CN215975597U - 使用开式或闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及使用开式或闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,属于化工分离技术领域。本实用新型公开的装置包括精馏塔I、精馏塔I冷凝器、精馏塔I塔底再沸器、精馏塔Ⅱ、压缩机、精馏塔Ⅱ塔底再沸器;利用该装置进行氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收可大幅度降低蒸汽耗量和冷却水耗量,具有很好的节能效果,且对杂质的分离能力较强,得到的环己酮肟水溶液中叔丁醇的含量很低,避免对后续环己酮肟精制工序产生影响。
Description
技术领域
本实用新型属于化工分离技术领域,具体涉及使用开式或闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料,主要用于合成聚酰胺(俗称尼龙,简称PA)、生产PA6纤维(即锦纶)和PA6工程塑料以及薄膜等,还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸等,用途十分广泛。氨肟化反应是生产己内酰胺的一个重要步骤。
氨肟化反应以环己酮、双氧水及液氨为原料,叔丁醇作为溶剂,在催化剂作用下,反应生成环己酮肟,作为己内酰胺重***制的原料。叔丁醇作为溶剂,本身不参与反应,为提高叔丁醇的利用率,有必要对其进行回收并循环使用。
叔丁醇回收通常采用常规单塔精馏工艺,采用一个精馏塔实现叔丁醇和水的分离:塔顶采出氨气和叔丁醇水溶液,叔丁醇蒸汽的冷凝采用空冷器实现,需要消耗大量电能和循环冷却水;塔底采出环己酮肟水溶液,再沸器采用生蒸汽加热,蒸汽消耗量大。叔丁醇单塔精馏工艺虽有多年的工程实际应用,技术成熟可靠,但存在技术陈旧、能耗成本高的缺点。为降低工艺能耗,出现了双塔双效精馏工艺,将一效精馏塔塔顶蒸汽用作二效精馏塔塔底再沸器的热源,如专利ZL201210079947.7、ZL201510372543.0等,蒸汽耗量相比单塔精馏工艺可降低40%以上,节能效果较为显著,但一效精馏塔塔底再沸器仍需要采用外部生蒸汽加热,蒸汽耗量仍然较大;同时二效精馏塔的塔顶蒸汽仍需使用较大量的循环冷却水冷凝,因此精馏工艺的总能源成本仍然较高。此外,双效精馏工艺中有一个精馏塔是加压操作的,以便得到高温物料以维持潜热利用所需的传热温差,但当温度较高时,环己酮肟易发生水解,影响产品的收率。
因此,为了进一步降低能源成本以及防止环己酮肟在高温下的水解,需要进一步对氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置进行改进研究,提供新的节能回收方面的装置。
实用新型内容
有鉴于此,本实用新型的目的之一在于提供使用开式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置;本实用新型的目的之二在于提供使用闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置。
1.使用开式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,所述装置包括精馏塔I2、精馏塔I冷凝器3、精馏塔I塔底再沸器4、精馏塔Ⅱ5、压缩机6、精馏塔Ⅱ塔底再沸器7;
所述精馏塔I2的塔顶与精馏塔I冷凝器3相连,所述精馏塔I2的塔底与精馏塔I塔底再沸器4的冷侧入口相连,所述精馏塔I塔底再沸器4的冷侧出口与精馏塔I2的下部相连;所述精馏塔I2的塔底与精馏塔Ⅱ5的进料口相连;
所述精馏塔Ⅱ5的塔顶依次与压缩机6、精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧出口与精馏塔Ⅱ5的上部相连,所述精馏塔Ⅱ5的塔底与精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧出口与精馏塔Ⅱ5的下部相连。
优选的,所述装置中还设置有预热器1,所述预热器1与精馏塔I2的进料口相连。
2.使用开式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收的方法,所述方法采用上述使用开式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置进行回收,所述方法具体包括如下步骤:
a.经过预热的氨肟化反应产物进入精馏塔I2进行精馏处理,在精馏塔I2的塔顶得到包含水、叔丁醇、氨和其他轻组分的混合蒸汽I,进入精馏塔I冷凝器3,冷凝后产生的液相成分一部分作为回流液从塔顶返回精馏塔I2,一部分采出即为回收溶剂I,未冷凝的汽相成分为轻组分和氨的混合物,送往尾气处理***;
