JPS6134386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐久性の優れた選択的光透過性の積層
体に関する。

選択的光透過性積層体は、例えば可視光に対し
ては透明であるが、遠赤外線に対しては反射能を
有するものである。この積層体を用いると輻射に
よる熱移動を防ぐことができるから、透明な断熱
窓としての機能が生じる。例えばこの積層体を一
重窓に施工すると二重窓並みの断熱効果が得られ
る。

かかる性能を有する積層体は、太陽エネルギー
集熱器、温水器；グリーンハウス、建造物の窓；
冷凍庫、冷蔵シヨーケース；車輌又は航空機の窓
等への利用が考えられ、太陽エネルギーの利用及
びエネルギー放射の防止をはかる透明断熱窓とし
ての機能が今後益々重要となつてくる。

かかる目的を達成する為に、耐久性のある選択
光透過性積層体が、工業的に安価、大量に供給さ
れることが望まれている。

従来技術におけるソーラーシステム等に供され
る積層体は金、銀、銅、アルミニウム等の金属薄
膜を有機材料からなる透明な基盤の上に設けたも
のである。更に特定の波長領域における透明性を
改良するために透明な高屈折率を有する薄膜層を
金属薄膜の上に覆う技術も公知であり、高屈折率
をもつ薄膜によつて金属薄膜を挾む構成もよく知
られている。

ところが、選択光透過性を有する積層体を建築
物あるいはシヨーケース等の窓に適用した場合、
一定期間を経たものに斑点状のしみが発生するこ
とがわかつた。特に結露した窓ガラスの積層体や
水道水で清掃して濡れる積層体においてしみの発
生が著しい。このしみを防止する目的で、例えば
ポリアクリル樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂等
の高分子材料からなる透明保護膜を厚さ２〜10μ
ｍに調整して金属薄膜（または高屈折率を有する
物質の薄膜）を被覆しても、このしみ状斑点の発
生を抑えることができない。もつとも、透明保護
膜を充分厚くすると斑点を防止できるが、遠赤外
線の吸収が増すので積層体の断熱性能が損われ
る。

本発明者は、断熱効果が維持でき、かつしみ斑
点の生じない耐久性のある積層体を鋭意研究して
本発明に到達した。

即ち、本発明は透明な成形物基盤(A)、選択透過
膜（Ｘ）、中間層(D)及び有機物系の透明保護層(E)
とがこの順序に積層されてなる積層体であつて、
前記選択透過膜は金属薄膜層(B)と要すれば高屈折
率物質の薄層(C)とからなり、前記中間層はR¹Si
（OR²）₃で表わされる有機シラン化合物であるこ
とを特徴とする積層体である。ここにR₁は炭素
原子数10以下でビニル基、エポキシ基、アミノ
基、メルカプト基の少くとも１の基を含む有機基
であり、またR²はメチル基、エチル基、メトキ
シエチル基のいずれかである。

本発明を説明する。

本発明に供する透明な成形物の基盤は、材質と
して有機物及び無機物いずれでも良い。有機物と
しては、例えば熱可塑性高分子のシートまたはフ
イルム、また無機物としては、例えばガラス板等
が挙げられる。

金属薄膜層としては、金、銀、銅、アルミニウ
ム又はこれらの金属の少くとも２種以上からなる
合金もしくは多層体が挙げられる。好ましい金属
薄膜層は、銀と銅の合金膜、金と銀の合金膜であ
る。

金属薄膜層の膜厚は、透明導電性又は選択光透
過性を有する限り特に限定されない。通常膜厚は
約40Å〜500Åが好ましく、より充分な透明性と
充分な導電性を兼有する為には100Å〜200Åが特
に好ましい。40Å以下になると完全に連続した薄
い層とならずに島状構造になりやすく、又、500
Å以上になると透明性が損なわれる。かかる金属
薄膜を形成させる手段としては、真空蒸着法、カ
ソードスパツタリング法、イオンプレーテイング
法、プラズマ溶射法が挙げられるが、好ましくは
真空蒸着法、カソードスパツタリング法である。

