JPS6210183B2 - - Google Patents

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JPS6210183B2
JPS6210183B2 JP55019057A JP1905780A JPS6210183B2 JP S6210183 B2 JPS6210183 B2 JP S6210183B2 JP 55019057 A JP55019057 A JP 55019057A JP 1905780 A JP1905780 A JP 1905780A JP S6210183 B2 JPS6210183 B2 JP S6210183B2
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JP
Japan
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thin film
film layer
transparent
silver
copper
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JP55019057A
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JPS56117643A (en
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Toshiaki Yatabe
Toshio Nishihara
Masao Suzuki
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Publication of JPS56117643A publication Critical patent/JPS56117643A/ja
Publication of JPS6210183B2 publication Critical patent/JPS6210183B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、片面或いは䞡面を透明薄膜局によ぀
おおおわれた銀、癜金及び銅からなる単䞀あるい
は積局された金属薄膜局を有する積局䜓に関す
る。曎に詳しくは、透明導電性及び又は遞択光
透過性を有する䞊蚘積局䜓に関する。 透明導電性被膜は、その導電性を利甚した甚
途、䟋えば液晶デむスプレヌ甚電極、電堎発光䜓
甚電極、光導電性感光䜓甚電極、垯電防止局、発
熱䜓等の゚レクトロニクス、電気の分野の甚途に
広く利甚されおいる。 遞択光透過性被膜は、可芖光域の光に察しお透
明であるが、赀倖光近赀倖光を含むに察しお
は反射胜を有しおいるので透明断熱膜ずしおも有
甚である。埓぀お倪陜゚ネルギヌ集熱噚枩氎
噚、倪陜熱発電、グリヌンハりス、建築物の窓
郚等に䜿甚され埗る。特に近代建築物においお、
壁面の倧きな割合を占める窓からの倪陜゚ネルギ
ヌ利甚及び゚ネルギヌ攟散を防げる透明断熱窓ず
しおの機胜は今埌益々重芁性を増す。又、䟋えば
野さい、かんき぀類等の蟲業、果実等の栜培に必
芁なグリヌンハりス甚フむルムずしおその重芁性
は倧きい。 この様に、透明導電性被膜および遞択光透過膜
ぱレクトロニクス、倪陜゚ネルギヌ利甚の芳点
から重芁であり、均質で高性胜な膜が工業的に安
䟡に䞔぀倧量に䟛絊されるこずが圓該業界から望
たれおいた。 透明導電性被膜ずしお、埓来から知られおいる
ものは、 金、銅、銀、パラゞりム等の金属薄膜、 酞化むンゞりム、酞化スズ、ペり化銅等の化
合物半導䜓膜、および 金、銀、銅、パラゞりム等の導電性金属膜を
ある波長領域にわたり遞択的に透明にしたもの が知られおいる。赀倖光反射胜の高い遞択透過膜
ずしお、数千オングストロヌムの膜厚の酞化むン
ゞりム膜又は酞化錫膜、および金属膜ず透明導電
䜓膜の積局膜等が知られおいる。しかしながら、
すぐれた性胜の透明導電性膜又は遞択光透過膜が
工業的に安䟡に補造されるの至぀おいないのが珟
状である。 即ち、䞊蚘の金属薄膜は、金属が広い波長領
域にわたり反射胜又は吞収胜が高いため、可芖光
透過率の高いものが埗られ難い。可芖光透過率を
高めるず、導電性又は赀倖光反射胜が著しく䜎䞋
する。導電性又は赀倖光反射胜を高めるために、
金属薄膜の膜厚を高めるず、可芖光透過率が著し
く䜎䞋するので、䞡者の性質がすぐれた透明導電
性被膜又は遞択光透過膜が埗られない。 䞊蚘の化合物半導䜓薄膜は、䟋えば真空蒞着
法、スパツタリング法等の真空䞭における薄膜圢
成法で圢成されるが、真空䞭における化合物の蒞
発による方法では、蒞発化合物の分解にずもなう
問題、被膜特性を均䞀に制埡するために膜圢成速
床が実際䞊遅いこず、蒞発源の倧きさが制限され
るため倧面積基板ぞの適甚が制玄される問題等、
工業生産性に欠け、安䟡な補品ずなり埗ない。酞
化むンゞりム等の半導䜓で、すぐれた透明導電性
又は遞択透過性膜を埗るために、数千オングスト
ロヌム皋床の膜厚の酞化むンゞりム等の半導䜓被
膜が提案されおいるが、膜の生産速床が著しく遅
くなるばかりでなく、貎重なむンゞりム等の資源
を倚く消費するこずになり、その結果、膜の補造
コストが著しく高くなる。曎に又この膜では赀倖
光反射胜又は導電性の充分に高いものが埗られお
