JPS62106045A - Improved production of dialkali metal naphthalene-2,6-dicarboxylate - Google Patents
Improved production of dialkali metal naphthalene-2,6-dicarboxylateInfo
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- JPS62106045A JPS62106045A JP60242845A JP24284585A JPS62106045A JP S62106045 A JPS62106045 A JP S62106045A JP 60242845 A JP60242845 A JP 60242845A JP 24284585 A JP24284585 A JP 24284585A JP S62106045 A JPS62106045 A JP S62106045A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ
金属塩の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a dialkali metal salt of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩は
酸析すると容易に相当するカルボン酸、すなわちナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸に変換できるが、このナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸は耐熱性ポリエステル原
料の酸部分として近年注目を集めており、１業的に価値
ある化合物である（特公昭５４−９４５号参照）。Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dialkali metal salt can be easily converted into the corresponding carboxylic acid, that is, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, by acid precipitation, but this naphthalene-2,6-dicarboxylic acid is a raw material for heat-resistant polyester. In recent years, it has attracted attention as an acid moiety, and is a valuable compound in industry (see Japanese Patent Publication No. 54-945).
従来の技術
従来、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金
属塩の製造方法の一つとして所謂ヘンケル法の適用が提
案されている。すなわちナフタレンモノカルボン酸（即
ちナフトエ酸）のアルカリ金属塩又はナフタレンジカル
ボン酸のジアルカリ金属塩、あるいはこれらの程合物を
、触媒とともに炭酸ガス加圧下、 ３５０℃以上通常は
４００〜５００℃に加熱する方法である。ナフトエ酸ア
ルカリ金属塩からはナフタレン−２，６−ジカルボン酸
ジアルカリ金属塩とナフタレンとが不均化反応により生
成し、ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩からは
転位反応により、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ
アルカリ金属塩が選択的に生ずる（ａ） Ｂ、Ｒａｅｃ
ｋｅ 、 Ａｎｇｅｖ、Ｃｈｅｍ、、Ｕ、１（１９５Ｂ
） ；ｂ） Ｂ、Ｒａｅｃｋｅら、Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、Ｃ
：ａｌｌ 、、Ｖｏｌ、５ 、８１３（１９７３）；
Ｃ）山下ら、有合化、輩、５０１（１９Ｅｉ２）； ｄ
）Ｅ、ＭｃＮｅｌｉｓ 、 Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｔｓ、
、銭、１２０９（１９８５） ；ｅ）米国特許第２８２
３２３１号；ｆ）特公昭５１−１０２２４号参照〕。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, the so-called Henkel process has been proposed as one of the methods for producing dialkali metal salts of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. That is, an alkali metal salt of naphthalene monocarboxylic acid (namely naphthoic acid), a dialkali metal salt of naphthalene dicarboxylic acid, or a mixture thereof is heated together with a catalyst to a temperature of 350°C or higher, usually 400 to 500°C, under pressure of carbon dioxide gas. It's a method. Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dialkali metal salt and naphthalene are generated from naphthoic acid alkali metal salt through a disproportionation reaction, and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid is generated from naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dialkali metal salt through a rearrangement reaction. Dialkali metal salts are selectively produced (a) B, Raec
ke,Angev,Chem,,U,1(195B
) ;b) B, Raecke et al., Org, Syn, C
:all,, Vol, 5, 813 (1973);
C) Yamashita et al., Yuka, 501 (19Ei2); d
) E, McNelis, J, Org, Chets,
, Qian, 1209 (1985); e) U.S. Patent No. 282
No. 3231; f) Japanese Patent Publication No. 51-10224].