有機物系の透明保護層は、耐スクラツチ性、耐
光性向上のために設けられる。その例としてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリアクリルニ
トリル、ポリメタアクリルニトリル、ポリ（メ
タ）アクリレートエチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル一塩化ビニリ
デン等の塩化ビニル、ナイロン、多官能ポリ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート、メラミン等が挙げられる。

最適な膜厚は、透明保護層の遠赤外に対する透
過率の大小によつて変わる。ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフイン系の透明保護層の膜厚
は、40〜50μｍでも断熱効果を有しているが、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアクリレート等
の透明保護層の膜厚が20μｍでは、断熱効果は著
しく減少するため断熱窓の用途には適さない。も
つとも日照調整用としての機能は有している。

本発明の中間層はR¹Si（OR²）₃の一般式で示さ
れる有機ケイ素化合物である。ここにR¹として
はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト
基のうちの少なくとも１の基を有する炭素原子数
10以下の有機化合物であり、R²はメチル基、エ
チル基、メトキシエチル基のいずれかである。

具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
β−（３・４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどがあげられ
る。

本発明における有機ケイ素化合物の効果は、上
述した具体例に限定されるものではない。

本発明において、可視域での透過率を高めるた
め、あるいは接着性改善のため、透明高屈折率を
もつ誘電体薄層を金属薄膜層の上に積層すること
ができる。ここに、高屈折率誘電体とは589nｍ
において測定した屈折率が1.4以上のものであつ
て、好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.7以上
のものである。かかる条件を満足するものとして
は、一酸化チタン、二酸化チタン、酸化ジルコ
ン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化インジウム、
酸化硅素、酸化亜鉛及び酸化バリウム等が挙げら
れる。

この中でも、一酸化チタン、二酸化チタン等の
酸化チタン、酸化硅素、酸化亜鉛が透明性や膜形
成速度の点より好ましく、特に可視光屈折率、透
明性等の光学的特性の優秀さより酸化チタンが好
ましい。

透明高屈折率薄膜層は、蒸着等の物理的方法あ
るいは熱加水分解法等の化学的方法のいずれによ
つても形成することが出来る。

これらの各層は次の構成の順序に積層される。
透明な成型物基盤Ａ、金属薄膜層Ｂ、透明高屈折
率誘電体薄層をＣ、有機ケイ素化合物の中間層を
Ｄ及び有機物系透明保護層をＥとすると、 (1) Ａ＼Ｃ＼Ｂ＼Ｃ＼Ｄ＼Ｅ (2) Ａ＼Ｃ＼Ｂ＼Ｄ＼Ｅ (3) Ａ＼Ｂ＼Ｃ＼Ｄ＼Ｅ (4) Ａ＼Ｂ＼Ｄ＼Ｅ などの構成が例示できる。

有機ケイ素化合物の中間層Ｄは、適当な溶媒に
溶解させた後、バーコーターなどで透明保護層Ｅ
又は金属薄膜若しくは薄層Ｃの表面に塗布する
か、他の手段例えば浸漬法、噴霧法、スピナー法
やマシンコーテイング法など、一般的な溶液の塗
工法をそのまま適用し、乾燥器などで乾燥、熱処
理すれば良い。

この際、有機ケイ素化合物の硬化速度を高める
ために、溶液中に水及び硬化促進剤を加えること
もできる。

本発明は各層を順次形成させることによつて斑
点状のシミ発生防止に大きい効果のある積層体が
得られるが、R₁としてビニル基を含み、透明保
護層に熱開始剤を含有させて形成した積層体は、
とりわけ著しい耐久性を示す。

熱開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル
等のアゾン化合物、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド、ジクメニルパーオキサイドなどの過
酸化物があげられる。これらの過酸化物は混合し
て用いる事もできる。使用量は有機物系透明保護
層樹脂成分に対して0.01〜10重量％の範囲であ
る。

