JPS6210256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン
化物と該共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂と
を共押出成形する方法に関するものである。 エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物は溶融
状態では金属との密着性が大きいため、溶融成形
中機壁と接触する個所の樹脂の流れが悪く、ロン
グラン成形する次第にスクリユートルクが増大
し、安定連転ができなくなるという問題点があ
る。 そこで、この問題点を解決するために、エチレ
ン―酢酸ビニル共重合体ケン化物に滑剤として少
量のステアリン酸金属塩やプロピレンビスアマイ
ドなどを配合して溶融成形に供することが従来よ
りなされている。 しかしながら、エチレン―酢酸ビニル共重合体
ケン化物を該共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹
脂と共押出成形するにあたり、ステアリン酸金属
塩やプロピレンビスアマイドなど従来使用されて
いる滑剤を配合すると、両層間の接着力が著しく
低下し、層間剥離を起こすという問題点が発生す
る。また成形中これらの滑剤が熱分解して、着色
の原因となつたり、異臭の原因となつたりするこ
とがある。 また特開昭52―77160号公報には、エチレン―
ビニルアルコール共重合体80〜99重量部に可塑性
として融点60〜140℃のオレフイン系重合体を１
〜20重量部添加することにより、耐気体透過性を
維持しながら成形加工性を向上させることが開示
されており、具体的にはブラベンダープラストグ
ラフまたは高化式ブローテスターにてゲル化負
荷、平衡負荷、溶融粘度を測定したときの実験結
果が示されている。 この特開昭52―77160号公報の記載に従い、エ
チレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物に融点60〜
140℃のオレフイン系重合体を１〜20重量％添加
して前記共重合体ケン化物の溶融成形を行うと、
熱分解による着色や異臭のおそれはなくなるが、
この技術を前記共重合体ケン化物と他の熱可塑性
樹脂との共押出成形に適用した場合は、両層間の
接着力が低下し、層間剥離を起こすという問題点
がある。 本発明は、上述のように従来使用されている滑
剤または可塑剤を共押出成形に応用したときに生
ずる問題点を解決することを目的になされたもの
である。 本発明の共押出成形物の製造法は、エチレン含
量15〜55モル％、酢酸ビニル成分のケン化度90モ
ル％以上のエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化
物(A)と該共重合体ケン化物(A)以外の熱可塑性樹脂
(B)とを共押出成形するにあたり、前記エチレン―
酢酸ビニ−ル共重合体ケン化物(A)100重量部に対
し分子量500〜10000の低分子量ポリオレフイン
0.01〜0.5重量部を配合して成形を行うことを特
徴とするものである。 本発明の方法により共押出成形を行えば、成形
上のトラブルを生じないばかりでなく、層間密着
性のすぐれた共押出成形物が得られるので、この
共押出成形物を二次加工に供したり、これに食品
等を充填して流通に供しても層間剥離、破袋など
が起こらず、信頼性が高い。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられるエチレン―酢酸ビニル共重
合体ケン化物(A)としてはエチレン含量15〜55モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度90モル％以上の組
成を有するものがあげられる。エチレン含量15モ
ル％未満では溶融成形性が低下し、エチレン含量
が55モル％を越える場合はポリエチレンに近くな
るため酸素遮断性が劣り、熱変形性、耐油性も低
下するので、ともに本発明の目的には適当でな
い。また酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％未
満の場合は、熱安定性が不良となる上、酸素遮断
性が劣り、力学的性質、熱変形性、耐水性、耐油
性を充分でないので、実用性に乏しい。 なお上記エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化
物(A)は、エチレンと酢酸ビニル（或いはそれをケ
ン化したビニルアルコール）のほかに、不飽和カ
ルボン酸またはそのエステルまたは塩、不飽和ス
ルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロニトリル、プロピレン、ブ
テン、α―オクテン、α―オクタデセンなどのα
―オレフイン、酢酸ビニル以外のビニルエステル
などの第三成分を10モル％程度以下含んでいても
よい。 次に、分子量500〜10000の低分子量ポリオレフ
インとしては、低分子量ポリエチレンまたは低分
子量ポリプロピレンが用いられる。これらの誘導
体（共重合変性物やグラフト変性物など）も同様
に用いられる。かかる分子量を有するものはプラ
スチツクの範ちゆうには入らず、かと言つて極端
に分子量が小さいものでもなく、その中間領域に
あり、広義のワツクスとも言える。形状は白色の
粉末である。軟化点は低分子量ポリエチレンの場
合で約95〜115℃、低分子量ポリプロピレンの場
合で約130〜160℃、比重は低分子量ポリエチレン
の場合で約0.90〜0.95、低分子量ポリプロピレン