いない。 䞊蚘の透明導電性膜又は遞択光透過性膜の代
衚的な構成は、金属薄膜を透明高屈折率薄膜では
さんだ積局䜓であり、䟋えば真空蒞着、反応性蒞
着又はスパツタリングで圢成されたBi2O3Au
Bi2O3、ZnSAgZnS又はTiO2AgTiO2等の
サンドむツチ状構造の積局䜓が提案されおいる。
金属局ずしお銀を甚いたものは、銀自䜓がも぀光
孊的特性により、可芖光領域における透明性及び
赀倖光に察する反射特性が特に優れおいるこず、
たた導電性においおも奜たしい特性を有しおいる
こず等の点から材料ずしお特に優れおいる。 しかしながら、透明高屈折率薄膜局によりおお
われた銀薄膜局からなる積局䜓は、熱、光、ガス
及びその他の汚染物質により特性の劣化がおこ
り、環境安党性においお著しい問題があ぀た。こ
の劣化の原因の倚くは環境因子による銀の衚面拡
散あるいは腐蝕による為、この改善は非垞に重芁
な問題ずな぀おいた。 本発明者らは、かかる欠点のない優れた透明導
電性及び又は遞択光透過性を有する積局䜓に
関しお研究し、特定量の銅を含有する銀を金属局
に甚いれば熱及び光に察する性胜の劣化が倧巟に
改善出来るこずを知り、先にこれを提案した。た
た具䜓的な甚途、䟋えば建物甚の窓に甚いるには
曎に耐久性を向䞊する事が望たれおいたので䞊蚘
積局䜓に関しお研究し特定量の金を含有する銀を
金属局に甚いれば環境ガス及び汚染物質等に察す
る耐久性が飛躍的に向䞊する事も芋出した。 しかるに、特に、建物甚の窓等に貌付ける事を
考慮した堎合、建物の耐甚幎数および窓硝子等の
耐甚幎数に匹敵させるには、䞊蚘積局䜓の総合的
な環境安定性を曎に向䞊させる必芁があり、この
目的で本発明者らは鋭意研究した結果、癜金及び
銅を含有する銀を金属局に甚いれば耐久性が曎に
倧巟に向䞊するこず、曎に特定量の癜金及び銅含
有率の堎合特に効果が倧きい事を知り本発明に到
達した。 すなわち本発明は  成型物基䜓ず、片面あるいは䞡面を透明薄膜
å±€(B)によ぀おおうわれた金属薄膜局(A)ずからな
る積局䜓においお、該金属薄膜局(A)が銀を䞻成
分ずし癜金および銅を含む単䞀あるいは積局さ
れた金属薄膜局であり䞔぀癜金ず銅の含有率が
銀、癜金及び銅の総重量に察しお癜金が0.1重
量から10重量、銅が0.5重量から30重量
である事を特城ずする積局䜓。  圓該透明薄膜局(B)の少くずも䞀方が透明高屈
折率薄膜局―を含む䞊蚘第項蚘茉の
積局䜓  圓該透明薄膜局(B)の少くずも䞀方が酞化チタ
ン薄膜局―、酞化ビスマス薄膜局
―又は硫化亜鉛薄膜局を含む䞊蚘第〜第
項蚘茉いずれかの積局䜓。  圓該透明薄膜局(B)の少くずも䞀方が有機チタ
ネヌト化合物から圢成された酞化チタン薄膜局
―21を含む䞊蚘第項〜第項蚘茉のい
ずれかの積局䜓。  金属薄膜局(A)に積局された透明薄膜局(B)が透
明高屈折率薄膜局―及び透明保護薄膜
―からなる䞊蚘第項〜第項蚘茉の
いずれかの積局䜓及び  成型物基䜓䞊に透明高屈折率薄膜局―
、金属薄膜局(A)、透明高屈折率薄膜局
―及び透明保護薄膜―が䞊蚘の順
序で積局されなる䞊蚘第項〜第項蚘茉のい
ずれかの積局䜓である。 本発明で甚いられる成型物基䜓ずは有機系、無
機系成型物基䜓およびそれらの耇合成型物基䜓の
いずれでもよいが有機系成型物基䜓が奜たしい。
有機系成型物基䜓の玠材ずしおは、䟋えばポリ゚
チレンテレフタレヌト暹脂、ポリ゚チレンナフタ
レヌト暹脂、ポリカヌボネヌト暹脂、アクリル暹
脂、ABS暹脂、ポリスチレン暹脂、ポリアセタ
ヌル暹脂、ポリ゚チレン暹脂、ポリプロピレン暹
脂、ポリアミド暹脂、フツ玠暹脂等の熱可塑性暹
脂、曎には䟋えば゚ポキシ暹脂、ゞアリルフタレ
ヌト暹脂、ケむ玠暹脂、䞍飜和ポリ゚ステル暹
脂、プノヌル系暹脂、尿玠暹脂などの熱硬化性
暹脂、曎にはポリビニルアルコヌル、ポリアクリ
ルニトリル、ポリりレタン、芳銙族ポリアミド、
ポリむミド暹脂等の溶剀可溶型暹脂等があげられ
る。これらは単独重合物又は共重合物ずしお単独
又は皮以䞊の混合物ずしお甚いられる。これら
の成型物は板状、シヌト状、フむルム状、棒状、
糞状、ブロツク状又はパむプ状等の任意の型に成
型されおおり、必ずしも平面的な板状物に限定さ
れない。たた、その目的に応じ着色、無着色、透
明、䞍透明のものが遞ばれる。 就䞭、可撓性の透明フむルム又はシヌトが奜た
しい。 かかるフむルムの䞭でも、可芖光透過率80以
䞊、厚さ10〜250Όのフむルムが奜たしく、ポ
リ゚チレンテレフタレヌトの䞊蚘特性を有するフ
むルムが特に奜たしい。 本発明の積局䜓は前蚘成型物基䜓䞊に、前蚘の
劂く片面或いは䞡面を透明薄膜局(B)によ぀おおお
われた金属薄膜局(A)が蚭けられおいるのである
が、かかる金属薄膜局(A)は銀、癜金及び銅からな
る単䞀あるいは積局された金属薄膜である。単䞀
局の堎合、銀原子、癜金原子および銅原子が共存
しおいる状態の金属薄膜局を意味し、それは完党
に均䞀な堎合もあり、又ある皋床䞍均䞀である堎
合もあるが少くずも単䞀局ずしお存圚するのであ
る。 本発明の目的ずする積局䜓における、銀、癜金
および銅からなる単䞀あるいは積局された金属薄
膜局は皮々の方法で造りうる。 䟋えば、銀、癜金及び銅の合金を甚いお真空蒞
着やスパッタリングを行なえば、銀、癜金及び銅
の共存する単䞀な金属薄膜局を埗る事ができる。
或いは銀、癜金及び銅を別々に真空蒞着やスパツ
