JPS62106039A - ヘキサヒドロベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents
ヘキサヒドロベンズアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPS62106039A JPS62106039A JP60243092A JP24309285A JPS62106039A JP S62106039 A JPS62106039 A JP S62106039A JP 60243092 A JP60243092 A JP 60243092A JP 24309285 A JP24309285 A JP 24309285A JP S62106039 A JPS62106039 A JP S62106039A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- hhb
- starting material
- tetrahydrobenzaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野ン
本発明は１，２，３．６−テトラヒドロベンズアルデヒ
ド（以下ＴＨＥと略記する）よりヘキサヒドロベンズア
ルデヒド（以下ＨＨＢと略記する）を製造する方法、更
に詳しくは、ＴＨＢの炭素−成木２型結合な選択的に接
触還元させ目的とするＨＨＢを得る方法に関するもので
ある。
ド（以下ＴＨＥと略記する）よりヘキサヒドロベンズア
ルデヒド（以下ＨＨＢと略記する）を製造する方法、更
に詳しくは、ＴＨＢの炭素−成木２型結合な選択的に接
触還元させ目的とするＨＨＢを得る方法に関するもので
ある。
ＨＨＢは医農薬中間体あるいは有機化学工業原料として
有用な吻質であり、例えば加硫ゴムの溶解剤や鉱油の浄
化剤として使用されるシクロヘキサンカルボン酸はＨＨ
Ｂを酸化することによって容易に得ることが出来る。
有用な吻質であり、例えば加硫ゴムの溶解剤や鉱油の浄
化剤として使用されるシクロヘキサンカルボン酸はＨＨ
Ｂを酸化することによって容易に得ることが出来る。
〈従来技術〉
従来、ＨＨＢの合成に関しては、（１）シクロヘキセン
のヒドロホルミル化法、例えばドイツ特許第２３２２７
５１号； Ｂｅｎｅｒｊｅｅら工ｎｄ、０４ｘｅｍ、
、５ｅｃｔ Ａ１９ Ａ ８９８ページ（１９８０年）
、米国特許第４．４６７．１１６号； Ｈｉｄａｉ 、
Ｍら、 Ｊ、Ｏ，Ｂ、Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕｎ。
のヒドロホルミル化法、例えばドイツ特許第２３２２７
５１号； Ｂｅｎｅｒｊｅｅら工ｎｄ、０４ｘｅｍ、
、５ｅｃｔ Ａ１９ Ａ ８９８ページ（１９８０年）
、米国特許第４．４６７．１１６号； Ｈｉｄａｉ 、
Ｍら、 Ｊ、Ｏ，Ｂ、Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕｎ。
（１９８４年）５１６ページ、ヨーロッパ特許第ｓ ４
．９ ｓ ６号等、（２）シクロヘキサンカルボン酸ヤ
その酸クロライドの還元法、例えばＪｏｈｎｓｏｎ Ｍ
。
．９ ｓ ６号等、（２）シクロヘキサンカルボン酸ヤ
その酸クロライドの還元法、例えばＪｏｈｎｓｏｎ Ｍ
。
ＲｏｓＢら、Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、、 ５１巻１１ペー
ジ（１９７１年） ； Ｆｌｅｅｔ、Ｇ、Ｗ、Ｊ、
ら、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、１１号９
７５（１９７５年） ； Ｃ！ｏｌｅ、Ｔ、ｇら、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔ、、 ９号７８１ページ
（１９７７年） ； Ｓａｔ。
ジ（１９７１年） ； Ｆｌｅｅｔ、Ｇ、Ｗ、Ｊ、
ら、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、１１号９
７５（１９７５年） ； Ｃ！ｏｌｅ、Ｔ、ｇら、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔ、、 ９号７８１ページ
（１９７７年） ； Ｓａｔ。
Ｆ、ら、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ １１号９７１ページ（１