ヘンケル法を用いてナフタレン−２，６−ジカルボン酸
ジアルカリ金属塩を製造する際の触媒としては、従来カ
ドミウムあるいは亜鉛化合物が用いられた。このうち塩
化カドミウムの如きカドミウム化合物は毒性が高くまた
高価であり、その回収には多大の費用を要するという欠
点を有するが、触媒作用は非常に秀れている。一方、亜
鉛化合物としては従来塩化亜鉛、ツー２化亜鉛、酸化亜
鉛、炭酸亜鉛の使用例が報告されているが、これらは、
ｊｉ性が低く安価であるが、触媒作用はカドミウム化合
物と比較してかなり劣っている。したがって、反応収率
向上のためには毒性が高く高価なカドミウム化合物の使
用を余儀なくされていた。Conventionally, cadmium or zinc compounds have been used as catalysts for producing dialkali metal salts of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid using the Henkel method. Among these, cadmium compounds such as cadmium chloride are highly toxic and expensive, and have the disadvantage of requiring a large amount of money to recover, but they have excellent catalytic activity. On the other hand, examples of the use of zinc chloride, zinc dioxide, zinc oxide, and zinc carbonate have been reported as zinc compounds;
Although it has low oxidation properties and is inexpensive, its catalytic action is considerably inferior to that of cadmium compounds. Therefore, in order to improve the reaction yield, it has been necessary to use highly toxic and expensive cadmium compounds.
発明が解決しようとする問題点
本発明者等は、このような従来法の触媒に関する問題点
を解決すべく鋭意検討を行ない、毒性が低く経済的であ
り、なおかつ触媒作用の秀れた触媒系を見いだし、本発
明を完成させた。Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve these problems with conventional catalysts, and have developed a catalyst system that is low in toxicity, economical, and has excellent catalytic action. They discovered this and completed the present invention.
問題点を解決するための手段
本発明は、ナフトエ酸アルカリ金属塩および／又はナフ
タレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩を、触媒として亜
鉛化合物および金属ハロゲン化物（但し、亜鉛ハロゲン
化物を除く。）双方の存在下、炭酸ガス加圧下で加熱す
ることを特徴とするナフタレン−２，６−ジカルボン酸
ジアルカリ金属塩の製造方法である。Means for Solving the Problems The present invention uses an alkali metal salt of naphthoic acid and/or a dialkali metal salt of naphthalene dicarboxylic acid in the presence of both a zinc compound and a metal halide (excluding zinc halides) as a catalyst. , a method for producing a dialkali metal salt of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, which is characterized by heating under pressure of carbon dioxide gas.
未発［５１の方法の原料は、ナフトエ酸アルカリ金属ｆ
ｌ又はナフタレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩、ある
いはこれらの混合物である。ナフトエ酸アルカリ金属塩
としては、１−又は２−異性体。The raw material for the method of unreleased [51] is an alkali metal naphthoate f
1 or a dialkali metal naphthalene dicarboxylic acid salt, or a mixture thereof. The naphthoic acid alkali metal salt is a 1- or 2-isomer.
あるいはこれらの混合物が使用できる。またナフタレン
ジカルボン酸ジアルカリ金属塩としては、１．２−２１
．３〜、■、４−１１．５−１１．６−１１．７−１ｌ
、８−１２．３−５２．６−１２．７−異性体、あるい
はこれらの混合物が使用できる。但し、上記異性体のう
ちナフタレン−２，６−ジカルボン醜ジアルカリ金属塩
は本発明の目的化合物であるが、これを少量含有する混
合物あるいは含有純度の高くない粗混合物は、本発明の
原料として用いることができる。アルカリ金属塩として
は、通常のヘンケル法と同様に“カリウム塩が好結果を
与える。Alternatively, mixtures of these can be used. In addition, as a dialkali metal naphthalene dicarboxylic acid salt, 1.2-21
．． 3~, ■, 4-11.5-11.6-11.7-1l
, 8-12.3-52.6-12.7-isomers, or mixtures thereof can be used. However, among the above isomers, the ugly dialkali metal salt of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid is the target compound of the present invention, but a mixture containing a small amount of it or a crude mixture with a low purity can be used as the raw material of the present invention. be able to. As for the alkali metal salt, "potassium salt" gives good results as in the usual Henkel method.
本発明では触媒として亜鉛化合物と前記金属ハロゲン化
物の双方を用いる。この場合、従来法の亜鉛化合物を単
独で用いる場合と比較して、触媒作用が向上し、従って
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の
収率も向上する。In the present invention, both a zinc compound and the metal halide are used as catalysts. In this case, the catalytic action is improved and the yield of the dialkali metal salt of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid is also improved as compared to the conventional method in which the zinc compound is used alone.