タリングする倚元蒞着法又は倚元スパツタリング
法によれば、銀、癜金及び銅の共存する単䞀な金
属薄膜局又は銀、癜金及び銅を目的ずする順䜍で
積局させた金属薄膜局を埗る事が可胜である。 いずれの方法により䜜成された金属薄膜局も、
銀、癜金及び銅が共存する事によ぀お本発明の目
的を達成し埗る。 かかる銀、癜金及び銅の共存により、銀のみあ
るいは銀ず銅だけあるいは銀ず金だけが共存する
金属薄膜局を圢成せしめた際の欠点、即ち環境条
件による劣化を防止する事が可胜ずなる。 䟋えばTiO2AgTiO2なる構成の膜は、 (ã‚€) 60℃〜200℃の高枩環境䞋におかれた堎合、 (ロ) 空気䞭で匷い光照射をうけた堎合、又は比范
的匱い光でも長時間照射をうけた堎合、 (ハ) 䟋えば硫化氎玠等のむオりを含むガス又はオ
ゟン等の反応性ガス雰囲気環境䞋におかれた堎
合、 (ニ) 䟋えば海氎等の腐蝕性塩分を含む環境䞋ある
いは次亜塩玠酞゜ヌダ氎溶液の家庭甚挂癜剀等
の酞化性雰囲気におかれた堎合、 等、積局䜓のおかれた環境条件によ぀お、その性
胜の劣化、特に導電性、赀倖光反射胜及び又は
可芖光透過率の劣化が激しくおこる。このような
環境条件による劣化は、䞻ずしお銀の透明薄膜局
(B)ぞの拡散及び腐蝕によるこずが、本発明者らの
研究により刀明した。 本発明者らはかかる銀の拡散は、銀ず銅あるい
は銀ず金を共存させればかなり阻止できる事を先
に芋い出した。 銀ず銅の共存は光劣化に察する安定化䜜甚が匷
く、銀ず金の共存は熱劣化に察する安定化䜜甚が
匷い。 銀より卑な金属である銅は、化孊的掻性床が銀
より高いために光照射の際の倱掻点ずしお䜜甚す
るが、化孊的劣化に察しおは匱い。 銀より貎な金属である金は、化孊的掻性床が銀
より䜎いために耐熱性及び化孊的特性の安定化に
寄䞎しおいるず思われる。すなわち銀より化孊的
に掻性床の高い銅を銀に共存させた堎合、化孊的
な安定性は銀より䜎䞋する恐れがあり、銀より化
孊的に䞍掻性な金を銀に共存させた堎合、化孊的
な安定性は銀より向䞊する可胜性がある。 本発明における癜金の及がす効果も金ず同等ず
考えられる。しかるに本発明者らは曎に怜蚎を進
めた結果金属薄膜局を銀、癜金及び銅の総重量に
察しお癜金を0.1〜10重量か぀銅を0.5〜30重量
を共存せしめた銀、癜金及び銅からなる単䞀あ
るいは積局された金属薄膜局で構成する事によ぀
お、䞊蚘銀の透明薄膜局内ぞの拡散珟象が高床に
抑制されか぀環境汚染因子に察する耐蝕性が著し
く向䞊する事を発芋した。 銀に察する䞊蚘特定範囲の少量の癜金ず銅の添
加によ぀お、必ずしも合金を圢成しおいるずはい
えない単䞀局曎には明らかに分離しおいる積局の
金属局に察しお達成された䞊蚘諞改善効果は意倖
な結果であ぀た。 合金に関するTamman則によれば、䟋えば
Annaien Der Physik、 Folge、Band1
1929Page309―317卑な金属にそれより貎であ
る金属を50atomic以䞊添加しお埗られた合金
䟋えば銅に察しお68wt以䞊の金を添加した合
金は化孊的な安定性が貎である金属ずほが同等
になるず蚀われおいる。Tamman則は経隓的な法
則であるが珟圚でも金属孊の広い範囲にわた぀お
認められおいる。Tamman則によるず䟋えば銀に
察し50atomic以䞊の癜金を含む合金すなわ
ち玄65wt以䞊は、癜金ずほが同等の化孊的
安定性を瀺す蚳である。 曎に、このTamman則は充分に焌なたしたバル
ク合金に関しおであるが、本発明で䜿甚される様
な薄膜の金属局の堎合には衚面積の非垞な拡倧、
蒞着やスパツタリングによる衚面の䞍均䞀性、結
晶孊的欠陥の増加、蒞着やスパツタリングにより
圢成された新生衚面の掻性床の増加等の圱響によ
り、Tamman則で述べられたバルクの耐蝕性合金
の堎合よりもさらに倚量の貎な金属の添加を必芁
ずするず考えられる。぀たり銀を䞻成分ずする金
属薄膜局の化孊的安定性を、癜金のそれに近ずけ
る様に増すためには、䟋えば癜金を50atomic
以䞊即ち、玄65重量以䞊添加しなければならな
い事が予想される。曎に銀を䞻成分ずする金属薄
膜局が銅の様な卑な金属を含む堎合には曎に癜金
の添加量を増加させる必芁のある事が予期され
る。 しかしながら、この様な予想に反しお本発明の
積局䜓においおは、金属薄膜局の構成分である
銀、癜金及び銅の総重量に察しお癜金を0.1〜10
重量、か぀銅を0.5〜30重量含む銀、癜金及
び銅からなる単䞀あるいは積局された金属薄膜局
ずする事によ぀お光や熱に察する耐久性、耐薬品
性及び耐腐蝕性等の諞特性が改善され、埓来提案
における問題点が䞀挙に克服できるずいう予想倖
䞔぀驚くべき結果が達成されたのである。 本発明においお、䞊蚘少量の癜金及び銅を銀に
添加しお埗られる耐光性、耐熱性、耐薬品性及び
耐腐蝕性の向䞊する䜜甚機構はただ明らかではな
いが、少量の癜金の存圚は、金属薄膜局の化孊的
安定性を増加させるずずもに、銀の散乱損倱の少
い緻密な膜を圢成し埗るためず掚枬される。又、
銅の存圚は、銀が光劣化する際の光掻性化の倱掻
点ずしお䜜甚するずずもに銀薄膜の機械的特性の
改善に䜜甚があるものず考えられる。 銀に共存させる癜金および銅の量はごく少量で
も効果はあるが90℃における耐熱劣化時間10ÎŒ
の赀倖線の反射率が80に䜎䞋するたでの時
間およびカヌボンアヌク照射光劣化時間がいず