の場合で約0.88〜0.93である。 低分子量ポリオレフインの分子量が500未満で
は、低分子量ポリオレフインが界面にブリードし
て層間の密着性を阻害するおそれがあり、一方分
子量が10000を越える場合はエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物(A)との相溶性が不足して肌荒
れの原因となる。特に好ましい分子量範囲は1000
〜8000である。 エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)100
重量部に対する低分子量ポリオレフインの配合量
は0.01〜0.5重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部
の範囲内から選ぶべきであり、0.01重量％未満で
は改質効果が乏しく、一方、0.5重量％を越える
ときはエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)
の有する特質（酸素遮断性、耐油性、耐溶剤性、
剛性、寸法安定性等）を損なうようになる上、層
間の密着性を損なうようになり、またその量がさ
らに多くなると混練時または押出成形時に低分子
量ポリオレフインの有する外部滑性のためにスリ
ツプし、加工が困難となる。 エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)の粉
末またはペレツトに低分子量ポリオレフインを加
えてヘンシエルミキサー、タンブラー等で混合し
た後は、そのまま共押出成形に供してもよく、あ
るいは一旦この混合物をペレツト化してから共押
出成形に供してもよい。 共押出成形に際しての温度条件は、約160〜260
℃に設定するのが望ましい。成形に際しては、エ
チレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)または該
共重合体ケン化物(A)以外の熱可塑性樹脂(B)の少な
くとも一方に、必要に応じガラス繊維、炭素繊維
などの補強材、フイラー、着色剤、安定剤、発泡
剤などの公知の添加剤を適当量配合することもで
きる。 共押出成形法としては、たとえばＴ―ダイ法、
中空成形法、パイプ押出法、異型ダイ押出法、線
条押出法、インフレーシヨン法などが採用でき
る。 エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)以外
の熱可塑性樹脂(B)としては、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
エチレン―酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、
エチレン―α―オレフイン（炭素数３〜20のα―
オレフイン）共重合体、エチレン―アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン―
α―オレフイン（炭素数４〜20のα―オレフイ
ン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどの
オレフインの単独または共重合体、あるいはこれ
らのオレフインの単独または共重合体を不飽和カ
ルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した
ものなど広義のポリオレフイン系樹脂が好適に用
いられ、そのほか、ポリエステル、ポリアミド、
共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビ
ニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレンなども用いられる。
上記エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)と
は組成の違うエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A)も用いることができる。 共押出に際しての層構成は、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物層をＡ（A1，A2、…）、
他の熱可塑性樹脂層をＢ（B1，B2、…）とする
とき、フイルム、シート、ボトルなどであれば、
Ａ／Ｂの２層構造のみならず、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／
Ｂ／Ａ、A1／A2／Ｂ、Ａ／B1／B2、Ｂ／Ａ／
Ｂ／Ａ／Ｂ、B2／B1／Ａ／B1／B2など任意の組
合せが可能であり、フイラメント状であれば、
Ａ／Ｂのバイメタル型、芯(A)―鞘(B)型、芯(B)―鞘
(A)型、あるいは偏心芯鞘型などの任意の組合せが
可能である。 またエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)
に他の熱可塑性樹脂(B)、他の熱可塑性樹脂(B)にエ
チレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)をブレン
ドしたり、(A)や(B)の少なくとも一方に両層間の密
着性を向上させる密着性付与樹脂を配合すること
もできる。 上記のようにして得られた共押出成形法は、必
要に応じ熱処理、冷却処理、圧延処理、一軸また
は二軸延伸処理、印刷、ドライラミネート処理、
溶液または溶融コート処理、製袋加工、深しぼり
加工、箱加工、チユーブ加工等を行なうことがで
きる。 本発明の方法により得られる共押出成形物は、