本発明で用いる１■鉛化合物としては、フッ化亜鉛、塩
化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛の如き／＼ロゲン化亜鉛
、ナフトエ酸亜鉛、ナフタレンジカルボン酸亜鉛の如き
カルボン酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛等の各
種の亜鉛化合物、あるいはこれらの混合物が例示できる
。このうちヨウ化１亜鉛は、それ自身の触媒作用が比較
的秀れており、１１１１記金属ハロゲン化物を触媒とし
て併用した場合、触媒作用の向上はさほど顕著ではない
。なお、ナフトエ酸亜鉛とは１−又は２−異性体、ある
いはこれらの混合物を意味し、ナフタレンジカルボン酸
亜鉛とは、１，２−１ｌ、３−１１．４−１１．５−１
１．６−１１．７−１１．８−１２．３−１２，６−１
２．７−異性体、あるいはこれらの混合物を意味する。The lead compounds used in the present invention include zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc halogenide, zinc carboxylates such as zinc naphthoate, zinc naphthalene dicarboxylate, zinc oxide, Examples include various zinc compounds such as zinc carbonate and zinc sulfate, or mixtures thereof. Among these, zinc iodide itself has relatively excellent catalytic action, and when a metal halide of No. 1111 is used in combination as a catalyst, the improvement in catalytic action is not so remarkable. In addition, zinc naphthoate means 1- or 2-isomer or a mixture thereof, and zinc naphthalene dicarboxylate means 1,2-1l, 3-11.4-11.5-1
1.6-11.7-11.8-12.3-12,6-1
2.7-isomer or a mixture thereof.
これらの亜鉛化合物の使用量は、原料に対して通常０．
５〜２０ｍｏ １％、好ましくは１〜ｌｏｍｏ１％の範
囲である。２０ｍｏ １％超の大量使用は炭化物の１性
を促進する。The amount of these zinc compounds used is usually 0.0% based on the raw material.
It is in the range of 5 to 20mo1%, preferably 1 to lomo1%. The use of a large amount of 20mo more than 1% promotes monomorphism of carbides.
１■Ｊ記金属ハロゲン化物としては、金属塩化物、金属
臭化物、金属ヨウ化物が触媒作用向上に石効であり、と
りわけ金属臭化物、金属ヨウ化物の効果が犬きく、特に
好ましい。これらの金属ハロゲン化物は屯−物又はこれ
らの混合物のいずれのものでも使用できる。また前記金
属ハロゲン化物における金属としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属等の各種の金属（但し、亜鉛を除く。As the metal halides described in 1.J, metal chlorides, metal bromides, and metal iodides are effective in improving the catalytic action, and metal bromides and metal iodides are especially preferred because they are particularly effective. These metal halides can be used in the form of solids or mixtures thereof. Further, as the metal in the metal halide, alkali metal,
Various metals such as alkaline earth metals (excluding zinc).
）が有効である。しかし毒性が低い点、並びに後記する
ように反応終了後の反応混合物からの回収が容易な点で
、アルカリ金属ハロゲン化物の使用が好ましい。また後
記する理由で原料のアルカリ金属塩と同元素のアルカリ
金属ハロゲン化物、例えば原料がナトリウム塩あるいは
カリウム塩の場合、前者ではハロゲン化ナトリウム、後
者ではハロゲン化カリウムの使用が特に望ましい。) is valid. However, it is preferable to use alkali metal halides because of their low toxicity and ease of recovery from the reaction mixture after completion of the reaction, as will be described later. Furthermore, for reasons to be described later, when an alkali metal halide of the same element as the raw material alkali metal salt is used, for example, when the raw material is a sodium salt or a potassium salt, it is particularly desirable to use sodium halide for the former and potassium halide for the latter.
以上の観点から、好ましい前記金属ハロゲン化物の具体
例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化ル
ビジウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム等を挙げ
ることができる。前記金属ハロゲン化物の使用量は、こ
れがアルカリ金属ハロゲン化物の場合には、亜鉛化合物
に対して０．１〜１０倍モル量、好ましくは０．２〜５
倍モル量であり、０．２〜１倍モル量でかなりの効果を
発揮する。また、アルカリ金属ハロゲン化物以外の金属
ハロゲン化物（但し、亜鉛ハロゲン化物を除く。）の場
合には、亜鉛化合物に対して０．１〜５倍モル量、好ま
しくは０．２〜２倍モル丑であり、２倍モル超の使用は
、反応収率低下をもたらす場合がある。From the above viewpoint, specific examples of preferable metal halides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, rubidium chloride, lithium bromide,
Examples include sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide, rubidium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, and rubidium iodide. When the metal halide is an alkali metal halide, the amount used is 0.1 to 10 times the molar amount of the zinc compound, preferably 0.2 to 5 times the molar amount of the zinc compound.