れも1000hr以䞊になるためには、癜金は0.1重量
以䞊、銅は0.5重量以䞊が奜たしい。曎に奜
たしくは癜金を0.5重量以䞊銅は重量以䞊
にするず耐久性は段ず向䞊する。 又䞀般に銀薄膜局ぞの癜金属金属の添加は銀薄
膜局の有する光孊特性を䜎䞋させる䜜甚がありこ
の点から癜金の銀薄膜局ぞの添加は10重量を越
えない事が必芁である。たた銅の含有量は30重量
を超えるず環境安定性が著しく䜎䞋したた光孊
的特性も䜎䞋し奜たしくない。これらの点から金
属薄膜局に含たれる癜金は少くずも0.1重量か
ら10重量が奜たしく、銅は少くずも0.5重量
から倚くずも30重量が奜たしい。又特に奜たし
くは癜金が0.5重量から重量、銅が重量
から15重量であるこずが奜たしい。 金属薄膜の膜厚は透明導電性膜又は遞択光透過
膜ずしおの芁求特性をもおば別に限定されるもの
ではないが、赀倖光反射胜又は導電性をも぀ため
には、少くずもある皋床の領域で連続性をも぀こ
ずが必芁である。島状構造より連続構造にう぀る
膜厚ずしお玄50Å以䞊、又倪陜゚ネルギヌに察す
る透明性の点より500Å以䞋が奜たしい。金属薄
膜局の膜厚は、より薄い皋光透過領域が広がるの
で、透明性を増すためには250Å以䞋の膜厚がよ
く、充分な導電性又は赀倖光反射胜をもたせるた
めには70Å以䞊の膜厚が奜たしい。 金属局(A)が積局された金属局である堎合におい
おも積局された金属局の総膜厚が䞊蚘範囲内にあ
る事が奜たしく、各金属局の膜厚を制埡する事に
よ぀お、各金属の含有率を倉化させうるこずがで
きる。 本発明においおは、前蚘した劂く合金ずいう状
態をずらなくおも、前蚘した劂き成分金属の効果
が発揮されるのであり、通垞金属孊で考えられお
いる異皮金属添加効果からは予枬しがたい䜜甚が
発珟されおいるものず掚察される。 金属薄膜局(A)を圢成する方法は、前蚘した劂く
䟋えば真空蒞着法、カ゜ヌドスパツタリング法、
化孊メツキ法、電気メツキ法及びそれらの組合せ
方法のいずれでも可胜であるが、成型物基板を甚
いた堎合の積局䜓においお、基板であるシヌト、
フむルム等の衚面が平滑な堎合、圢成薄膜の均䞀
性、補造の容易性及び膜圢成速床の点から、特に
真空蒞着法が適しおいる。 又、被膜䞭の銀、癜金及び銅の組成を被膜圢成
䞭でできるだけ均䞀に保぀為には、合金又は倚元
のスパツタリング法が適しおおり、たた真空蒞着
法においおも倚元蒞着法又は合金詊料ず電子ビヌ
ム加熱法、高呚波誘導加熱法、抵抗加熱法、フラ
ツシナ蒞着法等の組合せが奜たしい。 以䞊詳説した金属薄膜局(A)はその片面或いは䞡
面を透明薄膜局(B)でおおわれおいるのであるが、
以䞋その透明薄膜局(B)に぀き詳説する。本発明に
おける透明薄膜局は透明高屈折率薄膜―
及び又は透明保護膜―からなる。 透明薄膜局を構成する透明高屈折率薄膜―
ずしおは金属局における反射を防止する効果
を有するものならば特に限定されるものではない
が、可芖光に察しお1.6以䞊、奜たしくは1.7以䞊
の屈折率を有し、可芖光透過率80以䞊、奜たし
くは90以䞊であるのが効果的である。又その膜
厚は、50〜1000Å、奜たしくは100〜500Åであ
る。これらの条件を満たすものずしお䟋えば二酞
化チタン、酞化チタン、酞化ゞルコン、酞化ビス
マス、硫化亜鉛、酞化錫および酞化むンゞりム等
の薄膜局等があげられる。これらの薄膜局は、ス
パツタリング、むオンプレヌテむング、真空蒞
着、湿匏塗工等の方法によ぀お蚭けるこずができ
る。 本発明の目的にかなう透明高屈折率薄膜―
ずしおは酞化チタン―、酞化ビスマ
ス―又は硫化亜鉛―のいずれか
より圢成された透明高屈折率薄膜局が奜たしい。 曎に、透明高屈折率薄膜ずしおは、可芖光屈折
率、透明性等の光孊的特性の優秀さより酞化チタ
ン薄膜局―が特に奜たしく、酞化チタン
薄膜局―は有機チタネヌト化合物より圢
成される酞化チタン薄膜局―21あるいは真
空蒞着及びスパツタリング等で圢成される酞化チ
タン薄膜局―のいずれであ぀おも良い。 真空蒞着あるいはスパツタリングで圢成される
酞化チタン薄膜局―は公知の方法で圢成
が可胜である。スパツタリングの堎合、䜎枩マグ
ネトロンスパツタリング法により、酞化チタンの
アルゎンガススパツタリングあるいは金属チタン
に酞玠を導入した反応性スパツタリングで圢成す
る事ができる。たた真空蒞着法によれば電子ビヌ
ム等を利甚しお酞化チタン薄膜局―を圢
成する事が可胜である。たたこの様に圢成された
酞化チタン薄膜局―が特性に圱響のない
皋床の窒化チタンを含有しおいおも本発明の目的
には䜕らさし぀かえがない。 有機チタネヌト化合物より圢成された有機物質
を含む酞化チタン薄膜局―21は、䟋えばア
ルキルチタネヌトを䞻成分ずする溶質の有機溶剀
溶液を甚いるこずにより蚭けるこずができる。該
アルキルチタネヌトは、䞀般匏 TilOnRo䜆し、はアルキル基、、、は
正の敎数で衚わされる。 䞊蚘の䞀般匏で衚わされるアルキルチタネヌト
のうち、ずりわけ―×、
−×、〜30のものが膜圢成䟋
えば塗工の容易さや埗られた誘電䜓局の特性の
点から奜たしく甚いられる。の倀は、単䞀でな
く分垃をも぀おいおもよいが、特にの倀の分垃
が15以䞋に最倧倀を有するアルキルチタネヌトは
塗工溶溶液粘床および加氎分解性においお奜たし
い。䞊蚘の䞀般においお、アルキル眮換基は炭