包装用材をはじめ広い分野に使用できる。 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
以下「部」、「％」とあるのは特にことわりのない
限り重量基準で表わしたものである。 実施例 １ 次の条件で三層ブロー成形を行なつた。 使用樹脂 (A)：エチレン含量33モル％、酢酸ビニル成分のケ
ン化度、99.5モル％のエチレン―酢酸ビニル共
重合体ケン化物100部に、分子量2000、温度140
℃における溶融粘度2.9ポイズ、軟化点107℃、
比重0.93の白色粉末状の低分子量ポリエチレン
を、0.2部配合し、一旦押出機にてペレツト化
した組成物。 （B1）：ポリプロピレンをカルボン酸で0.3％変性
した変性ポリプロピレン。 （B2）：メルトインデツクス0.8のポリプロピレ
ン。 成形条件 押出機(A)用 30mm径押出機（内層用） （B1）用 30mm径押出機（中間層用） （B2）用 65mm径押出機（外層用） スクリユー 共にＬ／Ｄ＝28、圧縮比3.2 ダイス三層ダイ、マンドレル径26mmφ、コア径
22mmφ 押出温度 シリンダー先端部 (A)：240℃、 （B1）：220℃ （B2）：220℃ ダイ 200℃ スクリユー回転数 (A)用 40rpm （B1）用 40rpm （B2）用 100rpm 成形品形状 容量 300c.c.の中空ボトル 肉厚内層： (A) 30μ 中間層：（B1） 30μ 外層： （B2） 330μ 実施例 ２ 実施例１の低分子量ポリエチレンに代えて、分
子量5000、温度140℃における溶融粘度43ポイ
ズ、軟化点111℃、比重0.93の白色粉末状の低分
子量ポリエチレンを用いたほかは実施例１と同様
にして中空ボトルを製造した。 対照例 １ 低分子量ポリエチレンを加えなかつたほかは実
施例１と同様にして中空ボトルを製造しようとし
たが、成形開始後４時間もするとスクリユートル
クが顕著に増大し、ロングラン成形は到底不可能
であつた。 対照例 ２〜５ 低分子量ポリエチレン0.2部に代えて、プロピ
レンビスアマイド0.2部（対照例２）、ステアリン
酸カルシウム0.2部（対照例３）を用いたほかは
実施例１と同様にして中空ボトルを製造した。 また、低分子量ポリエチレンの配合を2.2部
（対照例４）、同じく低分子量ポリエチレンの配合
を５個（対照例５）としたほかは実施例１と同様
にして中空ボトルを製造した。 以上実施例１〜２、対照例１〜５の結果を第１
表に示す。

【表】 実施例 ３ 次の条件でＴ―ダイ押出法により二層フイルム
を製造した。 使用樹脂 (A)：エチレン含量48モル％、酢酸ビニル成分のケ
ン化度92.5モル％のエチレン―酢酸ビニル共重
合体ケン化物100部に、分子量3500、温度140℃
における溶融粘度10ポイズ、軟化点108℃、比
重0.93の白色粉末状の低分子量ポリエチレンを
0.4部配合して得られた粉末組成物。 (B)：酢酸ビニル含量５％、メルトインデツクス２
のエチレン―酢酸ビニル共重合体 成形条件 押出機（Ａ用） 40mm径押出機 （Ｂ用） 90mm径押出機 スクリユー 共にＬ／Ｄ＝28、圧縮比4.8 ダイスマニホールドタイプ二層ダイ、ダイ巾
1000mm、リツプ巾0.7mm 押出温度 シリンダー先端部 (A)：210℃、 (B)：220℃ ダイ 200℃ スクリユー回転数 (A)用 80rpm (B)用 100rpm 引取速度 80m／min 冷却条件 35℃の冷却ロール上に押出し 膜厚80μ (A)層：20μ (B)層：60μ 実施例 ４ 低分子量ポリエチレンに代えて、分子量1500、
温度190℃における溶融粘度1.8ポイズ、軟化点
105℃、比重0.90の白色粉末状の低分子量ポリプ
ロピレンを用いたほかは実施例３と同様にして二
層フイルムを得た。 対照例 76〜９ 低分子量ポリエチレン0.4部に代えて、ステア
リン酸カルシウム0.4部（対照例６）、ステアリン
酸バリウム0.4部（対照例７）を用いたほかは実
施例３と同様にして二層フイルムを得た。 また、低分子量ポリエチレンの配合を2.2部
（対照例８）、同じく低分子量ポリエチレンの配合
を５部（対照例９）としたほかは実施例３と同様
にして二層フイルムを得た。 以上実施例３〜４、対照例６〜９の結果を第２
表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含量15〜55モル％、酢酸ビニル成分
   のケン化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物(A)と該共重合体ケン化物(A)以外
   の熱可塑性樹脂(B)とを共押出成形するにあたり、
   前記エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)
   100重量部に対し分子量500〜10000の低分子量ポ
   リオレフイン0.01〜0.5重量部を配合して成形を
   行うことを特徴とする共押出成形物の製造法。 ２ 低分子量ポリオレフインの分子量が1000〜
   8000である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 低分子量ポリオレフインが低分子量ポリエチ
   レンまたはその誘導体である特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ４ 低分子量ポリオレフインが低分子量ポリプロ
   ピレンまたはその誘導体である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。