It is twice the molar amount, and a considerable effect is exhibited at 0.2 to 1 times the molar amount. In addition, in the case of metal halides other than alkali metal halides (however, excluding zinc halides), the amount is 0.1 to 5 times the molar amount, preferably 0.2 to 2 times the molar amount of the zinc compound. Therefore, use of more than 2 times the molar amount may result in a decrease in reaction yield.
原料と触媒の亜鉛化合物および前記金属ハロゲン化物と
は、よく混合されていることが好ましい。このためには
、原料の水溶液に触媒を加えてよく混合し、しかる後に
水を加熱留去して原料と触媒との混合物を得る方法や原
料と触媒とをボールミル等でよく粉砕混合する方法等が
あるが、いずれの方法を採っても本発明の実施には差し
支えない。It is preferable that the raw material, the catalyst zinc compound, and the metal halide are well mixed. For this purpose, there are methods such as adding a catalyst to an aqueous solution of the raw material and mixing well, and then heating and distilling off the water to obtain a mixture of the raw material and catalyst, or thoroughly pulverizing and mixing the raw material and catalyst with a ball mill, etc. However, either method may be used to implement the present invention.
原料と触媒とは炭酸ガス加圧下で加熱し反応させるが、
この際反応条件下で液体状態をとり、また同柴件下で安
定性のよい物質を分散媒あるいは溶媒として用いること
も可能である。このような物質としては環数が２〜３の
非プロトン性多環芳香族化合物が例示できる。その具体
例としては、ナフタレン、メチルナフタレンやジメチル
ナフタレンの如き低級アルキルナフタレン、ジフェニル
、メチルジフェニルやジメチルジフェニルの如き低級ア
ルキルジフェニル、ジフェニルエーテルの如きジアリー
ルエーテル、ターフェニル、アントラセン、フェナンス
レン、あるいはこれらの混合物等を挙げることができ乞
。その使用量は原料泰こ対して０．５〜１０倍發２通常
は１〜５倍量である。The raw material and catalyst are heated and reacted under pressure of carbon dioxide gas,
In this case, it is also possible to use a substance that is in a liquid state under the reaction conditions and has good stability under the same conditions as a dispersion medium or solvent. Examples of such substances include aprotic polycyclic aromatic compounds having 2 to 3 rings. Specific examples include naphthalene, lower alkylnaphthalenes such as methylnaphthalene and dimethylnaphthalene, diphenyl, lower alkyldiphenyls such as methyldiphenyl and dimethyldiphenyl, diaryl ethers such as diphenyl ether, terphenyl, anthracene, phenanthrene, or mixtures thereof. I hope you can list it. The amount used is 0.5 to 10 times, and usually 1 to 5 times, the amount of raw material.
炭酸ガスの圧力は反応温度において１０〜１５０Ｋｇ／
ｃｍ’拳Ｇ、好ましくは２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ′・Ｇ
の範囲である。なお、前記の如き分散媒あるいは溶媒を
用いる場合には、 １００°Ｃの圧力に換算して５−
ｌｏＯＫｇ ／ ａｍ’ ・Ｇ、好ましくは１０−７０
Ｋｇ／ ｃｍ”・Ｇの範囲である。The pressure of carbon dioxide gas is 10-150Kg/at the reaction temperature.
cm' fist G, preferably 20-100Kg/cm'G
is within the range of In addition, when using the above-mentioned dispersion medium or solvent, 5-
loOKg/am'・G, preferably 10-70
The range is Kg/cm”・G.
反応温度は原料並びに触媒としての亜鉛化合物およびｉ
ｔｉ記金属ハロゲン化物の種類により若干異なるが、通
常３５０〜５（１０℃の範囲であり、反応を速やかに生
起させ、かつ炭化物生成等の副反応を抑える観点から、
３８０〜４７０°Ｃの範囲が好ましい。反応時間は反応
温度により異なるが、通常５分〜３時間の範囲である。The reaction temperature is determined by the raw materials and the zinc compound as a catalyst and i
Although it varies slightly depending on the type of metal halide, it is usually in the range of 350 to 5 (10 °C), from the viewpoint of causing the reaction to occur quickly and suppressing side reactions such as carbide formation.
