIA 、二次射出圧力
110 Kg/cイでも充填不足であった。Example 7. Comparative Example 5 The pellets shown in Example 2 and Comparative Example 2 were
After drying with hot air at ℃ for 5 hours, low pressure injection molding machine JTO3
-25V (Japan Steel Works layer) with a mold for sealing the capacitor, cylinder temperature 250-260-270°
C1 mold temperature 100℃, injection time 20 seconds, cooling time 30
A molding test was conducted in seconds. In the pellet of Example 2, the primary injection pressure (before the gate part) was 180 Kg/ctl
, the mold was filled with resin at a secondary injection pressure (after the gate part) of 70 Kg/cnl, but in the pellet of Comparative Example 2, the resin was filled even at a primary injection pressure of 200 Kg/cIA and a secondary injection pressure of 110 Kg/cnl. There was a shortage.
(発明の効果)
本発明の組成物は通常のポリエステル樹脂組成物に比し
て優れた流動性を有するため、低圧射出成形が可能で、
かつ改良された耐水性、難燃性および耐熱性を有してい
るので、変形ないし破損しやすい電気、電子部品等の封
止用樹脂として有用である。(Effects of the Invention) The composition of the present invention has superior fluidity compared to ordinary polyester resin compositions, so low-pressure injection molding is possible.
It also has improved water resistance, flame retardancy, and heat resistance, so it is useful as a sealing resin for electrical and electronic parts that are easily deformed or damaged.
Claims (9)
0モル%以上のエチレンテレフタレート系繰返し単位を
有する共重合ポリエステル100重量部に対して、(イ
)平均粒径50μ以下の無機系結晶核剤、カルボキシル
基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金属
塩を有する高分子化合物のうちの少なくとも一種を0.
05〜10重量部、(ロ)エステル系可塑剤0.3〜1
0重量部、(ハ)ポリエステルの末端カルボキシル基と
反応する官能基を1個ないし2個有する化合物(以下末
端封鎖剤と称する)のうちの少なくとも一種を末端封鎖
剤の官能基濃度/ポリエステルの末端カルボキシル基濃
度=0.5〜5倍量、(ニ)下記一般式( I )で示さ
れるハロゲン化ビスフェノール型エポキシ系化合物5〜
30重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) X:臭素または塩素原子 Y:水素、グリシジル基、アルキル基、フェニル基、ベ
ンジル基ないしその誘導体から選 ばれる基 R:直接結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル
基、チオエーテル基、スルホン基 から選ばれる基 n:エポキシ当量2,500以上にするに必要な整数 p:1〜4の整数 (ホ)有機もしくは無機のアンチモン含有化合物1〜1
5重量部を配合してなる組成物に、繊維状強化材ないし
無機化合物を全組成物に対して0〜70重量%配合して
なる封止用ポリエステル樹脂組成物。(1) Polyethylene terephthalate or at least 8
For 100 parts by weight of copolyester having 0 mol% or more of ethylene terephthalate repeating units, (a) an inorganic crystal nucleating agent with an average particle size of 50μ or less, an organic compound having a metal salt of a carboxyl group, and an organic compound having a metal salt of a carboxyl group. At least one of the metal salt-containing polymer compounds is 0.
05-10 parts by weight, (b) ester plasticizer 0.3-1
0 parts by weight, (c) at least one compound having one or two functional groups that react with the terminal carboxyl group of the polyester (hereinafter referred to as an end-capping agent) is added to the functional group concentration of the end-capping agent/the terminal of the polyester. Carboxyl group concentration = 0.5 to 5 times the amount, (d) halogenated bisphenol type epoxy compound represented by the following general formula (I) 5 to
30 parts by weight ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are included ▼ (I) group, carbonyl group, ether group, thioether group, and sulfone group n: An integer necessary to make the epoxy equivalent 2,500 or more p: An integer from 1 to 4 (e) Organic or inorganic antimony-containing compound 1 to 1
A polyester resin composition for sealing, which comprises 0 to 70% by weight of a fibrous reinforcing material or an inorganic compound, based on the total composition, added to a composition containing 5 parts by weight.
、マイカ、カオリン、シリカの群から選ばれる無機物の
一種以上を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載のポリエステル樹脂組成物。(2) The polyester resin composition according to claim 1, characterized in that one or more inorganic substances selected from the group of talc, mica, kaolin, and silica are used as the inorganic compound having an average particle size of 50 μm or less. .
