【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、インクジエツト記録用シート、特に
多色記録に好適なインクジエツト記録用シートに
関するものである。
インクジエツト記録は、騒音がなく、高速記録
が可能であり、普通紙に記録ができる等のため
に、端末プリンターなどに採用され、近年、急速
に普及している。そして、多数個のインクノズル
を使用すれば多色記録を行うこともできるので、
各種のインクジエツト記録方式による多色記録が
検討されている。しかしながら、多色記録を実施
する場合には、単色記録の場合にみられない問題
が生ずる。即ち、単色記録の場合、用紙の同一場
所への記録は１回のみであるから、上質紙、連続
伝票用紙あるいはこれらより少しインク吸収性の
よい紙を用いれば充分良好な記録が行える。
これに対して、多色記録の場合には、２個以上
のノズルからインクが噴射され、紙面上の１点に
２個以上のドツトが重なる場合がしばしばあり、
同一箇所に４色のインクドツトが重なることすら
ある。紙層内部へインク滴が迅速に吸収されない
と、次に紙上の同一点に噴射されたインク滴と重
なつてインクが流れ出したり、飛散して白地部分
を汚したりする。また、記録後の取扱いにより、
紙面がこすられ、汚れたりすることもある。した
がつて、多色記録には、特にインク吸収性の良い
記録用紙が要求される。
しかし、インク吸収性の良い記録用紙は、一般
にインクドツトの横への広がりのみならず厚さ方
向への浸透も大きい。例えば、サイズ剤を添加せ
ず、なるべくかさ高に抄いた紙は、非常にインク
吸収が良く、多色インクジエツト記録にも充分耐
えるインク吸収性を有するが、インクドツトの横
方向の広がりが大きく、解像力不良となり、また
インクが紙の厚さ方向に深く浸透してしまい、紙
の空隙による光の散乱もあつて濃度が低く白つぽ
い色になり、鮮明な画像が得られない。また、こ
のようにインク吸収性の良い紙に、シアン、マゼ
ンタ、イエロー、墨の４色記録を行つた場合、先
に噴射されたインクが後に噴射されたインクによ
り更に紙層深く浸透し、色が上から見にくくな
り、色再現性が不良となる。また、これは先に噴
射されたインクの横方向への広がりをも助長し、
にじみが増大する。
このように多色インクジエツト記録で濃度、解
像力、色再現性の良好な画像を得るには、使用す
る記録用紙に、インク中の着色成分の横方向への
広がりが少ないこと、インク中の着色成分の厚さ
方向への浸透が少なく、着色成分がなるべく紙層
表面に存在すること、インク吸収性が良いことと
いう相反する性質が要求されるのである。
かかる問題を解決するべく、従来からいくつか
の提案がなされている。例えば、特開昭52−
53012号には、低サイズ度の原紙に塗料を塗工し
塗料を紙層内部へ浸透させてなるインクジエツト
記録用紙が開示されている。また、特開昭53−
49113号には、尿素−ホルマリン樹脂微粉末を内
添した紙に水溶性高分子を含浸させたインクジエ
ツト記録用紙が開示されている。更に特開昭52−
74340号には、特定の透気度とインク吸収時間を
有するインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。
しかしながら、これらのインクジエツト記録用
紙にみられる技術思想は、いずれも、インク吸収
性を犠牲にして、解像力、濃度等を改善しようと
する方向であり、解像力、濃度は結果的にある程
度改良されるものの、インク吸収性が低下してし
まい、多色インクジエツト記録用紙としては不満
足なものである。それ故、多色インクジエツト記
録を実施する場合、先に述べた如き相反する特性
をかねそなえた記録用紙が要望されていた。
本発明の１つの目的は、インクの流れ出しやに
じみがなく、且つ画像濃度が高く、解像力及び色
再現性の良好な高画質のインクジエツト記録を与
えるインクジエツト記録用シートを提供すること
である。
本発明のもう１つの目的は、インク吸収性が良
く、インクの着色成分の横方向への広がり及び厚
さ方向への浸透が少ないインクジエツト記録用シ
ートを提供することである。
本発明のもう１つの目的は、画像濃度が高く、
解像力及び色再現性の良好な多色インクジエツト
記録を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は中間調再現の優
れた多色インクジエツト記録を提供することであ
る。
これらの目的は、塩基性有色染料インクを噴射
して記録像を形成するインクジエツト記録用シー
トであつて、該シートが酸性白土を含有するイン
クジエツト記録用シートによつて、またかかるイ
ンクジエツト記録用シートを用いて多色インクジ
エツト記録を実施することによつて達成された。
本発明のインクジエツト記録用シートに塩基性
有色染料を含有する水性インクを噴射すると、イ
ンクは酸性白土含有層の空隙に吸収され、インク
中の染料は酸性白土の固体表面に吸着され強固に
結合する。他方インク中の水などの溶媒は染料と
分離して、酸性白土含有層の空隙に更に浸透す
る。かくして、塩基性有色染料を含有した水性イ
ンク中の染料は、インクジエツト記録用シートの
横方向および厚さ方向へ拡散せず、にじみがな
く、濃度、解像力、色再現性の良好な記録が得ら
れる。
インクジエツト記録用シートが全体としてイン
ク吸収性が高い場合、例えば酸性白土含有層が溶
