JPS6226310B2

JPS6226310B2 -

Info

Publication number: JPS6226310B2
Application number: JP54114098A
Authority: JP
Inventors: Toshio Nishihara; Toshiaki Yatabe; Masato Sugyama; Chuichi Tsutada; Masao Suzuki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1987-06-08
Also published as: JPS5638251A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択光透過性積層体に関し、更に触し
くは、可視光透過率並びに太陽エネルギー透過率
が高く、且つ耐スクラツチ性の優れた選択光透過
性積層体に関する。選択光透過性積層体は、例えば可視光に対して
透明で赤外光に対して反射能を有するものなどが
透明断熱膜として利用されている。かかる性能を
有する積層体は太陽エネルギー集熱器、温水器、
グリーンハウス、建築物の窓、冷凍、冷蔵シヨー
ケース、車輌・航空機の窓等の利用が考えられ、
太陽エネルギーの利用及びエネルギー放散の防止
をはかる透明断熱窓としての機能が今後益々重要
となつてくる。かかる目的を達成する為に、均質で高性能の選
択光透過性積層体が、工業的に安価、大量に供給
されることが切望されている。従来、上記の如き性能を有する膜（積層体）と
しては、１金、銀、銅、アルミ等の金属薄膜２金、銀、銅、アルミニウム等の金属薄膜と、
他の要素との組合わせにより、ある波長領域に
おける透明性を改善したもの。３酸化インジウム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化
合物半導体膜が知られている。特に上記２の構成体の代表的なものは、金属薄
膜層を透明高屈折率薄膜層ではさんだ積層体であ
つて、例えば真空蒸着、反応性蒸着、化学コーテ
イング法又はスパツタリング法で形成された
Bi₂O₂／Au／Bi₂O₃、ZnS／Ag／ZnS又はTiO₂／
Ag／TiO₂等の積層体が提案されている。しかし、該選択光透過性を有する積層体を透明
断面窓として使用する場合は、可視光透過性や赤
外光反射能といつた本来の性能だけでなく耐摩耗
性や耐久性（耐光性・耐熱性）といつた実用性能
も要求される。ところが、一般に上記の如く極め
て薄い金属薄膜や金属酸化物薄膜を積層したもの
は耐摩耗性に於いて不十分である場合が多く、例
えば複層ガラス内に使用する場合においても、施
工時において、コーテイング面に指先がふれるこ
とにより、変色あるいは、スクラツチキズが生じ
やすく、就中直接外部にさらされる場合には保護
層を設ける必要がある。しかしながら、高分子透明保護膜をこれらの該
選択透過性薄膜に積層した時、適切な条件が選ば
れていない時は可視光透過率及び太陽エネルギー
透過率が約10％も低下することがわかつた。札幌
の南向きの二重窓に該選択透過性薄膜を適用した
場合、暖房の省エネルギー計算において、丸陽エ
ネルギーの透過率が１％向上すれば、省エネルギ
ー量が窓面積１m²あたり40円／m²年増すという結
果が得られている。したがつて、ガラス窓の面積
が10m²の建物において、太陽エネルギー透過率が
約10％低下することは、省エネルギー量が4000
円／年も損することを意味する。又、可視光透過
率が減少することは、居住者に心理的圧迫感をも
たらし、窓としての機能を減退させる。本発明者らは、太陽エネルギー透過率及び可視
光透過率が減少することなく、選択光透過性薄膜
層に高分子保護膜層に設ける方法について、検討
したところ、金属薄膜層の膜厚に対して、高分子
保護膜との膜厚をある特定の範囲に限定すること
により、可視光透過率及び太陽エネルギー透過率
が減少することなく、また耐摩耗性等が向上した
積層体が得られることを見出し本発明に到達し
た。すなわち本発明は、１透明な成形物基板の少なくとも片面に、１又
は２の高屈接率誘電体薄膜層と金属薄膜層とが
積層され、さらにその上に高分子透明保護層が
積層された選択光透過性を有する積層体であつ
て、当該高分子透明保護層の膜厚ｄ（μｍ）
が、金属薄膜層の膜厚ｌ（Å）に対して次式(1)
〜(3)を満足するものであることを特徴とする被
覆された積層体である。 (1) 35≦ｌ＜130において 0.05＜ｄ＜９ (2) 130ｌ＜180において 0.05＜ｄ＜−0.052l＋9.76 (3) 180ｌ＜300において 0.05＜ｄ＜0.4 金属薄膜層の膜厚に関していえば、膜厚が35Å
未満では、金属が連続的にデポジツトせず島状構
造をとり、熱線反射能が不十分になり、300Å以
上では、金属層の厚さがあつすぎて可視光透過率
が40％以下となり実用に供しえない。本発明に於て用いられる選択光透過性積層体の
ベースとなる透明な成形物基板としては、例えば
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン
ナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、その他の樹脂の成
型物があげられる。これらの成型物は板状、シート状、フイルム
状、等の任意の型に成型されており、またその目
的に応じ着色又は無着色の透明のものが選ばれ
る。ただし加工性の面よりシート状、フイルム
状、板状のものが、中でもフイルム状のものが生
産性の面より特に好ましい。更に二軸配向したポ
リエチレンテレフタレートフイルムが透明性、フ
イルムの強度、寸法安定性、積層体との接着性な
どの点より好ましい。又ポリプロピレンフイルムは、その赤外線吸収
率が小さいという点で好ましいものの一つであ
る。本発明に用いられる高屈折率誘電体薄膜層とし
ては、例えば二酸化チタン、酸化チタン、酸化ビ
スマス、硫化亜鉛、酸化錫および酸化インジウム
等からなる薄膜層を挙げることができる。高屈折率誘電体薄膜層は可視光に対して1.6以
上、好ましくは1.8以上の屈折率を有し、可視光
透過率80％以上、好ましくは90％以上であるが効
果的であり、その膜厚は50〜600Å、好ましくは
120〜400Åである。これらの薄膜層はスパツタリング、イオンプレ
ーテイング、真空蒸着又は化学コーテイングでも
設けることができる。化学コーテイングの例とし
て、例えばアルキルチタネートを主成分とする溶
質の有機溶液を塗工することにより、酸化チタン
薄膜層を設けることができる。アルキルチタネー
トの膜形成の条件を調節することにより、該薄膜
層中に0.1〜10重量％のアルキル基を残存させた
ものは金属層又は、有機質フイルムとの接着性が
向上し、巾広い波長領域にわたつて透明性もすぐ
れた選択光透過性フイルムを与えるので特に好ま
しい。高屈折率誘電体薄膜層は、透明成形物基板と金
属薄膜層との間に設けても良いし、あるいは金属
薄膜層と高分子透明保護層の間に設けることがで
きる。又、高屈折率誘電体薄膜層で金属薄膜層を
はさんでも良い。本発明に用いられる選択光透過性フイルムを構
成する金属薄膜層の材料としては、銀、金、銅お
よびこれらの合金あるいは混合物あるいは多層積
層物が用いられる。特に、好ましい金属薄膜層としては、銀と銅
の合金層、銀と金との合金層、金層、金と銀
の合金層であり、膜厚はいずれも35〜300Åであ
る。これら合金層は、耐久性の点で好ましいもの
の例である。金属薄膜層を形成する方法としては、例えば真
空蒸着法、カソードスパツタリング法、プラズマ
溶射法、気相メツキ法、化学メツキ法、電気メツ
キ法およびそれらの組合せのいずれでも可能であ
るが、とりわけ、真空蒸着法は蒸着が効率よく行
なわれるため、又、スパツタリング法は金属薄膜
の組成の時間的変動を小さくできる点で有利であ
る。高分子透明保護層に用いる素材としては、例え
ばポリ（メタ）アクリレート系塗料；飽和ポリエ
ステル系塗料；エチレン−酢酸ビニル共重合体系
塗料；ポリスチレン系塗料；ポリビニルホルマー
ルあるいはポリビニルブチラール系塗料；ポリ塩
化ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体或い
は塩化ビニル−塩化ビニリデン等の塩化ビニル系
塗料；アルコール溶性ナイロン；ポリエチレン或
いはポリプロピレン等のポリオレフイン等が例示
される。特に２−エチルヘキシルアルコールやブ
チルアルコールなどの高級脂肪族アルコールの
（メタ）アクリル酸エステルから主としてなるポ
リ（メタ）アクリレート系塗料；エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等の線状或いは分枝状の脂肪族ジオー
ルとアジピン酸や、セバチン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸或いはε−オキシカプロン酸等から主とし
て、或る飽和ポリエステル樹脂系塗料；エチレン
−酢酸ビニル共重合系塗料；アクリロニトリル−
スチレン共重合体；ポリスチレン；脂肪族ポリア
ミド共重合体からなるアルコール可溶性ナイロ
ン、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル、
ポリプロピレンポリエチレン等が、好適に用いら
れる。又特に耐スクラツチ性が要求される用途に対し
ては高分子透明膜としては、多官能ポリ（メタ）
アクリレート系塗料やジエチレングリコールビス
アリルカーボネート等の三次元架橋膜；メラミン
樹脂系塗料等の熱硬化性樹脂塗料を加熱硬化して
得られる三次元架橋膜等が挙げられる。一般に金属薄膜層と誘電体層の積層体における
可視光透過率、太陽エネルギー透過率等は、積層
体の個々の成分の光学特性、すなわち、屈折率、
吸収率の波長依存性が知られているならば、理論
的には公知の方法に基づき計算することができ
る。ところが実際に計算したものに基づき、作製
したサンプルは、計算による予想値とは異なる事
がわかつた。その大きな理由の一つとしては、基
板に高分子フイルムを使う限り、その表面均一性
には限度があり、したがつて、その上に積層され
た膜厚は、マクロスコピツクには一定であるが、
ミクロスコピツクには膜厚が異なるためであろう
と予想している。したがつて、単なる計算では、