A range of 380 to 470°C is preferred. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually in the range of 5 minutes to 3 hours.
反応終了後、反応混合物に水を加えて含有するナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩を水に溶か
す。前記の如き分散媒あるいは溶媒を反応に用いた場合
には、これをトルエンやキシレンの如き有機溶剤を更に
加えて溶解させ、目的物を含む水層から分液により分離
する。触媒の亜鉛化合物は水および前記有機溶剤に不溶
の酸化亜鉛あるいは炭酸亜鉛として、同じく不溶な副生
ずる炭化物とともに癌過等により容易に分離できる。After the reaction is completed, water is added to the reaction mixture to dissolve the dialkali metal salt of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid in the water. When a dispersion medium or solvent as described above is used in the reaction, it is dissolved by further adding an organic solvent such as toluene or xylene, and separated from the aqueous layer containing the target product by liquid separation. The zinc compound of the catalyst can be easily separated as zinc oxide or zinc carbonate, which is insoluble in water and the organic solvent, by oxidation or the like, together with the by-product carbide, which is also insoluble.
このようにして得た不溶な混合物から亜鉛化合物を回収
再生し、触媒として再利用することは技術的に容易であ
る。また亜鉛化合物は安価でありまたＨＩ性も低いこと
から、前記不溶混合物に適切な処置を施したのち、他の
廉価な用途に転用することも経済面からは可能である。It is technically easy to recover and regenerate the zinc compound from the insoluble mixture thus obtained and reuse it as a catalyst. Furthermore, since zinc compounds are inexpensive and have low HI properties, it is economically possible to apply appropriate treatment to the insoluble mixture and then use it for other inexpensive uses.
一方、触媒として併用した前記金属ハロゲン化物は、こ
れがアルカリ金属ハロゲン化物以外の金属ハロゲン化物
（但し、亜鉛ハロゲン化物を除く、）の場合には、炭酸
ガスとの反応や分解反応により水に難溶な炭酸塩や酸化
物になったり、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジア
ルカリ土属塩と金属交換反応を生起して水に難溶なジカ
ルボン酸塩をつくったりするので、同じく水に不溶の亜
鉛化合物との分離操作が煩雑になり、回収再生がコスト
高になる傾向がある。On the other hand, if the metal halide used together as a catalyst is a metal halide other than an alkali metal halide (excluding zinc halide), it will be difficult to dissolve in water due to reaction with carbon dioxide gas or decomposition reaction. zinc, which is also insoluble in water; Separation operations from compounds become complicated, and recovery and regeneration tends to be costly.
これに対して前記金属ハロゲン化物としてアルカリ金属
を用いた場合には、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
ジアルカ１）金属塩とともに水に溶解する。この水溶液
からのアルカリ金属ハロゲン化物の回収および触媒とし
ての再利用は、以下に示す方法等で非常に容易に行なう
ことかでＳる。On the other hand, when an alkali metal is used as the metal halide, it is dissolved in water together with the naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dialka 1) metal salt. Recovery of the alkali metal halide from this aqueous solution and reuse as a catalyst can be carried out very easily by the method described below.
方法（１）：該水溶液に硫酸や塩酸の如き強酸を加えて
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸塩ウムを析出させ、
これを濾取する。濾液にはアルカリ金属ハロゲン化物と
強酸のアルカリ金属塩とが含まれるが、後者は本発明の
反応を阻害しないので。Method (1): Adding a strong acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid to the aqueous solution to precipitate naphthalene-2,6-dicarboxylate,
Filter this. The filtrate contains alkali metal halides and alkali metal salts of strong acids, since the latter do not inhibit the reaction of the invention.
これを含んだままアルカリ金属ハロゲン化物を濾液から
濃縮等の操作で回収し１本発明の触媒として再使用する
。The alkali metal halide containing the alkali metal halide is recovered from the filtrate by operations such as concentration and reused as the catalyst of the present invention.