媒吸収性の支持体上に設けられているような場合
には、溶媒は支持体にも浸透し、従つて上記の如
き作用効果が更に良好に達成される。
また、インクジエツト記録シートのインク吸収
性が全体として小さく、噴射されたインクがシー
トの表面付近に存在する場合であつても、酸性白
土に染料が吸着するために、インクの流れ出しに
よる混色を防止することができる。
本発明によれば、染料がシート中の酸性白土の
表面に強固に結合するため、後から吸収されるイ
ンクにより染料が流れ出すようなことがなく、シ
ートのインク吸収性を充分大きくしても極めて高
い画像濃度が得られ、解像力、色再現性も良好で
ある。またインク吸収性が小さい場合であつて
も、インクの流れ出しによつて記録画像が得られ
ないと言うようなことはない。
これに対して、水性インク中の染料に対して吸
着性を持たないシートの場合には、シート層中に
水性インクが浸透すると染料は溶媒と一緒に拡散
してしまう。また次のインク滴が浸透してくる
と、前に吸収されたインク中の染料が更に拡散し
てにじみとなり、他方シート層中にインクが浸透
しない場合はインクの流れ出しにより混色がおき
る。したがつて多色インクジエツト記録、特に中
間調再現性の優れた多色インクジエツト記録の場
合には低品質の画像しか得られない。
また、本発明の記録用シートは、各種の顔料や
有機質填料を充填した木材パルプ抄紙原紙の表面
から水溶性高分子物質を含む水溶液あるいは水溶
性高分子物質と顔料との混合液を含浸させて得ら
れたインクジエツト記録用紙（例えば、特開昭52
−53012号や同53−49113号参照）と比べても優れ
た特性を有している。かかるインクジエツト記録
用紙は水溶性高分子物質を含浸させたところに特
徴がある。即ち、顔料や有機質填料を充填しただ
けの紙ではインク滴の吸収は良いが、インクドツ
トの横方向への広がり、厚さ方向への浸透が大き
く、画像濃度が低く、解像力にも欠ける欠点があ
るので、インク滴の吸収性はやゝ低下するが、保
水性のある水溶性高分子物質を含浸することによ
りインクドツトの広がりを抑制しようとするもの
である。しかるに含浸された水溶性高分子物質は
耐水性がないため、記録用紙に水がかかると水溶
性高分子が溶出し、インクジエツト記録画像が消
失してしまう。他方、水溶性高分子に耐水性を付
与しようとすると、保水性が低下もしくは喪失す
るためインクドツトの横方向への広がり、厚さ方
向への浸透が大きくなり、濃度、解像力が低下す
る結果となる。このように、水溶性高分子物質を
含浸させた記録用紙は、それを耐水化することが
困難であつた。
これに対して、本発明による記録用シートは、
使用顔料自体に染料の吸着性があるため、顔料固
定用の接着剤の種類にかゝわらず、インクドツト
の横方向への広がり、厚さ方向への浸透が防止出
来る。即ち、接着剤として水溶性高分子物質を使
用し、これを耐水化した場合でも、あるいはま
た、インクドツトの広がり防止には効果のない疎
水性のラテツクスを接着剤として使用した場合で
も、濃度が高く、解像力に優れた多色インクジエ
ツト記録を得ることができる。また本発明によれ
ば、インク中の塩基性有色染料自体が酸性白土に
吸着しているため、記録用シートに水がかかつた
場合でも染料の溶出がない。このように、本発明
は単に濃度、解像力及び色再現性に優れた多色イ
ンクジエツト記録を提供するのみでなく、従来技
術では達成しえなかつた記録用シート及び画像の
耐水化をも可能にするものである。
更にまた、本発明によれば、塩基性有色染料が
酸性白土に吸着されることによりその耐光性が著
しく向上し、優れた耐光性を有するインクジエツ
ト記録が得られる。また、色相が鮮明であるにも
拘らず、耐光性が不良のために使用されなかつた
多くの塩基性染料の利用を可能にしたのである。
本発明のインクジエツト記録用シートに用いら
れる酸性白土は、モンモリロナイト及びその酸性
処理品をいう。
本発明のインクジエツト記録用シートは、酸性
白土を木材パルプ紙等の中に充填もしくはその表
面に含浸させたタイプのものでも、あるいは紙あ
るいはポリエチレンなどの支持体上に塗布したタ
イプのものでもよいが、支持体上に塗布したタイ
プの方がよい効果的である。
酸性白土は、他の顔料、例えば、カオリナイ
ト、ゼオライト、ハロイサイト、ケイソウ土、タ
ルク、炭カル、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
酸化亜鉛、無水ケイ酸、更にはガラスビーズ、ポ
リエチレン微粉末など、インクの浸透を著しく妨
げる物でない限り、一般に紙塗布に使用されてい
る顔料と要求特性に応じて、塩基性有色染料に対
する吸着性の有無にかゝわりなく混合しても良
い。
酸性白土及び必要に応じて他の顔料（以下単に
顔料と称す）の接着剤としては、例えば、スチレ
ン−ブタジエン共重合物ラテツクス、メチルメタ
クリレート−ブタジエン共重合物ラテツクス、酢
ビ系ラテツクス、アクリル酸エステル系ラテツク
スなどのラテツクス類、更にはポリアクリル酸ナ
トリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合物ナ
トリウム塩、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合物、エチレン−無水マレイン酸共重合