好ましい膜厚を予想することはできず、実際にサ
ンプルを種々の条件で検討することによつて、好
ましい積層体を得ることができる。本発明に関していえば、金属層膜厚と高分子透
明保護膜が、一定条件を満たした時のみ、太陽エ
ネルギー透過率が低下することなく、耐スクラツ
チ性の向上した選択光透過膜が得られることがわ
かつた。即ち、前記の如く金属薄膜層の膜厚をｌ（Å）
としたとき、高分子透明保護層の膜厚ｄ（μｍ）
が以下の式(1)〜(3)を満足することである。 (1) 35≦ｌ＜130においては 0.05＜ｄ＜９ (2) 130ｌ＜180においては 0.05＜ｄ＜−0.052l＋9.76 (3) 180ｌ＜300においては 0.05＜ｄ＜0.5 しかしながら、高分子透明保護層の膜厚ｄ（μ
ｍ）が0.4〜1.5の範囲にあつては金属層及び高屈
折率誘電体薄膜層の種類によつては干渉稿を発生
する場合があるので、用いる材質に応じて、注意
深く設ける必要がある。以上に述べたごとく、保
護層を適切に設けることにより、太陽エネルギー
透過率も増加し、且つ耐スクラツチ性も向上した
選択光透過性膜を得ることができる。かくして得られた積層体は、透明断熱膜として
複層窓内に施工、あるいは、一重窓に貼付する、
あるいはロール状のカーテンとして窓の内側にぶ
らさげる等により、建物窓の断熱性を高めること
ができる。又冷凍、冷蔵シヨーケース等の開口部
あるいは窓に適用することにより、省エネルギー
を得ることができる。例えば４面ガラスのシヨーケースに適用する
と、約20％の省エネルギー効果が得られる。本発明の積層体は、施工時及び使用時において
も、スクラツチきずが少く、かつ太陽エネルギー
透過率が低くならないという点ですぐれたもので
ある。以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示
す。なお、太陽エネルギー透過率は、文献ムー
ン・ピー；ジヤーナルオブフランクリンイ
ンステイチユート（Moon、P.、J.Franklin Inst.
）vol.203 583（1940）の太陽スペクトルの重み
を用いて計算した。薄膜中の元素組成及び膜厚は、けい光Ｘ線分析
法（理学電機ケイ光Ｘ線分析装置使用）により定
量して求めた。尚膜厚の大きなものに関しては、
安立電機製デジタル電子マイクロメーター
（K351A型）により測定した。耐スクラツチ性は、クロツクメーターテスト法
でなされた。クロツクメータ（東洋精機製）の摩
擦面に市販のガーゼを用い、500ｇ／cm²の荷重を
かけて、サンプル表面を往復摩耗させ、金属層が
摩耗するようになるまでの往復回数を求めた。実施例１及び比較例１光透過率86％、膜厚25μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムに高屈折率誘電体薄
膜層として、膜厚172Åの酸化チタン層、さらに
その上に金属薄膜層として銀、銅（構成比銀／銅
＝92／８）の合金薄膜を設けた。この上にさらに
高屈折率誘電体薄膜層として、膜厚117Åの酸化
チタン層を設けた。金属薄膜層の膜厚は、280
Å、208Å、162Å、131Å、80Å、30Å、と変え
た。これらのサンプルにさらに高分子透明保護層
として、ポリメタアクリルニトリルの膜厚を種々
に変えて作成した。尚酸化チタン層は、テトラブチルチタネートの
加水分解により設けた。金属薄膜層は、圧力５×
10^-3Torr中で、スパツタリング法によりもうけ
た。得られたサンプルの太陽エネルギー透過率を
測定し、結果を表−１に示す。又高分子透明保護層のないサンプルのクロツク
メーターの往復回数は１〜２回であつたが、高分
子透明保護層が0.1μついたものは、クロツクメ
ーターの往復回数は10〜14回と１桁向上した。さ
らに高分子透明保護層が２μついたものは、3000
回〜4000回というすぐれた値を示した。

【表】実施例２光透過率86％、膜厚25μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムに、金属薄膜層とし
て、金を蒸着により設けた。金の膜厚は、44Å、57Å、58Å、94Å、156
Å、196Åと変えた。この上に高屈折率誘電体層として、テトラブチ
ルチタネートを加水分解して得たTiO₂膜を150Å
の厚さで設けた。さらにこの上に高分子透明保護
層として、ポリアクリルニトリルの膜厚を種々変
えて、コーテイングした。実施例１と同様にテストして得られた結果を表
−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１透明な成形物基板の少なくとも片面に、１又
は２の高屈接率誘電体薄膜層と金属薄膜層とが積
層され、さらにその上に高分子透明保護層が積層
された選択光透過性を有する積層体であつて、当
該高分子透明保護層の膜厚ｄ（μｍ）が、金属薄
膜層の膜厚ｌ（Å）に対して次式(1)〜(3)を満足す
るものであることを特徴とする被覆された積層
体。 (1) 35≦ｌ＜130において 0.05＜ｄ＜９ (2) 130ｌ＜180において 0.05＜ｄ＜−0.052l＋9.76 (3) 180ｌ＜300において 0.05＜ｄ＜0.4