玠数〜20のものが奜たしく甚いられる。特に炭
玠数が〜11のアルキル眮換基のものは被膜圢成
操䜜、䟋えば塗工の容易さ、曎には加氎分解速
床、埗られた膜の機械的特性および透明性の点で
奜たしく甚いられる。なお、䞊蚘アルキルチタネ
ヌトの二皮以䞊の混合物を甚いおもよい。該アル
キルチタネヌトは、有機溶剀に溶解せしめお溶液
ずなし、成型物衚面に塗付されるず加氎分解さ
れ、それに続く瞮合反応により脱アルキルハむド
ロオキサむド化し、網目構造を圢成する。塗工の
条件を遞ぶこずにより、アルキルチタネヌトは酞
化チタンに近づく。 本発明の積局䜓に甚いられるアルキルチタネヌ
トずしおは、䟋えばテトラブチルチタネヌト、テ
トラ゚チルチタネヌト、テトラプロピルチタネヌ
ト、テトラステアリルチタネヌト、テトラ――
゚チルヘキシルチタネヌト、ゞむ゜プロボキシチ
タニりムビスアセチルアセトネヌト等があげら
れ、ずりわけテトラブチルチタネヌト、テトラプ
ロピルチタネヌトが奜たしく甚いられる。これら
のアルキルチタネヌトはそのたた甚いおもよく、
たた量䜓、量䜓、10量䜓などの予備瞮合をし
たものも奜たしく䜿甚できる。 曎に又これらアルキルチタネヌトをアセチルア
セトンの様なもので安定化させお䜿甚しおもよ
い。 アルキルチタネヌトによる被膜圢成においお䞀
般的に甚いられる有機溶剀ずしおは、アルキルチ
タネヌトを充分に溶解し、䞔぀成型物基板が甚い
られるなら、その成型物衚面に芪和性を有し、塗
垃し易くしかも塗垃埌也燥し易い溶剀が奜たし
い。この様な有機溶剀ずしおは、䟋えばヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチ
ルシクロヘキサン、トル゚ン、ベンれン、キシレ
ン、オクテン、ノネン、゜ルベントナフサ、メタ
ノヌル、゚タノヌル、む゜プロパノヌル、ブタノ
ヌル、ペンタノヌル、シクロヘキサノヌル、メチ
ルシクロヘキサノヌル、プノヌル、クレゟヌ
ル、゚チル゚ヌテル、プロピル゚ヌテル、テトラ
ヒドロフラン、ゞオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、メチル゚チルケトン、メチルむ゜ブチ
ルケトン、メチルアセテヌト、゚チルアセテヌ
ト、プロピルアセテヌト、ブチルアセテヌト、゚
チルプロピオネヌト、メチルベンゟ゚ヌト、氷酢
酞、クロロホルム、四塩化炭玠、トリクレン、ト
リクロ゚タン、クロルベンれン、ゞプロモ゚タ
ン、メチルセロ゜ルプ、セロ゜ルプ、セロ゜ルブ
アセテヌト等の炭化氎玠系、アルコヌル系、゚ヌ
テル系、゚ステル系、カルボン酞系およびハロゲ
ン眮換炭化氎玠系等の有機溶剀があげられる。ず
りわけ、む゜プロパノヌル、ブタノヌル、ノルマ
ル―ヘキサン、トル゚ン等が奜たしく甚いられ
る。これらの有機溶剀は、単独で又は必芁に応じ
お皮以䞊を混合しお䜿甚するずができる。曎に
堎合によ぀おは、含氎溶剀を甚いおも良い。 薄膜局―21の圢成をアルキルチタネヌト
の溶液を甚いお行なう堎合、有機溶剀にアルキル
チタネヌトを溶解せしめ、塗垃液を埗る。この
際、必芁に応じお本発明の目的ずする効果を損な
わない範囲で溶解のために加熱をしおもよいし、
塗膜の接着性、屈折率、色調、硬床等の性質を改
良するために、他の若干量の有機溶剀に可溶な成
分を加えおもよい。この様な成分ずしおは䟋え
ば、ケむ玠系暹脂、アクリル酞系暹脂、゚ポキシ
暹脂、ポリりレタン暹脂等の溶剀可溶型暹脂が挙
げられる。アルキルチタネヌトの前蚘有機溶剀溶
液塗垃液の濃床は任意であるが、特に数癟オ
ングストロヌム皋床の膜厚の薄膜局を均䞀に蚭け
るには0.1〜30重量、奜たしくは0.5〜10重量
、特に奜たしくは〜7.5重量に濃床を調敎
するのがよい。この溶液を成型物の衚面に塗垃す
る堎合、䟋えば浞挬法、噎霧法、スピナヌ法をは
じめ䞀般のコヌテむングマシンを利甚する方法、
即ちグラビアコヌタヌ、マむダヌパヌコヌタヌ、
リバヌスロヌルコヌタヌ等を䜿甚する方法があ
る。䟋えばフむルム、シヌト等の平滑な成型物基
板に塗垃する堎合には膜厚の制埡ず均䞀性の芳点
から、グラビアコヌタヌやマむダヌバヌコヌタヌ
の䜿甚が奜たしく、平滑でない成型物基板に塗垃
する堎合には噎霧法が奜たしく甚いられる。溶液
を塗垃するず同時又は埌に、溶剀を宀枩以䞊の枩
床で也燥し、必芁に応じ熱凊理するこずにより塗
工が完了する。この也燥又は熱凊理条件は、50〜
200℃の枩床で、10秒間〜10時間皋床である。 この様に塗工するこずにより、アルキルチタネ
ヌトは加氎分解し、有機物質を含有する酞化チタ
ン薄膜局―21を圢成する。該薄膜局―
21の膜圢成条件を調節するこずにより、該薄膜
局―21䞭にアルキル基を残存させるこずが
でき、その量を0.1〜30重量、奜たしくは0.5〜
10重量に調敎するこずにより該薄膜局―
21ず金属薄膜局(A)又は成型物、等に有機高分子
型物基板の衚面ずの接着性を向䞊し、巟広い波長
域にわた぀お透明性および衚面導電性のすぐれた
透明導電性被膜又は遞択光透過膜を埗るこずがで
きる。 アルキルチタネヌト化合物より圢成された酞化
チタン薄膜局―21は、アルキル゚ステル基
が特定量残存するので、その屈折率はスパツタリ
ング又は真空蒞着法で埗られる酞化チタンの屈折
率に比べ䜎く、可芖光領域で1.6〜2.4皋床であ
る。そのためアルキルチタネヌト化合物から圢成