物、ポリスチレンスルホン酸塩、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースサルフエート、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ナト
リウム、アラビヤゴム、ポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロ
イルオキシエチルβ−ヒドロキシエチルジメチル
アンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエ
チルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレンイミ
ン、ポリアミド−ポリアミン樹脂、でんぷん、ゼ
ラチン、カゼイン、大豆蛋白、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエ
チル化でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドンなどの水溶性高分子物質が使用でき
る。またラテツクスと水溶性高分子物質とを併用
しても良い。
顔料含有液への添加剤としては、水性インクに
よる顔料層の濡れを良くするためのグリセリン、
ポリエチレングリコール、ピロリドン類などの湿
潤剤、界面活性剤、青味付けなどの色調調整用の
染料や顔料、螢光染料、紫外線吸収剤、顔料分散
剤、消泡剤、ステアリン酸カルシウムなどの潤滑
剤、防カビ剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリア
ミドエピクロルヒドリン樹脂、ホルマリン、グリ
オキザール、エポキシ化合物、ジルコニウム化合
物などの接着剤の耐水化剤が使用できる。
以上述べた各種成分を含む顔料塗布液が凝集な
どにより均一に分散した液にならない場合は、顔
料、接着剤以外の成分で別の塗布液をつくり、２
液とし２回塗布する方法をとることも出来る。
顔料層の支持体には、紙、布、プラスチツクフ
イルム、金属板、木板、ガラス板などが使用出来
る。透明または半透明な支持体を用いた場合には
反射光だけでなく、透過光による着色画像の観察
も可能になる。
本発明の支持体に使用する紙は、木材パルプを
主体とするが、必要に応じて合成繊維、合成パル
プ、無機繊維などを混合しても良い。添加剤とし
てロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニル
コハク酸などのサイズ剤、クレー、タルク、炭酸
カルシウムなどの填料、ポリアクリルアミド、で
んぷんなどの紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン
性高分子電解質などの定着剤、メラミン樹脂、尿
素樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒ
ドリン樹脂などの湿潤強度向上剤、染料、螢光染
料などを内添しても良い。サイズプレスで、でん
ぷん、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水
溶性接着剤を塗布しても良い。
顔料層の空隙のみではインクの吸収容量が充分
でない場合には、支持体に無サイズ原紙を使用し
て原紙層にもインクを吸収させることができる。
この場合は、顔料層でインク中の染料が吸着され
原紙層にはインク中の染料を除いた溶媒のみが吸
収されるので、濃度、解像力、色再現性の低下は
起きない。
無サイズ原紙上に均一な顔料層を設けるには、
二層塗布法による原紙表面での塗液凝固法、塗液
全体を凝固させる方法をとるのが好ましい。二層
塗布法による塗液凝固法は、原紙にあらかじめ顔
料塗布液を凝固させる成分を含む第１塗液を塗布
し、乾燥後または乾燥を行わずに第２塗液の顔料
塗布液を塗布する方法である。原紙表面の第１塗
液と第２塗液の界面で凝固がおこり、第２塗液の
原紙中への浸透が防止され、無サイズ原紙上にも
均一な顔料塗布層が形成される。第１塗液の乾燥
を行わずに第２塗液の塗布を行うウエツト・オ
ン・ウエツト塗布法が本発明の実施には特に適し
ている。
第１塗液の成分としては、顔料塗布液中の高分
子電解質または顔料と反対の電荷を有する高分子
電解質、顔料塗布液中の接着剤を凝固させる酸、
アルカリ、水溶性無機塩、キレート化合物などが
ある。
塗液全体の凝固法としては、顔料塗布液中の接
着剤を凝固させる酸、アルカリ、水溶性無機塩、
キレート化合物などの水溶液またはガスを、顔料
塗布液を塗布後直ちに接触させる方法をとること
ができる。また、熱、紫外線、赤外線により接着
剤を凝固させることも可能である。
顔料塗布層の塗布量は固型分で片面１ｇ／m2〜
30ｇ／m2が適当であり、５ｇ／m2〜20ｇ／m2が特
に適している。塗布量が少ないとインク吸収性が
悪化する場合がある。
顔料層塗布に使用する塗布機は、一般に紙の顔
料塗布に使用されているエアーナイフコーター、
ブレードコーター、バーコーター、ロールコータ
ー、グラビアコーター、カーテンコーターなどが
使用できる。
顔料塗布液を塗布乾燥後、一般の顔料塗布紙と
同様にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、
グロスカレンダーなどにより塗布面を平滑にする
方法をとることもできる。