本発明における選択光透過性積層体のすぐれた
耐久性を実証するために、次の実験が遂行され
た。

南面に面した窓の室内側のガラス面にサンプル
を貼付け、積層体から空間を隔ててノズルを設
け、２時間毎に１分間の周期で水道水をスプレー
した。スプレーされた水道水はほぼ均一に積層体
を濡らし、その後次の水スプレーがなされる前
に、附着した水道水は乾燥していた。

以下、実施例に基いて本発明の積層体の効果に
ついて述べる。

実施例 １ 透明な二軸延伸ポリエステルフイルム上に、テ
トラブチルチタネートの４量体３部、イソプロピ
ルアルコール65部及びノルマルヘキサン32部から
なる溶液をバーコーターで塗布し、塗布物を130
℃で３分間加熱して厚さ250Åの酸化チタン層を
設け、更にこの酸化チタン層の上に厚さ180Åの
銀と銅との合金（銀／銅＝90／10）の薄膜を設け
た。

銀−銅合金層は銀・銅合金（銀70％、銅30％）
を用い、抵抗加熱方式で真空蒸着を施した。続い
て銀−銅合金層上に第二層と同様にして250Åの
酸化チタン層を設け、更にその上にβ−（３・４
−エポキシシクロヘキシル）エナルトリメトキシ
シラン１に対し、水１；イソプロピルアルコール
８の割合で調整した有機ケイ素化合物溶液をバー
コーターで塗布し、130℃に於て５分間熱処理を
施し、厚さ0.1μｍの膜を設けた。

さらにこの上にポリメタアクリルニトリルのシ
クロヘキサノン溶液をバーコーターで塗布し、
130℃に於ける５分の乾燥を施して厚さ２μｍの
膜を設けた。

得られた積層体を前述した実装耐久試験装置の
窓に貼付して評価を行なつた。

本実施例の積層体は30日経過しても斑点状のシ
ミは発生しなかつた。また赤外波長４μｍ〜25μ
ｍでの赤外反射率の平均値は84％であつた。

比較例 １ 実施例１において、有機ケイ素化合物の層を除
き、他の層に関しては全く同じ方法で積層体を形
成した。これを実装耐久試験装置の窓に貼付け、
テストしたところ３日後には多くの斑点状のシミ
が発生した。

実施例 ２ 透明な二軸延伸ポリエステルフイルム上に、実
施例１と同様に250Åの酸化チタン層を設け、そ
の上に金属として厚さ180Åの銀と金の合金
（銀／金＝80／20）をスパツタリング法で設け
た。この上に同様の方法で250Åの酸化チタン薄
膜層を設け、更にその上にビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン１に対し水１、イソブタ
ビルアルコール８の割合で調整した溶液をバーコ
ーターで塗布し、130℃で５分間の熱処理を行な
い、厚さ0.1μｍの膜を設けた。この膜の上に、
更にポリメタアクリルニトリル１に対しシクロヘ
キサン９及びベンゾイルパーオキサイド0.02の割
合で調整した溶液で調整した溶液をパーコーター
で塗布して、130℃で５分間熱処理を施し、２μ
ｍの膜を得た。得られた積層体を前述した実装耐
久試験装置の窓に貼付けて評価を行なつたが、40
日経過しても斑点状のシミは発生しなかつた。ま
た、赤外波長４〜25μｍでの赤外反射率の平均は
84％であつた。

比較例 ２ 実施例２において、有機ケイ素化合物の層を除
き、他の層に関しては全く同じ方法で積層体を形
成した。

これについて実装耐久試験装置の窓に貼付け、
テストしたところ７日後には多数の斑点状シミが
発生した。

実施例 ３ 実施例１と同様に、ポリエステルフイルム上に
250Åの酸化チタン層を設け、その上に厚さ180Å
の銀−銅合金属（銀90／銅10）を設けた。

次いでこの上にＮ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン１に対し、水
１、イソプロピルアルコール８の割合で調整した
溶液をバーコーターで塗布し、130℃で10分間の
熱処理を施し、厚さ0.1μｍの膜を設けた。