された酞化チタン薄膜局―21を有する積局
䜓は(ã‚€)倧面積にわたり光透過率が均䞀である。(ロ)
成型物ずの接着性がすぐれおいる。(ハ)可芖光域の
広い波長領域にわたり光透過率が高い、等の利点
を有しおいる。 アルキルチタネヌト化合物から圢成された酞化
チタン薄膜局―21の有機物質の含有量は
0.1〜30重量であり、奜たしくは0.5〜10重量
である。この量が0.1重量未満であるず接着性
が著しく損なわれ、30重量をこえるず透明性が
著しく損なわれる。 なお、本発明で蚀う有機物質は、䞻ずしお酞化
チタン薄膜局―21をアルキルチタネヌト溶
液から圢成する際のアルキルチタネヌト溶液に由
来するアルキル基アルキルチタネヌトそのもの
から、あるいは有機溶媒ず該アルキルチタネヌト
ずの反応によ぀お圢成されたものでもよいを意
味するが、酞化チタン薄膜局―21を圢成さ
せる他の方法の際にかかる有機物質が局䞭に含有
されたものでもよい。この有機物質は、酞化チタ
ン薄膜局―21䞭でチタンずアルキル゚ステ
ル基ずの結合で存圚するものず考えられるが、本
発明ではアルキル基の量をも぀おその含有量を芏
定する。 たた、酞化チタン局に含たれるアルキル基に由
来する有機物質の含有量は、アルキルチタネヌト
化合物を塗工也燥埌、適圓な湿氎分を含む雰囲
気、奜たしくは高枩床で高湿床の雰囲気又は熱氎
䞭䟋えば盞察湿床80、枩床80℃等あるいは80
℃の湯等に適圓に接觊させる事により制埡した
䜎域化を蚈る事ができる。 この様な手段を甚いる事によ぀お酞化チタン局
の屈折率、あるいは酞化チタン局ず成型基䜓ずの
接着性等を自由に制埡可胜な事も有機チタネヌト
化合物から酞化チタンを圢成する堎合の倧きな特
城である。 以䞊述べた透明高屈折率薄膜局―の䞭
でも、酞化チタン薄膜局―、アルキルチ
タネヌト化合物から圢成された酞化チタン薄膜局
―21、酞化ビスマス薄膜局―、硫化
亜鉛薄膜局―が奜たしい。 本発明の透明薄膜局(B)の構成芁玠でありうるも
う䞀぀の芁玠、即ち透明保護膜―は䞻ず
しお衚面硬床、耐候性、耐腐蝕性、耐汚染性等の
性質を改良する目的で衚面に蚭けられる他、接着
性改善の為に基䜓䞊に盎接蚭けられおもよい。 この様な局に甚いる材料ずしおは、䟋えばポリ
メタアクリル酞メチル等のアクリル酞゚ステル系
暹脂、ポリアクリロニトリルあるいはポリメタア
クリロニトリル等のアクリル系暹脂、ポリ゚チレ
ンあるいはポリプロピレン等のポリオレフむン系
暹脂、゚チルシリケヌトより埗られる重合䜓等の
硅玠暹脂、ポリ゚ステル系暹脂、メラミン暹脂、
フツ玠暹脂などの有機物質の他に酞化硅玠、フツ
化マグネシりムアルミナ等の無機物質等も適甚で
きる。たた䞊蚘化合物の䞭から目的に応じお数皮
の暹脂あるいは物質を積局させお䜿甚しおも䜕ら
本発明の目的にはさし぀かえがない。 かかる保護局の䞭でも、赀倖光域における䜎吞
収性を重芖する堎合にはポリメタアクリロニトリ
ルあるいはポリアクリロニトリル等のアクリル系
の暹脂あるいはポリオレフむン系暹脂であるポリ
゚チレンあるいはポリプロピレン等が奜たしい。 これらのアクリル系暹脂保護局は光孊的干枉効
果による悪圱響をさけるために0.5Ό以䞋あるい
は1.6Ό以䞊の厚さに塗工される事が奜たしく、
ポリオレフむン系暹脂保護局は䟋えぱ軞延䌞さ
れた厚さ12Ό以䞋のポリプロピレンフむルムが適
圓である。たたこれらの保護局の衚面硬床を向䞊
させるために、UV硬化型の衚面硬化暹脂である
トリメチロヌルプロパントリアクリレヌトあるい
はテトラメチロヌルプロパンテトラアクリレヌト
新䞭村化孊(æ ª)補等を衚面に積局しお固化させ
るこずができる。たた無機系の保護局は光孊吞収
が少く、衚面硬床も高いため、酞化硅玠、フツ化
マグネシりム等は奜たしく甚いられる。 本発明における構成を具䜓的に䟋瀺するなら
ば、成型物基䜓䞊に(A)金属薄膜局、―透
明高屈折率薄膜局、透明保護膜局―が以
䞋の様に順次積局されおいる積局䜓が奜たしく甚
いられる。 (1) 成型物基䜓(A)― (2) 成型物基(A)― (3) 成型物基(A)―― (4) 成型物基―(A)― (5) 成型物基―(A)― (6) 成型物基―(A)― ― (7) 成型物基―(A)― (8) 成型物基――(A) ― (9) 成型物基――(A) ―― 曎に可芖光透過率の良奜な積局䜓を目的ずする
堎合(1)、(3)、(4)、(6)、(9)が奜たしく甚いられる。 かくしお透明成型物基䜓の衚面に前蚘(A)、(B)の
局を蚭けた積局䜓は、電気的゚ネルギヌを䞎え、
光゚ネルギヌを䞎えるか、もしくは光゚ネルギヌ
を䞎え、電気゚ネルギヌを䞎える透明電極に又垯
電防止局ずしお甚いられる。又、特に遞択光透過
性のすぐれた前蚘(A)、(B)の局を蚭けた積局䜓は、
倪陜光を有効に利甚するための遞択透過性材料及
び又はその断熱性を利甚し省゚ネルギヌ材料ず
しお奜たしく甚いられる。又、着色成型物を甚
い、前蚘(A)、(B)局を衚面に蚭けた積局䜓は、成型
物の色を損なわずに導電性を付䞎する事ができ、
䟋えば成型物の静電気の垯電防止に圹立぀。着色
成型物の衚面に、赀倖光反射胜のすぐれた前蚘
(A)、(B)の局を蚭けた積局䜓は、成型物の色又は柄
を損なわずに赀倖光反射胜を付䞎できる。特に黒
色等の倪陜光をよく吞収する色に着色された成型
物の衚面に遞択光透過性のすぐれた前蚘(A)、(B)の