本発明のインクジエツト記録用シートに適用さ
れる塩基性有色染料インクとしては、例えば
Basic Yellow−２，−３，Basic Red−１，−２，
−８，−12，Basic Blue−５，−７，−９，−24，−
26等の一般に塩基性有色染料として使用されてい
る水溶性染料を水に溶解したものが使用出来る。
また必要に応じて特開昭47−12105号、特開昭49
−97620号、特開昭50−143602号、特開昭50−
102407号、特開昭51−129310号、特開昭51−
137506号、特開昭51−137505号、特開昭51−
115106号、特開昭51−139408号、特開昭52−
12008号、特開昭52−12009号、特開昭52−12010
号、特開昭49−89534号などに記載されているよ
うな湿潤剤、染料可溶化剤、防カビ剤、水混和性
有機溶剤等を添加してもよい。
本発明によるシートを用いるインクジエツト記
録の利点は、
第１に画像濃度が高い、
第２に解像力が良い、
第３に色再現性が良い、
第４にインクの流れ出し、にじみがない、
第５に画像の耐水性が優れている、
第６に画像の耐光性が優れている、
第７に耐光性が改良されるために色の鮮明な塩基
性染料を自由に選択でき、これを水性インクに使
用出来る、
などである。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １
LBKP100部を水度CSF430c.c.に叩解し、タル
ク５部、ケン化ロジン１部、硫酸バンド２部を添
加して坪量100ｇ／m2の原紙を長網抄紙機で抄紙
した。抄紙時にサイズプレスで酸化でんぷんを固
型分で２ｇ／m2塗布し、コーテイング用原紙を得
た。
酸性白土100部、ヘキサメタリン酸ソーダ0.3部
及びスチレン−ブタジエン共重合物ラテツクス10
部よりなる固型分30％の本発明のシート作成用塗
布液（）を調製した。
また比較のために炭酸カルシウム100部、ヘキ
サメタリン酸ソーダ0.3部及びスチレン−ブタジ
エン共重合物ラテツクス10部よりなる固型分30％
の比較シート作成用塗布液（）を調製した。
さらに比較のためにカオリン100部、ヘキサメ
タリン酸ソーダ0.3部及びスチレン−ブタジエン
共重合物ラテツクス10部よりなる固型分30％の比
較シート作成用塗布液（）を調製した。
塗布液（），（）及び（）のそれぞれを前
述のコーテイング用原紙に固型分で片面10ｇ／m2
になるようエアーナイフコーターで塗布し、乾燥
後スーパーカレンダー掛けを行い、塗布液（）
を塗布した本発明のシート（）および塗布液
（）及び（）を塗布した比較用シート（）
及び（）を各々作つた。これら３種類のシート
（），（）及び（）に、Basic Blue ９、
Basic Red ８及びBasic Yellow ３の３種類の塩
基性有色染料をそれぞれ溶解して含む水性インク
をインクジエツトプリンターで順次噴射し、多色
インクジエツト記録を行つた。結果を第１表に示
す。
The present invention relates to an inkjet recording sheet, particularly an inkjet recording sheet suitable for multicolor recording. Inkjet recording is noiseless, can perform high-speed recording, and can record on plain paper, so it has been adopted in terminal printers and has rapidly become popular in recent years. Also, if you use a large number of ink nozzles, you can perform multicolor recording.
Multicolor recording using various inkjet recording methods is being considered. However, when performing multicolor recording, problems that do not occur when performing monochrome recording occur. That is, in the case of monochrome recording, since recording is performed only once on the same location on a sheet of paper, satisfactory recording can be achieved by using high-quality paper, continuous slip paper, or paper with slightly better ink absorption than these. On the other hand, in the case of multicolor recording, ink is ejected from two or more nozzles, and two or more dots often overlap at one point on the paper surface.