９８１年）等がアリ、又（３）シクロへキシルカルビノ
ールの酸化法、例えば米国特許第３ 、９０１ 、８９
６号； Ｒａｇ。
９８１年）等がアリ、又（３）シクロへキシルカルビノ
ールの酸化法、例えば米国特許第３ 、９０１ 、８９
６号； Ｒａｇ。
Ｙ、Ｓら、 、Ｔ、Ｏ，０，３９巻２７号３３０４ペー
ジ（１９７４年） ； Ｔｏｍｉｏｋａ Ｈ，ら、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｎ Ｌｅｔｔ、、２ ２巻１７
号１６０５ページ（１９８１年） ； Ｋｉｍ Ｋ。
ジ（１９７４年） ； Ｔｏｍｉｏｋａ Ｈ，ら、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｎ Ｌｅｔｔ、、２ ２巻１７
号１６０５ページ（１９８１年） ； Ｋｉｍ Ｋ。
Ｓ、ら、 Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｏｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、 １
２号７６２ページ（１９８４年）等も知られている。
２号７６２ページ（１９８４年）等も知られている。
〈発明が解決しようとする問題点〉
これまで、ＴＨＥを出発物質としてその炭素−炭素２重
結合を選択的に接触還元する方法によってＨＨＢを合成
する例は未だ知られていない。ＴＨＥ自身はブタジェン
と７クロレインのディールスアルダー反応によシ容易に
得られる物質である。接触還元法は、有機合成上古くか
らよく知られ重要な還元反応のひとつであるが、被還元
性官能基が２つ以上存在する化合物の還元においては被
還元性官能基間の選択性が問題となることが多い。ＴＨ
Ｅでは６員頂上の炭素−炭素２重結合及び側鎖のホルミ
ル基がいずれも被還元性でめシ、選択的に炭素−炭素２
重結合を還元することがＴＨＥからＨＨＢの製造におい
ては重要である。一般にホルミル基も還元され易く、い
かにしてホルミル基の還元による副生物を少量に抑えら
れるかが常に問題でろつた０ 本発明の目的は、容易に入手可能なＴＨＥを出発原料と
してその選択的な接触還元によってＨｌｌ（Ｂを得るこ
とである。
結合を選択的に接触還元する方法によってＨＨＢを合成
する例は未だ知られていない。ＴＨＥ自身はブタジェン
と７クロレインのディールスアルダー反応によシ容易に
得られる物質である。接触還元法は、有機合成上古くか
らよく知られ重要な還元反応のひとつであるが、被還元
性官能基が２つ以上存在する化合物の還元においては被
還元性官能基間の選択性が問題となることが多い。ＴＨ
Ｅでは６員頂上の炭素−炭素２重結合及び側鎖のホルミ
ル基がいずれも被還元性でめシ、選択的に炭素−炭素２
重結合を還元することがＴＨＥからＨＨＢの製造におい
ては重要である。一般にホルミル基も還元され易く、い
かにしてホルミル基の還元による副生物を少量に抑えら
れるかが常に問題でろつた０ 本発明の目的は、容易に入手可能なＴＨＥを出発原料と
してその選択的な接触還元によってＨｌｌ（Ｂを得るこ
とである。
く問題点を解決するだめの手段〉
本発明者はかかる目的に沿って鋭意研究し、遂に本発明
を完成するに到った。
を完成するに到った。
即ち、本発明は、触媒としてパラジウム系触媒を使用し
て、ＴＨＥを選択的に接触還元せしめることを特徴とす
るＨＨＢの製造法に係るものである。
て、ＴＨＥを選択的に接触還元せしめることを特徴とす
るＨＨＢの製造法に係るものである。
本発明において、還元触媒としてはパラジウム系触媒、
殊にバラジクムー炭素触媒（バラジクム含量５〜１０
ｗｔ％）が用いられ、含水晶あるいは乾燥品いずれでも
よい。パラジウム系触媒の使用量はＴＨＥの２〜１０ｗ
ｔ％、好ましくは２〜５ ｗｔ％用いるのがよい。他の
還元触媒例えば、ラネーニッケル等のニッケル系触媒な
どでは、所望の選択性は得られず、ホルミル基の還元も
同時に行なわれてしまう。
殊にバラジクムー炭素触媒（バラジクム含量５〜１０
ｗｔ％）が用いられ、含水晶あるいは乾燥品いずれでも
よい。パラジウム系触媒の使用量はＴＨＥの２〜１０ｗ
ｔ％、好ましくは２〜５ ｗｔ％用いるのがよい。他の
還元触媒例えば、ラネーニッケル等のニッケル系触媒な
どでは、所望の選択性は得られず、ホルミル基の還元も
同時に行なわれてしまう。
反応溶媒は一般に接触還元に用いられている溶媒、例え
ばメタノール、エタノール、ジオキサン、酢酸エチル等