局を蚭けた積局䜓は、倪陜光をよく吞収し、熱幅
射の少ない遞択吞収性の材料ずしお有効に甚いら
れる。 特に倪陜光を利甚しお枩氎を埗る倪陜熱枩氎噚
の吞熱䜓ずしお、この様な遞択吞収性材料を甚い
るず、倪陜熱の利甚効率が著しく高められる。 䟋えば、パむプの様な氎を通す成型物の衚面を
倪陜光をよく吞収する様に着色し、䞔぀この面に
本発明の遞択光透過性のすぐれた積局䜓を圢成せ
しめたものは、この様な遞択吞収の効果をも぀お
倪陜熱コレクタヌずしお有効に甚いられる。 連続的に本発明の積局䜓を圢成できるずいう利
点では、高分子シヌト又はフむルムが本発明の積
局䜓における成型物基板ずしお奜たしく甚いられ
る。特に、透明な高分子シヌト又はフむルムを基
板ずする本発明の積局䜓は、軜量で、可撓性に富
み、砎れ難く、しかも加工し易いずいう利点を有
する。䟋えば、電堎発光䜓甚の透明電極、光導電
性感光䜓甚の透明電極、建物の窓ガラス、又は窓
の付近に蚭け窓からの熱損倱を防ぐための断熱フ
むルムずしお奜たしく甚いられる。又成型物基板
かシヌト又はフむルムであるこずによ぀お連続生
産が容易にでき、生産速床を倧巟に䞊げるこずが
でき、倧量に安䟡にすぐれた材料を䟛絊できる。 本発明の積局䜓は、それを構成する金属薄膜局
(A)の膜厚および透明薄膜局(B)の膜厚およびこれら
の積局法を調敎するこずにより、可芖光透過率、
衚面抵抗および赀倖光反射率を任意に倉えるこず
ができ、次の様な代衚的な甚途がある。 (a) 静電気防止又は光導電性感光䜓導電局に甚い
る透明導電性積局䜓 (b) 液晶電堎発光䜓など固䜓デむスプレむ、面照
明䜓の透明電極 (c) 乗物の窓のデむフロヌストヒヌタヌ等の発熱
䜓ずしお甚いる透明面ヒヌタヌ (d) 建物窓・グリヌンハりス、冷凍・冷蔵シペヌ
ケヌスのガラス郚分に適甚する透明断熱積局品 本発明の特長を芁玄するず以䞋の通りである。 本発明の積局䜓は埓来埗られなか぀た特性を有
しおいる。即ち (1) 埓来金属局ずしお甚いられおいた、銀薄膜、
銀銅薄膜のかわりに、銀、癜金及び銅からなる
単䞀あるいは積局された金属薄膜を甚いる事に
より、耐熱性、耐光性等の耐久性等の他、耐腐
蝕性、耐汚染性等の環境安定性が著しく改善さ
れる。 (2) 本発明の積局䜓は広い波長領域にわた぀お透
明性がすぐれおおり倪陜゚ネルギヌ透過率、可
芖光透過率及び近赀倖光透過率等がすぐれおい
る。 以䞋、本発明のより具䜓的な説明を実斜䟋で瀺
す。なお、䟋䞭で光透過率は特に断わらない限り
波長500nmにおける倀である。赀倖線反射率は、
日立補䜜所EP―型赀倖分光噚に反射率枬定
装眮を取付け、スラむドガラスに銀を充分に厚く
玄3000Å真空蒞着したものの反射率を100ず
しお枬定した。 酞化チタン薄膜局―21に含たれる有機物
質の量は、透明導電性又は遞択光透過性を有する
本発明の積局䜓を圢成した成型物を玄mmの倧き
さの小片状にし、これを氎1000重量郚、゚チルア
ルコヌル20重量郚および塩酞重量郚を混合しお
なる溶液に、宀枩で24時間浞挬しお有機成分を抜
出し、これをガスクロマトグラフ質量分析噚島
接補䜜所LKB―9000を甚い、盎埄mm、長さ
のガラスカラムに、Chromosorb 60〜
30メツシナにPEG―20を30重量郚付着させた
ものを充填し、マスフラグメントグラフむヌ法で
むオンを定量し求めた。 金属薄膜䞭の元玠組成は、ケむ光線分析法
理孊電機ケむ光線分析装眮䜿甚及び原子吞
光分析法、比色定量分析法等の䜵甚により定量し
お求めた。 以䞋実斜䟋により本発明を具䜓的に説明する。 実斜䟋  厚さ75Ό、光透過率86の二軞延䌞ポリ゚チ
レンテレフタレヌトフむルムに第䞀局ずしお厚さ
200Åの酞化チタン薄膜局、第二局ずしお厚さ180
Åの銀、癜金及び銅よりなる薄膜局銀86.5重量
、銅11重量、癜金2.5重量および第䞉局
ずしお厚さ250Åの酞化チタン薄膜局を順次積局
し、透明導電性及び遞択光透過性を有する積局䜓
をフむルム䞊に圢成させた。 酞化チタン薄膜局はいずれもテトラブチルチタ
ネヌトの重量䜓郚、ブタノヌル30郚、ノルマ
ルヘキサン65郚からなる溶液をバヌコヌタで塗垃
し130℃に分間加熱しお蚭けた。 銀及び癜金及び銅が共存する単䞀薄膜局は銀―
癜金―銅系合金銅86.5重量、銅11重量、癜
金2.5重量を甚い䜎枩マグネトロンスパツタ
リング法で蚭けた。 第䞀局および第䞉局の酞化チタン薄膜局に含た
れるブチル基の含有量はであ぀た。 マスNo.56のものをマスフラグメントグラフむ法
で定量した。埗られたフむルムの光透過率は75
、衚面抵抗は5.7Ω平方、赀倖光反射率は95
であ぀た。 埗られたフむルムをカヌボンアヌク耐光性詊隓
機島接補䜜所CW―DV3にお1000時間照射
埌、赀倖光反射率を枬定した。カヌボンアヌク光
をコヌテむング面偎より照射した堎合、基板ポリ
゚チレンテレフタレヌトフむルム面偎より照射し
た堎合のいずれの堎合においおも赀倖光反射率は
80以䞊を保持した。 比范䟋  第二局の金属薄膜局を銀のみ膜厚180Åで
圢成させる以倖は実斜䟋ず同様にしお積局フむ
ルムを䜜成した。 実斜䟋ず同様な方法でカヌボンアヌク光照
射、熱劣化促進テストを行぀た結果を第衚に瀺
した。いずれも赀倖光反射率が80より䜎䞋する
平均時間を瀺した。
【衚】 いずれの堎合も劣化の皋床は倧きく、環境安定