Ink dots of four colors may even overlap in the same location. If the ink droplets are not quickly absorbed into the paper layer, the ink will overlap with the next ink droplet ejected at the same point on the paper, flow out, or scatter, staining the white background area. In addition, due to handling after recording,
The paper surface may be rubbed and smudged. Therefore, recording paper with particularly good ink absorption properties is required for multicolor recording. However, recording paper with good ink absorption properties generally allows ink dots to not only spread laterally but also penetrate greatly in the thickness direction. For example, paper that is made as bulky as possible without the addition of sizing agents has very good ink absorption and has enough ink absorption to withstand multicolor inkjet recording, but the lateral spread of the ink dots is large and the resolution is poor. In addition, the ink penetrates deeply into the thickness of the paper, and light is scattered by the gaps in the paper, resulting in a low density and whitish color, making it impossible to obtain a clear image. Also, when recording in four colors (cyan, magenta, yellow, and black) on paper with good ink absorption, the ink that was ejected first penetrates deeper into the paper layer with the ink that was ejected later, and the color changes. becomes difficult to see from above, resulting in poor color reproducibility. This also helps the previously ejected ink to spread laterally,
Smearing increases. In order to obtain images with good density, resolution, and color reproducibility with multicolor inkjet recording, it is necessary to make sure that the coloring components in the ink have little horizontal spread on the recording paper used, and that the coloring components in the ink have a small spread in the horizontal direction. These contradictory properties are required: low penetration in the thickness direction, the presence of coloring components on the surface of the paper layer as much as possible, and good ink absorption. In order to solve this problem, several proposals have been made in the past. For example, JP-A-52-
No. 53012 discloses an inkjet recording paper made by coating a low-size base paper with a paint and allowing the paint to penetrate into the paper layer. Also, JP-A-53-
No. 49113 discloses an inkjet recording paper in which paper to which fine urea-formalin resin powder is added is impregnated with a water-soluble polymer. Furthermore, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
No. 74340 discloses an inkjet recording paper having a specified air permeability and ink absorption time. However, the technical ideas found in these inkjet recording papers all aim to improve resolution, density, etc. at the expense of ink absorption, and although resolution and density are improved to some extent as a result, However, the ink absorbency is reduced, making it unsatisfactory as a multicolor inkjet recording paper. Therefore, when performing multicolor inkjet recording, there has been a demand for a recording paper that has the contradictory characteristics described above. One object of the present invention is to provide an inkjet recording sheet that provides high quality inkjet recording with no ink flow or bleeding, high image density, and good resolution and color reproducibility. Another object of the present invention is to provide an inkjet recording sheet that has good ink absorption properties, and in which the coloring components of the ink spread less in the lateral direction and have less penetration in the thickness direction. Another object of the present invention is to provide high image density;
An object of the present invention is to provide multicolor inkjet recording with good resolution and color reproducibility. Yet another object of the present invention is to provide a multicolor inkjet recording with excellent halftone reproduction. These objects are an inkjet recording sheet on which a recorded image is formed by jetting basic colored dye ink, the sheet containing acid clay; This was achieved by performing multicolor inkjet recording using When a water-based ink containing a basic colored dye is injected onto the inkjet recording sheet of the present invention, the ink is absorbed into the voids of the acid clay-containing layer, and the dye in the ink is adsorbed to the solid surface of the acid clay and is firmly bonded. . On the other hand, the solvent such as water in the ink separates from the dye and further penetrates into the voids of the acid clay-containing layer. In this way, the dye in the aqueous ink containing the basic colored dye does not diffuse in the lateral and thickness directions of the inkjet recording sheet, making it possible to record without bleeding and with good density, resolution, and color reproducibility. . When the inkjet recording sheet as a whole has high ink absorbency, for example, when an acid clay-containing layer is provided on a solvent-absorbing support, the solvent also permeates the support, and therefore the above-mentioned The following effects can be achieved even better. In addition, even if the ink jet recording sheet has low ink absorption as a whole and the jetted ink is present near the surface of the sheet, the dye is adsorbed to the acid clay, preventing color mixing due to ink flowing out. be able to. According to the present invention, since the dye is firmly bonded to the surface of the acid clay in the sheet, the dye does not flow out due to ink that is absorbed later, and even if the ink absorbency of the sheet is sufficiently increased, High image density can be obtained, and resolution and color reproducibility are also good. Furthermore, even if the ink absorbability is low, there is no possibility that a recorded image cannot be obtained due to the ink flowing out. On the other hand, in the case of a sheet that does not have adsorption properties for the dye in the aqueous ink, when the aqueous ink permeates into the sheet layer, the dye will diffuse together with the solvent. Further, when the next ink droplet penetrates, the dye in the previously absorbed ink further diffuses and causes smearing, whereas if the ink does not penetrate into the sheet layer, the ink flows out and causes color mixing. Therefore, in the case of multicolor inkjet recording, especially multicolor inkjet recording with excellent halftone reproducibility, only images of low quality can be obtained. Furthermore, the recording sheet of the present invention is produced by impregnating the surface of wood pulp paper base paper filled with various pigments and organic fillers with an aqueous solution containing a water-soluble polymer substance or a mixed solution of a water-soluble polymer substance and a pigment. The obtained inkjet recording paper (for example, JP-A-52