方法（２）：該水溶液に炭酸ガスを通じてナフタレン−
２，６−ジカルボン酸モノアルカリ金属塩を沈ｙとして
析出させ、これを濾取する。絽液にはアルカリ金属ハロ
ゲン化物とアルカリ金属の炭酸水素塩とが含まれる。ア
ルカリ金属の炭酸水素塩は、ナフトエ酸および／又はナ
フタレンジカルボン酸および／又はこれらから成る酸無
水物と容易に反応して１本発明の原料であるナフトエ酸
アルカリ金属塩および／又はナフタレンジカルボン酸ジ
アルカリ金属塩をつくるので、濾液をこの目的に使用す
る。生じた原料はアルカリ金属ハロゲン化物と混合され
ており 非常ｔ′好ましい触媒回収再利用方法の一つと
なる。Method (2): Naphthalene is added to the aqueous solution by passing carbon dioxide gas through it.
The monoalkali metal salt of 2,6-dicarboxylic acid is precipitated as a precipitate, which is collected by filtration. The mineral solution contains an alkali metal halide and an alkali metal hydrogen carbonate. Alkali metal hydrogen carbonate easily reacts with naphthoic acid and/or naphthalene dicarboxylic acid and/or an acid anhydride consisting of these. The filtrate is used for this purpose as metal salts are produced. The resulting raw material is mixed with an alkali metal halide, providing one of the most preferred catalyst recovery and reuse methods.
方法（３）：該水溶液を濃縮していくと、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩が優先的に沈澱
として析出するのでこれを濾取する。Method (3): When the aqueous solution is concentrated, naphthalene-
The dialkali metal salt of 2,6-dicarboxylic acid is preferentially deposited as a precipitate, which is collected by filtration.
濾液にはアルカリ金属ハロゲン化物が溶解しているので
、水を留去するなどの方法でアルカリ金属ハロゲン化物
を回収し、触媒として再利用する。Since the alkali metal halide is dissolved in the filtrate, the alkali metal halide is recovered by a method such as distilling off water and reused as a catalyst.
以上の方法あるいはその変形法等により、アルカリ金属
ハロゲン化物は容易かつ経済的に未発Ｅ町の触媒として
再利用できる。なお、アルカリ金属ハロゲン化物とナフ
タレン−１２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩とは
金属交換反応を生起しうるので、方法（２）や（３）の
場合には、両者のアルカリ金属が同じものであることが
回収操作の再現性の点で好ましい。By the above method or a modification thereof, an alkali metal halide can be easily and economically reused as a catalyst for undeveloped E town. In addition, since an alkali metal halide and a dialkali metal salt of naphthalene-12,6-dicarboxylic acid can cause a metal exchange reaction, in the case of methods (2) and (3), the alkali metals in both are the same. It is preferable from the viewpoint of reproducibility of the recovery operation.
前述のようにナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジアル
カリ金属塩は水溶液として反応Ｊｌ舎物より分離し、酸
析等によりナフタレン−２，６−ジカルボン酸に変換す
る。As described above, the dialkali metal salt of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid is separated from the reactor as an aqueous solution and converted to naphthalene-2,6-dicarboxylic acid by acid precipitation or the like.
作用
触媒として亜鉛化合物と前記金属ハロゲン化物の双方を
用いると、亜鉛化合物を単独に用いる場合と比較して、
触媒作用が向上し、カドミウム化合物と同等以上の触媒
作用を示す場合も見いだされた（後記実施例および参考
側参照）。炬鉛化合物はｔｉｉ性が低く安価であり、ま
た前記金属ハロゲン化物特にアルカリ金属ハロゲン化物
はｔＪ性が低く、その回収再利用が低コストで行なえる
。When using both a zinc compound and the metal halide as a working catalyst, compared to using a zinc compound alone,
It was also found that the catalytic action was improved, and there were cases where the catalytic action was equivalent to or higher than that of cadmium compounds (see Examples and Reference side below). The lead compound has low TII property and is inexpensive, and the metal halides, especially alkali metal halides, have low TJ property and can be recovered and reused at low cost.
実施例
以下、実施例、比較例、参考例にて未発１！ＩＪを更に
３Ｔ細に説明する。In the following examples, examples, comparative examples, and reference examples, no occurrence 1! IJ will be further explained in 3T detail.