で・よいが、特にパラジウム−炭素含水晶を用いる場合
には非プロトン系溶媒では触媒の分散が悪く反応性が低
下する。溶媒の使用量は任意であるが、経済性などの点
よりＴＨＢ１重量部に対して２０重量部以下にするのが
良い。又、無溶媒での反応も何ら反応成績上問題とはな
らない。
ばメタノール、エタノール、ジオキサン、酢酸エチル等
で・よいが、特にパラジウム−炭素含水晶を用いる場合
には非プロトン系溶媒では触媒の分散が悪く反応性が低
下する。溶媒の使用量は任意であるが、経済性などの点
よりＴＨＢ１重量部に対して２０重量部以下にするのが
良い。又、無溶媒での反応も何ら反応成績上問題とはな
らない。
反応圧力は大気圧の水素雰囲気下にはじまって５０ Ｋ
Ｇ ／（Ｂ２までの水素分圧範囲で任意であシ、より
好ましくは５〜２０ＫＧ／ｃｎ２である。
Ｇ ／（Ｂ２までの水素分圧範囲で任意であシ、より
好ましくは５〜２０ＫＧ／ｃｎ２である。
よシ高圧になると副反応が発生し収率低下となる０
反応温度は、室温より１００℃までの範囲において任意
に設定することができるが、室温〜６０℃徨度が最も好
ましい。より高温では、生成したＨＨＢの遂時反応によ
り副生物を生じ収率低下を引きおこす。
に設定することができるが、室温〜６０℃徨度が最も好
ましい。より高温では、生成したＨＨＢの遂時反応によ
り副生物を生じ収率低下を引きおこす。
又、反応に要する時間は最適条件下ではる０分以内であ
る。
る。
このようにして得られた反応粗液は触媒を固体の通常一
般的公庫法、例えば濾過によって分離回収し、Ｐ液を蒸
留し溶媒回収とＨＨＢの精製を行なうことによシ容易に
高純度なＨＨＢが得られる。
般的公庫法、例えば濾過によって分離回収し、Ｐ液を蒸
留し溶媒回収とＨＨＢの精製を行なうことによシ容易に
高純度なＨＨＢが得られる。
〈実施例２
以下に、更に詳細に本発明を説明する為、実施例を記述
する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるも
のでないことは言うまでもない。
する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるも
のでないことは言うまでもない。
実施例−１
ＴＨＥ２５ Ｆを３５０−のメタノールに溶解させ、攪
拌機を付した１！のオートクレーブにＬ２５ Ｆの５％
パラジウム−炭素触媒（含水晶）とともに仕込む。５０
℃に温度を保ち、水素分圧１０ＫＧ／烏２で７００〜８
００回転で攪拌しながら反応を行なった。
拌機を付した１！のオートクレーブにＬ２５ Ｆの５％
パラジウム−炭素触媒（含水晶）とともに仕込む。５０
℃に温度を保ち、水素分圧１０ＫＧ／烏２で７００〜８
００回転で攪拌しながら反応を行なった。
５０分後の反応粗液をＧｏ分析したところ、その組成は
ＨＨＢ ９９．７％、ＴＨＥｏ、３％であリ、ＴＨＥ転
化率９９．７％、ＨＨＢ選択率１００％であった。
ＨＨＢ ９９．７％、ＴＨＥｏ、３％であリ、ＴＨＥ転
化率９９．７％、ＨＨＢ選択率１００％であった。
傾斜法から得た該Ｐ液は溶媒回収（蒸留）した後、オル
ダーショ塔（２０Ｈ，ＲＲ＝２）を用いて減圧蒸留で、
製品留分１０６．５〜ｂ ＴＯｒｒ （純度９９．５％）を得た。
ダーショ塔（２０Ｈ，ＲＲ＝２）を用いて減圧蒸留で、
製品留分１０６．５〜ｂ ＴＯｒｒ （純度９９．５％）を得た。
実施例−２
Ｔ ＨＥ １５０ Ｆを１５Ｏｒのメタノールに溶解し
５％パラジウム−炭素触媒（含水晶） ａ、Ｓ ｔを加
えたのち、実施例−１と同様にして反応させた。結果、
６０分後の反応成績はＴＨＥ転化率９９．６％、ＨＨＢ
選択率９９．５％であった。
５％パラジウム−炭素触媒（含水晶） ａ、Ｓ ｔを加
えたのち、実施例−１と同様にして反応させた。結果、
６０分後の反応成績はＴＨＥ転化率９９．６％、ＨＨＢ
選択率９９．５％であった。
実施例−５
Ｔ ＨＥ Ｏ，５５ｔを１０−のエタノールに溶解し攪
拌機を付した１００コのナス型フラスコに。
拌機を付した１００コのナス型フラスコに。
窒素雰囲気下で５％バラジクムー炭素触媒（含水晶）を
７０■加える。室温で雰囲気を窒素から水素に変えほぼ
大気圧の水素分圧を維持してはげしく攪拌しつつ反応さ
せた。
７０■加える。室温で雰囲気を窒素から水素に変えほぼ
大気圧の水素分圧を維持してはげしく攪拌しつつ反応さ
せた。
６時間後反応粗液組成はＨＨＢ ８１．４％、ＴＨＢ１
８．６％でありＴＨＥの転化率８１．４％、ＨＨＢ選択
率１００％であった。
８．６％でありＴＨＥの転化率８１．４％、ＨＨＢ選択