-53012 and 53-49113)). Such inkjet recording paper is characterized in that it is impregnated with a water-soluble polymeric substance. In other words, paper simply filled with pigments or organic fillers absorbs ink droplets well, but has the drawbacks of ink dots spreading in the lateral direction and penetration in the thickness direction, resulting in low image density and poor resolution. Therefore, the absorbency of the ink droplets decreases slightly, but the spread of the ink dots is suppressed by impregnating them with a water-soluble polymer substance that has water-retentive properties. However, since the impregnated water-soluble polymer substance is not water resistant, when the recording paper is exposed to water, the water-soluble polymer dissolves and the inkjet recorded image disappears. On the other hand, when attempting to impart water resistance to water-soluble polymers, the water-retaining property decreases or is lost, resulting in the ink dots spreading in the lateral direction and penetration in the thickness direction, resulting in a decrease in density and resolution. . As described above, it has been difficult to make recording paper impregnated with a water-soluble polymer substance waterproof. On the other hand, the recording sheet according to the present invention is
Since the pigment itself has dye adsorption properties, it is possible to prevent ink dots from spreading in the lateral direction and permeating through the thickness, regardless of the type of adhesive used to fix the pigment. That is, even if a water-soluble polymer substance is used as an adhesive to make it water resistant, or even if a hydrophobic latex is used as an adhesive, which is not effective in preventing the spread of ink dots, the concentration is too high. , it is possible to obtain multicolor inkjet recording with excellent resolution. Further, according to the present invention, since the basic colored dye itself in the ink is adsorbed to the acid clay, the dye does not elute even when the recording sheet is exposed to water. As described above, the present invention not only provides multicolor inkjet recording with excellent density, resolution, and color reproducibility, but also makes it possible to make recording sheets and images waterproof, which has not been possible with conventional techniques. It is something. Furthermore, according to the present invention, since the basic colored dye is adsorbed onto the acid clay, its light resistance is significantly improved, and an inkjet recording having excellent light resistance can be obtained. It also made it possible to use many basic dyes that had clear hues but were not used due to poor light resistance. The acid clay used in the inkjet recording sheet of the present invention refers to montmorillonite and acid-treated products thereof. The inkjet recording sheet of the present invention may be of a type in which acid clay is filled in wood pulp paper or the like or impregnated on the surface thereof, or may be of a type in which acid clay is coated on a support such as paper or polyethylene. , the type coated on a support is more effective. Acid clay contains other pigments such as kaolinite, zeolite, halloysite, diatomaceous earth, talc, charcoal, barium sulfate, calcium sulfate,
Adsorption ability for basic colored dyes depends on the pigments generally used for paper coating and the required properties, unless the material significantly impedes ink penetration, such as zinc oxide, silicic anhydride, glass beads, polyethylene fine powder, etc. They may be mixed with or without. Examples of adhesives for acid clay and optionally other pigments (hereinafter simply referred to as pigments) include styrene-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, vinyl acetate latex, and acrylic acid ester. Latexes such as latexes, as well as sodium polyacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer sodium salt, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, polystyrene sulfonate, carboxy Methylcellulose, cellulose sulfate, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, gum arabic, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polydimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, polyethyleneimine , polyamide-polyamine resin, starch, gelatin, casein, soybean protein, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylated starch, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, and other water-soluble polymeric substances can be used. Further, latex and a water-soluble polymer substance may be used in combination. Additives to the pigment-containing liquid include glycerin to improve wetting of the pigment layer by water-based ink;
Wetting agents such as polyethylene glycol and pyrrolidones, surfactants, dyes and pigments for color adjustment such as blue tinting, fluorescent dyes, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, antifoaming agents, lubricants such as calcium stearate, and preventive agents. Adhesive waterproofing agents such as mold agents, melamine resins, urea resins, polyamide epichlorohydrin resins, formalin, glyoxal, epoxy compounds, and zirconium compounds can be used. If the pigment coating solution containing the various components mentioned above does not become a uniformly dispersed solution due to agglomeration, etc., make another coating solution with components other than the pigment and adhesive.
It is also possible to apply it twice as a liquid. Paper, cloth, plastic film, metal plate, wood plate, glass plate, etc. can be used as the support for the pigment layer. When a transparent or translucent support is used, it becomes possible to observe colored images not only by reflected light but also by transmitted light. The paper used for the support of the present invention is mainly made of wood pulp, but if necessary, synthetic fibers, synthetic pulp, inorganic fibers, etc. may be mixed therein. Additives include sizing agents such as rosin, alkyl ketene dimer, and alkenyl succinic acid, fillers such as clay, talc, and calcium carbonate, paper strength agents such as polyacrylamide and starch, and fixing agents such as sulfuric acid band and cationic polymer electrolytes. , a wet strength improver such as melamine resin, urea resin, polyamide/polyamine/epichlorohydrin resin, dye, fluorescent dye, etc. may be internally added. A water-soluble adhesive such as starch, polyvinyl alcohol, or gelatin may be applied using a size press. If the voids in the pigment layer alone do not have sufficient ink absorption capacity, sizeless base paper may be used as the support so that the base paper layer also absorbs the ink.