実施例１〜１７
ナフタレン−１，８−ジカルボン酸ジカリウム１１すな
わち１．８−ナフタル酸ジカリウム１１！１０．０ｇに
、触媒としてｊ［ｊ鉛化合物および金属ハロケン化物を
該ジカリウム塩に対して各々所定ｍｏ１％加え、ホール
ミルで粉砕混合したのち、内容積２００−の攪拌機つき
十−トクレープに装入した。Examples 1 to 17 To 10.0 g of dipotassium naphthalene-1,8-dicarboxylate 11, that is, dipotassium 1,8-naphthalate, a lead compound and a metal halokenide were added as catalysts in predetermined amounts, respectively, with respect to the dipotassium salt. After adding 1% mole of the mixture and pulverizing it in a whole mill, it was charged into a 200-liter crepe equipped with a stirrer.
分散媒あるいは溶媒としてのナフタレン３０ｇの添加あ
るいは添加せずに１００℃に加熱し、オートクレーブ内
を炭酸ガスで置換後、炭酸ガスを所定圧力（表１におけ
る初圧）まで導入した。The autoclave was heated to 100° C. with or without the addition of 30 g of naphthalene as a dispersion medium or solvent, and after replacing the inside of the autoclave with carbon dioxide gas, carbon dioxide gas was introduced to a predetermined pressure (initial pressure in Table 1).
次いでオートクレーブ内の混合物を攪拌しながら４℃／
ａｋｉｎの速度で所定反応温度まで昇温し、さらに同温
度で１時間攪拌して反応を完結せしめた。反応終了後、
反応混合物にトルエン２００−および水２００ ｄを加
えてよく攪拌した。水層ならびにトルエン層いずれにも
不溶な固体を謹別後、水層を分離した。この水層の一部
を採取し、高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標
準法で含有するナフタレン２．６−ジカルポン酸ジカリ
ウム１！１を定賃し、収率を算出した。結果を表１に示
す。Then, the mixture in the autoclave was heated to 4℃/
The temperature was raised to a predetermined reaction temperature at a rate of 15 min, and the reaction was further stirred at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. After the reaction is complete,
200 d of toluene and 200 d of water were added to the reaction mixture and stirred well. After removing solids that were insoluble in both the aqueous layer and the toluene layer, the aqueous layer was separated. A portion of this aqueous layer was collected, and using high performance liquid chromatography, 1:1 of dipotassium naphthalene 2,6-dicarponate contained therein was determined using an internal standard method, and the yield was calculated. The results are shown in Table 1.
比較例１〜８
実施例１〜３．９．１０．１１．１２と１４．１５．１
６゜１７において、金属ハロゲン化物を加えずに、その
他は同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。Comparative Examples 1-8 Examples 1-3.9.10.11.12 and 14.15.1
At 6°17, the reaction was carried out in the same manner except that no metal halide was added. The results are shown in Table 1.
参考例１
実施例１において、塩化亜鉛とヨウ化カリウムの代りに
、原料に対して８ｍｏ１％のヨウ化カドミウムを用いて
その他は同様にして反応を行なった。結果を表１に示す
。Reference Example 1 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that cadmium iodide was used in an amount of 8 mo1% based on the raw materials instead of zinc chloride and potassium iodide. The results are shown in Table 1.
（以下余白）
実施例１８〜２２
ナフタレン−２，３−ジカルボン酸ジカリウム塩、ナフ
タレンジカルボン酸ジカリウム塩の異性体混合物すなわ
ち２．６−１２．７−１■、６−１１．７−１１，３−
異性体の混合物、？−ナフトエ酸カリウム塩、■、８−
ナフトエ酸カリウム塩と２−ナフトエ酸カリウム塩との
混合物（重量比ｌ：１）のいずれか１０ｇをそれぞれ原
料に用い、亜鉛化合物と金属ハロゲン化物をそれぞれ原
料に対して８ｍｏ１％加えて、ナフタレ７３０ｇの存在
下あるいは非存在下で、実施例１とほぼ同様の操作で４
５０℃で１面間反応させ、生成物を分離し、定呈した。(The following is a blank space) Examples 18 to 22 Isomer mixture of naphthalene-2,3-dicarboxylic acid dipotassium salt and naphthalene dicarboxylic acid dipotassium salt, namely 2.6-12.7-1■, 6-11.7-11,3 −
A mixture of isomers, ? -Naphthoic acid potassium salt, ■, 8-
Using either 10 g of a mixture (weight ratio 1:1) of naphthoic acid potassium salt and 2-naphthoic acid potassium salt as raw materials, 8 mo1% of each of the zinc compound and metal halide were added to the raw materials, and 730 g of naphthalene was obtained. 4 in substantially the same manner as in Example 1 in the presence or absence of
The reaction was carried out face-to-face at 50°C, and the product was separated and characterized.