リウム塩ないしカリウム塩である特許請求の範囲第1項
記載のポリエステル樹脂組成物。(3) The polyester resin composition according to claim 1, wherein the metal salt of the carboxyl group is a sodium salt or potassium salt of the carboxyl group.
数が約7〜30からなる化合物である特許請求の範囲第
1項記載のポリエステル樹脂組成物。(4) The polyester resin composition according to claim 1, wherein the compound having a metal salt of a carboxyl group is a compound having about 7 to 30 carbon atoms.
ンと(メタ)アクリル酸の共重合体ないしスチレンと(
メタ)アクリル酸の共重合体である特許請求の範囲第1
項記載のポリエステル樹脂組成物。(5) The polymer compound having a carboxyl group is a copolymer of olefin and (meth)acrylic acid or a copolymer of styrene and (
Claim 1, which is a copolymer of meth)acrylic acid
The polyester resin composition described in .
、(IV)のうちの少なくとも一種のエステル化合物であ
る特許請求の範囲第1項記載のポリエステル樹脂組成物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) R_1:アルキレン基 R_2、R_3:アルキル基、ベンジル基、芳香族置換
ベンジル基から選ばれる基で、 R_2、R_3は同一ないし異なる基 である。 m、n:1以上の整数 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) X:直接結合、アルキレン基、−SO_2−、−S−、
−O−または▲数式、化学式、表等があります▼ R_4、R_5:アルキル基、ベンジル基、フェニル基
ないしその誘導体から選ばれ る基でR_4、R_5は同一ないし異 なる基である。 R_6、R_7:水素、アルキル基、またはハロゲンで
R_6、R_7は同一または異な る基である。 m、n:1以上の整数 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) R_8、R_9:水素、アルキル基、フェニル基、ベン
ジル基ないし、これらの誘 導体から選ばれる基で、R_8、 R_9は同一または異なる基であ る。 R_1_0:フェニル基、ベンジル基ないし、これらの
誘導体から選ばれる基である。 R_1_1:水素、アルキル基ないしR_1_0で定義
された基からなる基である。 n:4以上の整数である。(6) The ester plasticizer has the following general formula (II) or (III)
The polyester resin composition according to claim 1, which is at least one ester compound of (IV). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (II) R_1: Alkylene group R_2, R_3: Groups selected from alkyl groups, benzyl groups, and aromatic substituted benzyl groups, and R_2 and R_3 are the same or different groups. m, n: Integer greater than or equal to 1 ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ (III) X: Direct bond, alkylene group, -SO_2-, -S-,
-O- or ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ R_4, R_5: A group selected from an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group, or a derivative thereof, and R_4 and R_5 are the same or different groups. R_6, R_7: hydrogen, alkyl group, or halogen, and R_6 and R_7 are the same or different groups. m, n: Integers greater than or equal to 1 ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (IV) R_8, R_9: Groups selected from hydrogen, alkyl groups, phenyl groups, benzyl groups, or derivatives thereof; R_8 and R_9 are They are the same or different groups. R_1_0: A group selected from a phenyl group, a benzyl group, or a derivative thereof. R_1_1: A group consisting of hydrogen, an alkyl group, or a group defined by R_1_0. n: An integer of 4 or more.
ルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、オ
クタデカン−1,18−ジグリシジルエステル、6−エ
チル−ヘキサデカン−1,16−ジカルボン酸ジグリシ
ジルエステル、ジ(2,6−イソプロピルフェニル)カ
ルボジイミドのうちの少なくとも一種の末端封鎖剤であ
る特許請求の範囲第1項記載のポリエステル樹脂組成物
。(7) The terminal blocking agent is polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, octadecane-1,18-diglycidyl ester, 6-ethyl-hexadecane-1,16-dicarboxylic acid diglycidyl ester, di(2,6- The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin composition is at least one terminal capping agent selected from the group consisting of isopropylphenyl) carbodiimide.
第1項記載のポリエステル樹脂組成物。(8) The polyester resin composition according to claim 1, wherein the fibrous reinforcing material is glass fiber.
、アルミナ酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、炭化珪
素のうちの少なくとも一種の無機化合物である特許請求
の範囲第1項記載のポリエステル樹脂組成物。(9) The polyester resin composition according to claim 1, wherein the inorganic compound is at least one of talc, mica, silica, kaolin, alumina magnesium oxide, beryllium oxide, and silicon carbide.
Priority Applications (1)
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JPS62112652A true JPS62112652A (en) | 1987-05-23 |
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