In this case, the pigment layer adsorbs the dye in the ink, and the base paper layer absorbs only the solvent excluding the dye in the ink, so that there is no reduction in density, resolution, or color reproducibility. To create a uniform pigment layer on sizeless base paper,
It is preferable to use a method of coagulating the coating liquid on the surface of the base paper using a two-layer coating method, or a method of coagulating the entire coating liquid. In the coating liquid coagulation method using the two-layer coating method, a first coating liquid containing a component that coagulates the pigment coating liquid is applied to the base paper in advance, and a second coating liquid, the pigment coating liquid, is applied after drying or without drying. It's a method. Coagulation occurs at the interface between the first coating liquid and the second coating liquid on the surface of the base paper, preventing the second coating liquid from penetrating into the base paper, and forming a uniform pigment coating layer even on the sizeless base paper. Wet-on-wet coating methods, in which the second coating liquid is applied without drying the first coating liquid, are particularly suitable for carrying out the present invention. The components of the first coating liquid include a polymer electrolyte in the pigment coating liquid or a polymer electrolyte having an opposite charge to the pigment, an acid that coagulates the adhesive in the pigment coating liquid,
Examples include alkalis, water-soluble inorganic salts, and chelate compounds. Coagulation methods for the entire coating solution include acids, alkalis, water-soluble inorganic salts, and water-soluble inorganic salts that coagulate the adhesive in the pigment coating solution.
A method may be adopted in which an aqueous solution such as a chelate compound or a gas is brought into contact with the pigment coating solution immediately after coating. It is also possible to solidify the adhesive using heat, ultraviolet rays, or infrared rays. The coating amount of the pigment coating layer is 1 g/m 2 on one side in terms of solid content.
30 g/m 2 is suitable, 5 g/m 2 to 20 g/m 2 particularly suitable. If the coating amount is small, ink absorption may deteriorate. The coating machine used for coating the pigment layer is an air knife coater, which is generally used for coating pigments on paper.
Blade coaters, bar coaters, roll coaters, gravure coaters, curtain coaters, etc. can be used. After applying the pigment coating liquid and drying it, machine calender, super calendar,
It is also possible to smooth the coated surface using a gloss calendar or the like. Examples of the basic colored dye ink that can be applied to the inkjet recording sheet of the present invention include:
Basic Yellow-2,-3, Basic Red-1,-2,
−8, −12, Basic Blue −5, −7, −9, −24, −
A water-soluble dye that is generally used as a basic colored dye, such as No. 26, dissolved in water can be used.
Also, as necessary, JP-A-47-12105, JP-A-49
−97620, Japanese Patent Application Publication No. 143602, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
No. 102407, JP-A-51-129310, JP-A-51-
No. 137506, Japanese Patent Application Publication No. 137505, Japanese Patent Application Publication No. 1977-
No. 115106, JP-A-51-139408, JP-A-52-
No. 12008, JP-A-52-12009, JP-A-52-12010
Wetting agents, dye solubilizers, fungicides, water-miscible organic solvents, etc., as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-89534, etc., may be added. The advantages of inkjet recording using the sheet according to the present invention are: 1) high image density; 2) good resolution; 3) good color reproducibility; 4) no ink flow or bleeding; 5) The image has excellent water resistance. Sixth, the image has excellent light resistance. Seventh, to improve the light resistance, you can freely select basic dyes with vivid colors, which can be used in water-based inks. It can be used, etc. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 100 parts of LBKP was beaten to a water content of 430 c.c. CSF, 5 parts of talc, 1 part of saponified rosin, and 2 parts of sulfuric acid were added to make a base paper with a basis weight of 100 g/m 2 using a Fourdrinier paper machine. . During paper making, oxidized starch was applied at a solid content of 2 g/m 2 using a size press to obtain a base paper for coating. 100 parts of acid clay, 0.3 parts of sodium hexametaphosphate, and 10 parts of styrene-butadiene copolymer latex
A coating liquid (2) for sheet preparation of the present invention having a solids content of 30% was prepared. For comparison, a solid content of 30% consists of 100 parts of calcium carbonate, 0.3 parts of sodium hexametaphosphate, and 10 parts of styrene-butadiene copolymer latex.
A coating solution () for preparing a comparison sheet was prepared. Furthermore, for comparison, a coating solution for making a comparison sheet (2) with a solid content of 30% was prepared, consisting of 100 parts of kaolin, 0.3 parts of sodium hexametaphosphate, and 10 parts of styrene-butadiene copolymer latex. Apply each of the coating solutions (), (), and () to the above-mentioned coating base paper at a solid content of 10 g/m 2 on one side.