性が著しく悪か぀た。 比范䟋  金属薄膜局の組成を第衚に瀺した組成に倉え
た以倖は実斜䟋ず同様の方法で透明導電性でか
぀遞択光透過性の積局されたフむルムを埗た。埗
られたフむルムの光孊特性も第衚に蚘した。
【衚】 実斜䟋ず比范しお遞択光透過性フむルムずし
おの光孊特性が著しく䜎䞋しおいる。 実斜䟋 〜 実斜䟋ず同様の方法で透明導電性でか぀遞択
光透過性フむルムを埗た。これらフむルムの䞊に
それぞれアクリレヌト暹脂あるいはアクリル暹脂
を塗工又はポリプロピレンフむルムをラミネヌト
しお保護局を有する積局䜓を埗た。埗られたフむ
ルムの光孊特性を衚に瀺した。アクリレヌト暹
脂はLR574䞉菱レヌペン(æ ª)ダむダナヌル
LR574をバヌコヌタで塗工し120℃に蚭定され
た熱颚也燥機で分間也燥させ膜厚Όのアクリ
ル保護局を圢成せしめた。アクリル暹脂はポリメ
タアクリロニトリルのメチル゚チルケトン・シク
ロヘキサノン混合溶媒溶液をバヌコヌタで塗工し
130℃に蚭定した熱颚也燥機で分間也燥しΌ
の厚さに蚭けた。 ポリプロピレンフむルムラミネヌトは、ポリプ
ロピレンフむルム厚さ12Όに粘着剀東亜合成
(æ ª)―1601をバヌコヌタで塗工し積局䜓䞊に貌り
合せお埗た。 これらの埗られたフむルムを1N塩酞溶液に
時間浞挬したが䜕ら倉化は生じなか぀た。
【衚】 実斜䟋 〜 金属薄膜の組成ず膜厚を倉化させる以は実斜䟋
ず同様の方法で、透明導電性及び又は遞択光
透過性を有する積局䜓をフむルム䞊に圢成させ
た。 たた埗られた各々の積局䜓䞊に実斜䟋ず同様
の方法で、ポリメタアクリルニトリルからなる厚
さΌの透明保護膜を塗工した積局䜓を圢成し
た。 これら積局䜓を実斜䟋ず同様の方法でカヌボ
ンアヌク光照射劣化促進テストを1000時間行぀た
結果を、たた各積局䜓を1N塩酞に時間浞挬し
た結果を、金属薄膜局組成ずずもに第衚に蚘し
た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 10 実斜䟋で甚いたポリ゚チレンテレフタレヌト
フむルム䞊にスパツタリング法で酞化チタン局を
圢成する以倖は実斜䟋ず同様の方法で透明導電
性及び遞択光透過性を有する積局䜓をフむルム䞊
に圢成させた。 酞化チタン薄膜局は、䜎枩マグネトロンスパツ
タリング装眮を甚いお、タヌゲツトに酞化チタン
粉末焌結䜓を䜿甚しお䜜成した。スパツタリング
条件はアルゎンガス圧×10-3Torr、高呚波投
入電力2Wcmに蚭定し膜厚300Åの酞化チタン薄
膜局を埗た。埗られた積局䜓の赀倖光反射率は95
であり、可芖光透過率は80であ぀た。実斜䟋
ず同様の方法でカヌボンアヌク光照射、熱劣化
促進テストを行぀たがそれぞれ2000時間経過埌も
赀倖光反射率は80以䞊を保持し倖芳等の倉化は
䜕ら芋うけられなか぀た。 実斜䟋 11 実斜䟋で甚いたポリ゚チレンテレフタレヌト
フむルム䞊に盎接マグネトロンスパツタリング
で、厚さ180Åの銀86.5重量、癜金2.5重量及
び銅10重量からなる金属薄膜局を圢成した。曎
に埗られた金属薄膜局䞊に実斜䟋ず同様の方法
で厚さ350Åの酞化チタン局を圢成した。埗られ
た積局䜓の可芖光透過率は70、赀倖光反射率は
95であ぀た。 実斜䟋 12〜18 金属薄膜局の組成を倉化させる以倖は実斜䟋
ず同様の方法で、透明導電性及び遞択光透過性を
有する積局䜓をフむルム䞊に圢成させた。 埗られたフむルムをIN塩酞に時間浞挬した
結果ず金属薄膜局組成を第衚に瀺した。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  成型物基䜓ず、片面あるいは䞡面を透明薄膜
    å±€(B)によ぀おおおわれた金属薄膜局(A)ずからなる
    積局䜓においお、該金属薄膜局(A)が銀を䞻成分ず
    し癜金および銅を含む単䞀あるいは積局された金
    属薄膜局であり、䞔぀癜金ず銅の含有率が銀、癜
    金及び銅の総重量に察しお癜金が0.1重量から
    10重量、銅が0.5重量から30重量である事
    を特城ずする積局䜓。  圓該透明薄膜局(B)の少くずも䞀方が透明高屈
    折率薄膜局―を含む特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の積局䜓。  圓該透明薄膜局(B)の少くずも䞀方が酞化チタ
    ン薄膜局―、酞化ビスマス薄膜局―
    又は硫化亜鉛薄膜局―のいずれかよ
    り遞ばれた透明高屈折率薄膜局を含む特蚱請求の
    範囲第項又は第項蚘茉のいずれかの積局䜓。  圓該透明薄膜局(B)の少くずも䞀方が有機チタ
    ネヌト化合物から圢成された酞化チタン薄膜局
    ―21を含む特蚱請求の範囲第項〜第項
    蚘茉のいずれかの積局䜓。  金属薄膜局(A)に積局された透明薄膜局(B)が透
    明高屈折率薄膜局―及び透明保護薄膜
    ―からなる特蚱請求の範囲第項〜第
    項蚘茉のいずれかの積局䜓。  成型物基䜓䞊に透明高屈折率薄膜局―
    、金属薄膜局(A)、透明高屈折率薄膜局―
    及び透明保護薄膜―が䞊蚘の順序で
    積局されおなる特蚱請求の範囲第項〜第項蚘
    茉のいずれかの積局䜓。
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