率１００％であった。
実施例−４
Ｔ ＨＥ Ｏ，５５ｆを１０ｄのメタノールに溶解し実
施例−５と同様にして反応を開始し、５５〜４０℃に保
って反応させた。３時間後の反応成績はＴＨＥ転化率９
５．５％、ＨＨＢ遇択率９９．８％であった。
施例−５と同様にして反応を開始し、５５〜４０℃に保
って反応させた。３時間後の反応成績はＴＨＥ転化率９
５．５％、ＨＨＢ遇択率９９．８％であった。
比較例
ＴＨＢｏ、５５Ｆを１０ｄのエタノールに溶解し、ラネ
ーニッケル８０曙を加えたのち実施例−５と同様にして
反応を行なった。
ーニッケル８０曙を加えたのち実施例−５と同様にして
反応を行なった。
７時間後の反応粗液は、ＨＨＢ ２３．４％、ＴＨＥ１
４．５％、シクロヘキシルカルビノール５２．７％、５
−シクロへキセニル力ルビノール９．４％であり、ＴＨ
Ｂ転化率８５．５％、ＨＨＢ選択率２７．４％であった
。この場合、副生した後者等は望まないホルミル基への
還元が大きいことを示している。
４．５％、シクロヘキシルカルビノール５２．７％、５
−シクロへキセニル力ルビノール９．４％であり、ＴＨ
Ｂ転化率８５．５％、ＨＨＢ選択率２７．４％であった
。この場合、副生した後者等は望まないホルミル基への
還元が大きいことを示している。
Claims (1)
- 触媒としてパラジウム系触媒を使用して、１，２，３，
６−テトラヒドロベンズアルデヒドを選択的に接触還元
せしめることを特徴とするヘキサヒドロベンズアルデヒ
ドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60243092A JPS62106039A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | ヘキサヒドロベンズアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60243092A JPS62106039A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | ヘキサヒドロベンズアルデヒドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106039A true JPS62106039A (ja) | 1987-05-16 |
Family
ID=17098667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60243092A Pending JPS62106039A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | ヘキサヒドロベンズアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62106039A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5519297A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-09 | Basf Ag | Manufacture of aliphatic*alicyclic and araliphatic saturated aldehydes |
| JPS6222739A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | シクロヘキサンカルボキサアルデヒドの製造法 |
-
1985
- 1985-10-30 JP JP60243092A patent/JPS62106039A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5519297A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-09 | Basf Ag | Manufacture of aliphatic*alicyclic and araliphatic saturated aldehydes |
| JPS6222739A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | シクロヘキサンカルボキサアルデヒドの製造法 |
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