更にこの上にポリアクリルニトリルのジメチル
ホルムアミド溶液をバーコーターで塗布し、130
℃で５分間の乾燥を施して厚さ２μｍの膜を設け
た。得られた積層体を実装耐久試験装置の窓に貼
付けテストを行なつたところ、30日経過しても異
常が認められなかつた。

実施例 ４ 透明な二軸延伸ポリエステルフイルム上に、電
子ビーム法で240Åの酸化チタンの膜を設けた。
この上に実施例１と同様に抵抗加熱方式180Åの
銀−銅合金薄膜層（銀／銅＝90／10）を設け、次
いでその上に電子ビーム法で240Åの酸化チタン
の膜を設けた。

さらに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン１に対し、水１、イソプロピルアルコール
８の割合で調整した溶液をバーコーターで塗布
し、130℃で５分間の熱処理を施して厚さ0.1μｍ
の膜を設けた。

さらにこの上にポリメタアクリルニトリルのシ
クロヘキサノン溶液をバーコーターで塗布し、
130℃において５分間熱処理を施し２μｍの膜を
設けた。得られた積層体を実装耐久試験装置の窓
に貼付け、テストを行なつたところ30日経過して
も異常が認められなかつた。

実施例 ５ ポリエステルフイルム上に、厚さ170Åの銀−
金−銅合金層（銀／金／銅＝75／20／５）をスパ
ツタリング法で設け、その上に実施例１と同様に
してテトラブチルチタネートの溶液をコーテイン
グすることにより、240Åの酸化チタン層を形成
させた。

次いでその上にβ−（３・４エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン１に対し、水
１、イソプロピルアルコール８の割合で調整した
溶液をバーコーターで塗布し、130℃５分間の熱
処理を行なつて厚さ0.1μｍの膜を得た。更に、
その上にポリメタアクリルニトリルの２μｍ膜を
前述の方法で設けた。

本実施例の積層体を実装耐久試験装置でテスト
したところ、30日経過しても異常が認められなか
つた。

比較例 ３ 実施例５で、有機ケイ素化合物の硬化層を除
く、他の層は全く同じ方法で形成したポリエステ
ルフイルム＼銀−金−銅合金属＼酸化チタン＼ポ
リメタアクリルニトリルの積層体を実装耐久試験
装置でテストしたところ、４日で多数の斑点状シ
ミが発生した。

実施例 ６ 透明な二軸延伸ポリエステルフイルムの両面
に、実施例１と同様にして250Åの酸化チタン
層、180Åの銀−銅合金層（銀／銅＝90／10）、
250Åの酸化チタン層、β−（３・４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン層0.1μ
ｍ、ポリメタアクリルニトリル２μｍの層を順次
設け、実装耐久試験装置の窓に貼付けて評価を行
なつた。

この積層体は25日経過しても斑点状のシミが発
生しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な成形物基盤の少くとも片面に、金属薄
   膜層を含む選択透過膜を設け、成形物基盤との反
   対側の該選択透過膜の上に中間層及び有機物系の
   透明保護層を設けてなる積層体において、前記中
   間層が次式 R¹Si（OR²）₃ 〔ここにR¹はビニル基、エポキシ基、アミノ基及
   びメルカプト基のうちの少くとも１の基をもつ炭
   素原子数10以下の有機基であり、R²はメチル
   基、エチル基又はメトキシエチル基である。〕 で表わされる有機シラン化合物からなることを特
   徴とする積層体。 ２ ビニル基を含む有機シラン化合物からなる中
   間層と熱開始剤により形成された透明保護層とよ
   りなる特許請求範囲第１項記載の積層体。