在精馏塔I2的塔底得到叔丁醇、水、氨和环己酮肟的混合液,一部分进入精馏塔I塔底再沸器4的冷侧,换热后返回精馏塔I2,另一部分采出,送往精馏塔Ⅱ5;
b.精馏塔I2的塔底出料进入精馏塔Ⅱ5进行精馏处理,在精馏塔Ⅱ5的塔顶得到包含叔丁醇、水和氨的混合蒸汽Ⅱ,进入压缩机6加压提高能量品位后进入精馏塔Ⅱ塔底再沸器 7的热侧,为精馏塔Ⅱ塔底再沸器7提供热源的同时换热冷凝后得到回收溶剂Ⅱ,一部分作为回流液从塔顶返回精馏塔Ⅱ5,另一部分采出,与所述回收溶剂I一起返回氨肟化工序循环使用;
在精馏塔Ⅱ5的塔底得到环己酮肟水溶液,一部分进入精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧,换热后返回精馏塔Ⅱ5,另一部分采出,送往后继工序。
优选的,所述经过预热的氨肟化反应产物的预热处理以回收溶剂Ⅱ、采出的环己酮肟水溶液、混合蒸汽Ⅰ、所述精馏塔I塔底再沸器4的热侧换热后排出的蒸汽冷凝液中的任意一种或几种为热源。
进一步优选的,所述精馏塔I塔底再沸器4采用生蒸汽进行加热。
3.使用闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,所述装置包括精馏塔I2、精馏塔I冷凝器3、精馏塔I塔底再沸器4、精馏塔Ⅱ5、压缩机6、精馏塔Ⅱ塔底再沸器7、精馏塔Ⅱ冷凝器8;
所述精馏塔I2的塔顶与精馏塔I冷凝器3相连,所述精馏塔I2的塔底与精馏塔I塔底再沸器4的冷侧入口相连,所述精馏塔I塔底再沸器4的冷侧出口与精馏塔I2的下部相连;所述精馏塔I2的塔底与精馏塔Ⅱ5的进料口相连;
所述精馏塔Ⅱ5的塔顶与精馏塔Ⅱ冷凝器8的热侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ冷凝器8的热侧出口与精馏塔Ⅱ5的上部相连;所述精馏塔Ⅱ5的塔底与精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧出口与精馏塔Ⅱ5的下部相连;
所述精馏塔Ⅱ冷凝器8的冷侧出口依次与压缩机6、精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧出口与精馏塔Ⅱ冷凝器8的冷侧入口相连,构成热泵循环。
优选的,所述装置中还设置有预热器1,所述预热器1与精馏塔I2的进料口相连。
4.使用闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收的方法,所述方法采用上述使用闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置进行回收,所述方法具体包括如下步骤:
a.经过预热的氨肟化反应产物进入精馏塔I2进行精馏处理,在精馏塔I2的塔顶得到包含水、叔丁醇、氨和其他轻组分的混合蒸汽I,进入精馏塔I冷凝器3,冷凝后产生的液相成分一部分作为回流液从塔顶返回精馏塔I2,一部分采出即为回收溶剂I,未冷凝的汽相成分为轻组分和氨的混合物,送往尾气处理***;
在精馏塔I2的塔底得到叔丁醇、水、氨和环己酮肟的混合液,一部分进入精馏塔I塔底再沸器4的冷侧,换热后返回精馏塔I2,另一部分采出,送往精馏塔Ⅱ5;
b.精馏塔I2的塔底出料进入精馏塔Ⅱ5进行精馏处理,在精馏塔Ⅱ5的塔顶得到包含叔丁醇、水和氨的混合蒸汽Ⅱ,进入精馏塔Ⅱ冷凝器8的热侧,冷凝后得到回收溶剂Ⅱ,一部分作为回流液从塔顶返回精馏塔Ⅱ5,另一部分采出,与所述回收溶剂I一起返回氨肟化工序循环使用;
精馏塔Ⅱ冷凝器8冷侧的热泵工质液与混合蒸汽Ⅱ换热后生成热泵工质蒸汽,经压缩机 6加压提高能量品位后进入精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧,为精馏塔Ⅱ塔底再沸器7提供热源的同时换热冷凝后得到热泵工质液,返回精馏塔Ⅱ冷凝器8的冷侧,形成热泵循环;
在精馏塔Ⅱ5的塔底得到环己酮肟水溶液,一部分进入精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧,换热后返回精馏塔Ⅱ5,另一部分采出,送往后继工序。
优选的,所述经过预热的氨肟化反应产物的预热处理以回收溶剂Ⅱ、采出的环己酮肟水溶液、混合蒸汽Ⅰ、所述精馏塔I塔底再沸器4的热侧换热后排出的蒸汽冷凝液中的任意一种或几种为热源。
进一步优选的,所述精馏塔I塔底再沸器4采用生蒸汽进行加热。
本实用新型的有益效果在于:
1、本实用新型公开了氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,装置中采用了热泵精馏,将精馏塔塔顶的低品位热能转化为高品位热能,利用塔顶物料的冷凝热为塔底再沸器供热,从而实现汽化潜热的重复利用,减少生蒸汽和循环冷却水的耗量,同时设计了热集成,使用***内部热量作为预热器的热源,进一步降低工艺能耗,与传统单塔精馏工艺相比,可节能55%以上,与双塔双效精馏工艺相比,可节能20%以上;
2、本实用新型公开的装置中精馏塔均在常压条件下操作,体系温度可控制在较低水平,避免环己酮肟发生水解,影响产品的收率;
3、本实用新型公开的装置,对杂质的分离能力较强,得到的环己酮肟水溶液中叔丁醇的含量很低,避免对后续环己酮肟精制工序产生影响。
本实用新型的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本实用新型的实践中得到教导。本实用新型的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本实用新型作优选的详细描述,其中:
图1为实施例1中使用开式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置;
图2为实施例2中使用闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置;
其中1为预热器、2为精馏塔I、3为精馏塔I冷凝器、4为精馏塔I塔底再沸器、5为精馏塔Ⅱ、6为压缩机、7为精馏塔Ⅱ塔底再沸器;8为精馏塔Ⅱ冷凝器。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本实用新型的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本实用新型的其他优点与功效。本实用新型还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本实用新型的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是,在不冲突的情况下,以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
1、使用开式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,如图1所示,该装置包括精馏塔I2、精馏塔I冷凝器3、精馏塔I塔底再沸器4、精馏塔Ⅱ5、压缩机6、精馏塔Ⅱ塔底再沸器7;
精馏塔I2的塔顶与精馏塔I冷凝器3相连,精馏塔I2的塔底与精馏塔I塔底再沸器4的冷侧入口相连,精馏塔I塔底再沸器4的冷侧出口与精馏塔I2的下部相连;精馏塔I2的塔底与精馏塔Ⅱ5的进料口相连;
精馏塔Ⅱ5的塔顶依次与压缩机6、精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧入口相连,精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧出口与精馏塔Ⅱ5的上部相连,精馏塔Ⅱ5的塔底与精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧入口相连,精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧出口与精馏塔Ⅱ5的下部相连。
该装置中还设置有预热器1,预热器1与精馏塔I2的进料口相连。
2、采用上述装置进行氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收,方法具体包括如下步骤:
a.经过预热器1预热(预热过程中以回收溶剂Ⅱ、采出的环己酮肟水溶液、混合蒸汽Ⅰ、精馏塔I塔底再沸器4的热侧换热后排出的蒸汽冷凝液中的任意一种或几种为热源)的氨肟化反应产物进入精馏塔I2进行精馏处理,在精馏塔I2的塔顶得到包含水、叔丁醇、氨和其他轻组分的混合蒸汽I,进入精馏塔I冷凝器3,冷凝后产生的液相成分一部分作为回流液从塔顶返回精馏塔I2,一部分采出即为回收溶剂I,未冷凝的汽相成分为轻组分和氨的混合物,送往尾气处理***;
在精馏塔I2的塔底得到叔丁醇、水、氨和环己酮肟的混合液,一部分进入精馏塔I塔底再沸器4的冷侧,换热后返回精馏塔I2,另一部分采出,送往精馏塔Ⅱ5;
b.精馏塔I2的塔底出料进入精馏塔Ⅱ5进行精馏处理,在精馏塔Ⅱ5的塔顶得到包含叔丁醇、水和氨的混合蒸汽Ⅱ,进入压缩机6加压提高能量品位后进入精馏塔Ⅱ塔底再沸器 7的热侧,为精馏塔Ⅱ塔底再沸器7提供热源的同时换热冷凝后得到回收溶剂Ⅱ,一部分作为回流液从塔顶返回精馏塔Ⅱ5,另一部分采出,与回收溶剂I一起返回氨肟化工序循环使用;