なお、炭耐ガス圧は１００℃において４０ｋｇ／Ｃｌ１
２・Ｇである。結果を表２に示す。In addition, the charcoal gas resistance pressure is 40kg/Cl1 at 100℃
It is 2.G. The results are shown in Table 2.
比較例９〜１３
実施例１８〜２２において、金属ハロゲン化物を添加せ
ずに同様の反応を行なった。結果を表２に示す。Comparative Examples 9-13 In Examples 18-22, the same reactions were carried out without adding the metal halide. The results are shown in Table 2.
発明の効果
本発明では、触媒として安価かつ毒性の低い亜鉛化合物
および金属ハロゲン化物双方を用いることにより触媒作
用が向上し、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジアル
カリ金属塩が収率よく得られるようになった。この結果
、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が安全かつ安価に
製造できるようになり、工業的生産の途が拓かれた。Effects of the Invention In the present invention, by using both an inexpensive and low-toxic zinc compound and a metal halide as catalysts, the catalytic action is improved, and dialkali metal naphthalene-2,6-dicarboxylic acid salt can be obtained in good yield. became. As a result, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid can now be produced safely and inexpensively, paving the way for industrial production.
Claims (4)
ンジカルボン酸ジアルカリ金属塩を、触媒として亜鉛化
合物および金属ハロゲン化物（但し、亜鉛ハロゲン化物
を除く。）双方の存在下、炭酸ガス加圧下で加熱するこ
とを特徴とするナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジア
ルカリ金属塩の製造方法。(1) Heating an alkali metal naphthoic acid salt and/or a dialkali metal naphthalene dicarboxylic acid salt under pressure of carbon dioxide gas in the presence of both a zinc compound and a metal halide (excluding zinc halides) as catalysts. A method for producing a dialkali metal salt of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, characterized by:
あるいは金属ヨウ化物である特許請求の範囲第（１）項
記載の製造方法。(2) The metal halide is a metal chloride, a metal bromide,
Alternatively, the manufacturing method according to claim (1), which is a metal iodide.
ある特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。(3) The manufacturing method according to claim (1), wherein the metal halide is an alkali metal halide.
リ金属臭化物、あるいはアルカリ金属ヨウ化物である特
許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。(4) The manufacturing method according to claim (1), wherein the metal halide is an alkali metal chloride, an alkali metal bromide, or an alkali metal iodide.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60242845A JPS62106045A (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Improved production of dialkali metal naphthalene-2,6-dicarboxylate |
| US06/912,957 US4820868A (en) | 1985-09-30 | 1986-09-29 | Process for preparation of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dialkali metal salts |
| DE8686113351T DE3671742D1 (en) | 1985-09-30 | 1986-09-29 | METHOD FOR PRODUCING DIALKALISALS OF NAPHTHALINE-2,6-DICARBONIC ACID. |
| EP86113351A EP0217329B1 (en) | 1985-09-30 | 1986-09-29 | Process for preparation of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dialkali metal salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60242845A JPS62106045A (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Improved production of dialkali metal naphthalene-2,6-dicarboxylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106045A true JPS62106045A (en) | 1987-05-16 |
| JPH0334979B2 JPH0334979B2 (en) | 1991-05-24 |
Family
ID=17095147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60242845A Granted JPS62106045A (en) | 1985-09-30 | 1985-10-31 | Improved production of dialkali metal naphthalene-2,6-dicarboxylate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62106045A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523473A (en) * | 1992-12-30 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6277350A (en) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Nippon Steel Corp | Production of dialkali metallic salt of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid |
-
1985
- 1985-10-31 JP JP60242845A patent/JPS62106045A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6277350A (en) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Nippon Steel Corp | Production of dialkali metallic salt of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523473A (en) * | 1992-12-30 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0334979B2 (en) | 1991-05-24 |
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