Apply with an air knife coater so that
Sheet of the present invention coated with () and comparative sheet coated with coating liquid () and ()
and () were created respectively. These three types of sheets (), () and () have Basic Blue 9,
Multicolor inkjet recording was performed by sequentially jetting water-based inks containing dissolved basic colored dyes Basic Red 8 and Basic Yellow 3 using an inkjet printer. The results are shown in Table 1.
【表】
第１表に示すように、塩基性有色染料インクを
使用して多色インクジエツト記録を行つた場合、
本発明のシート（）はインクの流れ出しもな
く、濃度が高く、きわめて優秀な品質の記録画像
が得られた。
これに対して、比較用シート（）及び（）
を用いた場合には、濃度、インクの流れ出し、画
質共に本発明のシート（）より劣つている。
また、本発明のシート（）では特に優れた中
間調のカラー画像が得られた。
比較例 １
実施例１で用いたのと同じシート（），（）
及び（）に、Acid Blue 120、Acid Red 73及
びAcid Yellow 36の３種類の酸性有色染料をそ
れぞれ溶解した水性インクをインクジエツトプリ
ンターで順次噴射し、多色インクジエツト記録を
行つた。結果を第２表に示す。[Table] As shown in Table 1, when multicolor inkjet recording is performed using basic colored dye inks,
The sheet of the present invention did not cause ink to run out, had high density, and produced recorded images of extremely excellent quality. In contrast, the comparison sheets () and ()
When using the sheet, the density, ink flow, and image quality were inferior to the sheet of the present invention (2). Further, with the sheet (2) of the present invention, particularly excellent halftone color images were obtained. Comparative Example 1 Same sheet as used in Example 1 (), ()
and (), water-based inks in which three types of acidic colored dyes, Acid Blue 120, Acid Red 73, and Acid Yellow 36 were dissolved, were sequentially jetted using an inkjet printer to perform multicolor inkjet recording. The results are shown in Table 2.
【表】
第２表に示すように、酸性有色染料インクを使
用して多色インクジエツト記録を行つた場合に
は、本発明のシート（）並びに比較例のシート
（）及び（）とも、インクの流れ出しがあ
り、濃度も低く、画質は不良であつた。但し、酸
性有色染料インクを用いた場合でも、本発明のシ
ートは比較シートに比べて良い傾向ではあつた。
上記実施例１及び比較例１に示すように、本発
明に従つて塩基性有色染料インクを使用して酸性
白土を含有した記録シートに多色インクジエツト
記録を行うことにより濃度、解像力、色再現性の
良好なカラー画像が得られた。またきわめて優秀
な中間調のカラー画像が得られた。
実施例 ２
LBKP100部を水度CSF430c.c.に叩解し、タル
ク５部及び湿潤強度剤としてポリアミド−エピク
ロルヒドリン樹脂水溶液を樹脂成分換算量で0.3
部を加え、坪量100ｇ／m2の原紙を長網抄紙機で
抄紙した。
この原紙に実施例１で述べた本発明シート作成
用塗布液（）並びに比較シート作成用塗布液
（）及び（）のそれぞれをエアーナイフコー
ターで片面に固型分で10ｇ／m2塗布し、紙層中に
塗液を含浸した。
得られた３種類のシートを用いて実施例１と同
様の条件で多色インクジエツト記録を行つた。本
発明の酸性白土含有シートでは、インクのにじみ
がなく、濃度の高い優れた記録画像が得られた。
他方比較用塗布シートは、本発明のシートに比べ
にじみが多く、濃度も低く、画質も劣るものであ
つた。[Table] As shown in Table 2, when multicolor inkjet recording is performed using acidic colored dye inks, both the sheet of the present invention () and the sheets of comparative examples () and () There was bleeding, the density was low, and the image quality was poor. However, even when acid colored dye ink was used, the sheets of the present invention tended to be better than the comparative sheets. As shown in Example 1 and Comparative Example 1 above, by performing multicolor inkjet recording on a recording sheet containing acid clay using basic colored dye inks according to the present invention, density, resolution, and color reproducibility can be improved. A good color image was obtained. Furthermore, an extremely excellent halftone color image was obtained. Example 2 100 parts of LBKP was beaten to a water content of 430 c.c. CSF, and 5 parts of talc and a polyamide-epichlorohydrin resin aqueous solution as a wet strength agent were added in an amount of 0.3 in terms of resin components.
A base paper having a basis weight of 100 g/m 2 was made using a Fourdrinier paper machine. On this base paper, each of the coating liquid for making a sheet of the present invention () and the coating liquid for making a comparative sheet () and () described in Example 1 was applied to one side with an air knife coater at a solid content of 10 g/m 2 . The coating liquid was impregnated into the paper layer. Multicolor inkjet recording was performed using the three types of sheets obtained under the same conditions as in Example 1. With the acid clay-containing sheet of the present invention, excellent recorded images with high density and no ink bleeding were obtained.
On the other hand, the comparison coated sheet had more bleeding, lower density, and poorer image quality than the sheet of the present invention.