在精馏塔Ⅱ5的塔底得到环己酮肟水溶液,一部分进入精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧,换热后返回精馏塔Ⅱ5,另一部分采出,送往后继工序。
精馏塔I塔底再沸器4采用生蒸汽进行加热。
本实施例中,回收溶剂I中的氨含量高于回收溶剂Ⅱ中的氨含量。精馏塔I为常压操作,操作温度为60~90℃,塔顶回流比选择范围为0.2~3。精馏塔Ⅱ为常压操作,操作温度为70~ 120℃,塔顶回流比选择范围为0.3~5。本实施例与传统单塔精馏工艺相比可节能61.1%,与双塔双效精馏工艺相比可节能26.8%。
实施例2
1、使用闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,如图2所示,该装置包括精馏塔I2、精馏塔I冷凝器3、精馏塔I塔底再沸器4、精馏塔Ⅱ5、压缩机6、精馏塔Ⅱ塔底再沸器7、精馏塔Ⅱ冷凝器8;
精馏塔I2的塔顶与精馏塔I冷凝器3相连,精馏塔I2的塔底与精馏塔I塔底再沸器4的冷侧入口相连,精馏塔I塔底再沸器4的冷侧出口与精馏塔I2的下部相连;精馏塔I2的塔底与精馏塔Ⅱ5的进料口相连;
精馏塔Ⅱ5的塔顶与精馏塔Ⅱ冷凝器8的热侧入口相连,精馏塔Ⅱ冷凝器8的热侧出口与精馏塔Ⅱ5的上部相连;精馏塔Ⅱ5的塔底与精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧入口相连,精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧出口与精馏塔Ⅱ5的下部相连;
精馏塔Ⅱ冷凝器8的冷侧出口依次与压缩机6、精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧入口相连,精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧出口与精馏塔Ⅱ冷凝器8的冷侧入口相连,构成热泵循环。
另外该装置中还设置有预热器1,预热器1与精馏塔I2的进料口相连。
2.采用上述装置进行氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收,其方法具体包括如下步骤:
a.经过预热器1预热的氨肟化反应产物进入精馏塔I2进行精馏处理,在精馏塔I2的塔顶得到包含水、叔丁醇、氨和其他轻组分的混合蒸汽I,进入精馏塔I冷凝器3,冷凝后产生的液相成分一部分作为回流液从塔顶返回精馏塔I2,一部分采出即为回收溶剂I,未冷凝的汽相成分为轻组分和氨的混合物,送往尾气处理***;
在精馏塔I2的塔底得到叔丁醇、水、氨和环己酮肟的混合液,一部分进入精馏塔I塔底再沸器4的冷侧,换热后返回精馏塔I2,另一部分采出,送往精馏塔Ⅱ5;
b.精馏塔I2的塔底出料进入精馏塔Ⅱ5进行精馏处理,在精馏塔Ⅱ5的塔顶得到包含叔丁醇、水和氨的混合蒸汽Ⅱ,进入精馏塔Ⅱ冷凝器8的热侧,冷凝后得到回收溶剂Ⅱ,一部分作为回流液从塔顶返回精馏塔Ⅱ5,另一部分采出,与回收溶剂I一起返回氨肟化工序循环使用;
精馏塔Ⅱ冷凝器8冷侧的热泵工质液与混合蒸汽Ⅱ换热后生成热泵工质蒸汽,经压缩机 6加压提高能量品位后进入精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的热侧,为精馏塔Ⅱ塔底再沸器7提供热源的同时换热冷凝后得到热泵工质液,返回精馏塔Ⅱ冷凝器8的冷侧,形成热泵循环;
在精馏塔Ⅱ5的塔底得到环己酮肟水溶液,一部分进入精馏塔Ⅱ塔底再沸器7的冷侧,换热后返回精馏塔Ⅱ5,另一部分采出,送往后继工序。
其中预热器1以回收溶剂Ⅱ、采出的环己酮肟水溶液、混合蒸汽Ⅰ、精馏塔I塔底再沸器4的热侧换热后排出的蒸汽冷凝液中的任意一种或几种为热源。
同时精馏塔I塔底再沸器4采用生蒸汽进行加热。
本实施例中,回收溶剂I中的氨含量高于回收溶剂Ⅱ中的氨含量。精馏塔I为常压操作,操作温度为60~90℃,塔顶回流比选择范围为0.2~3。精馏塔Ⅱ为常压操作,操作温度为70~ 120℃,塔顶回流比选择范围为0.3~5。本实施例与传统单塔精馏工艺相比可节能58.4%,与双塔双效精馏工艺相比可节能21.8%。
综上所述,本实用新型公开了氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,装置中采用了热泵精馏,将精馏塔塔顶的低品位热能转化为高品位热能,利用塔顶物料的冷凝热为塔底再沸器供热,从而实现汽化潜热的重复利用,减少生蒸汽和循环冷却水的耗量,同时设计了热集成,使用***内部热量作为预热器的热源,进一步降低工艺能耗,与传统单塔精馏工艺相比,可节能55%以上,与双塔双效精馏工艺相比,可节能20%以上;同时本实用新型公开的装置中精馏塔均在常压条件下操作,体系温度可控制在较低水平,避免环己酮肟发生水解,影响产品的收率。采用本实用新型公开的装置进行氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收,对杂质的分离能力较强,得到的环己酮肟水溶液中叔丁醇的含量很低,避免对后续环己酮肟精制工序产生影响。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本实用新型进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本实用新型的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.使用开式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,其特征在于,所述装置包括精馏塔I(2)、精馏塔I冷凝器(3)、精馏塔I塔底再沸器(4)、精馏塔Ⅱ(5)、压缩机(6)、精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7);
所述精馏塔I(2)的塔顶与精馏塔I冷凝器(3)相连,所述精馏塔I(2)的塔底与精馏塔I塔底再沸器(4)的冷侧入口相连,所述精馏塔I塔底再沸器(4)的冷侧出口与精馏塔I(2)的下部相连;所述精馏塔I(2)的塔底与精馏塔Ⅱ(5)的进料口相连;
所述精馏塔Ⅱ(5)的塔顶依次与压缩机(6)、精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7)的热侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7)的热侧出口与精馏塔Ⅱ(5)的上部相连,所述精馏塔Ⅱ(5)的塔底与精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7)的冷侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7)的冷侧出口与精馏塔Ⅱ(5)的下部相连。
2.根据权利要求1所述使用开式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,其特征在于,所述装置还包括预热器(1),所述预热器(1)与精馏塔I(2)的进料口相连。
3.使用闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,其特征在于,所述装置包括精馏塔I(2)、精馏塔I冷凝器(3)、精馏塔I塔底再沸器(4)、精馏塔Ⅱ(5)、压缩机(6)、精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7)、精馏塔Ⅱ冷凝器(8);
所述精馏塔I(2)的塔顶与精馏塔I冷凝器(3)相连,所述精馏塔I(2)的塔底与精馏塔I塔底再沸器(4)的冷侧入口相连,所述精馏塔I塔底再沸器(4)的冷侧出口与精馏塔I(2)的下部相连;所述精馏塔I(2)的塔底与精馏塔Ⅱ(5)的进料口相连;
所述精馏塔Ⅱ(5)的塔顶与精馏塔Ⅱ冷凝器(8)的热侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ冷凝器(8)的热侧出口与精馏塔Ⅱ(5)的上部相连;所述精馏塔Ⅱ(5)的塔底与精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7)的冷侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7)的冷侧出口与精馏塔Ⅱ(5)的下部相连;
所述精馏塔Ⅱ冷凝器(8)的冷侧出口依次与压缩机(6)、精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7)的热侧入口相连,所述精馏塔Ⅱ塔底再沸器(7)的热侧出口与精馏塔Ⅱ冷凝器(8)的冷侧入口相连,构成热泵循环。
4.根据权利要求3所述使用闭式热泵的氨肟化反应溶剂叔丁醇节能回收装置,其特征在于,所述装置还包括预热器(1),所述预热器(1)与精馏塔I(2)的进料口相连。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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GR01 | Patent grant | ||
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