DE69320357T2

DE69320357T2 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE69320357T2
Application number: DE69320357T
Authority: DE
Inventors: Robert I. Warren Nj 07059 Mink; Thomas Edward Cranbury Nj 08512 Nowlin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2013-10-20
Also published as: AU5363694A; DE69320357D1; EP0664815B1; WO1994009040A1; EP0664815A1; JPH08504847A; AU666239B2; EP0664815A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung zum Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von linearen Ethylen-Copolymeren niedriger Dichte, nachstehend als "LLDPE" bezeichnet.
LLDPE-Harze besitzen Eigenschaften, durch die sie sich von anderen Polyethylen-Polymeren, wie Homopolymeren von Polyethylen, unterscheiden. In US-A-4 076 698 werden bestimmte dieser Eigenschaften beschrieben.
Wenn LLDPE-Harze zu Spritzgußgegenständen verarbeitet werden, muß unbedingt gesichert werden, daß sich die Produkte nicht verbiegen oder schrumpfen. Wie dem Fachmann bekannt ist, läßt sich das Ausmaß des Verbiegens oder Schrumpfens aus der Molekulargewichtsverteilung der Harze vorhersagen. Harze mit einer relativ begrenzten Molekulargewichtsverteilung erzeugen Spritzgußprodukte mit minimaler Verbiegung oder Schrumpfung. Demgegenüber erzeugen Harze mit einer verhältnismäßig breiteren Molekulargewichtsverteilung Spritzgußprodukte, die für das Verbiegen oder Schrumpfen anfälliger sind.
Ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung des Harzes ist das Schmelzfließverhältnis (MFR), das das Verhältnis eines hohen Fließindex (HLMI oder I21) zum Schmelzindex (12) für ein gegebenes Harz darstellt. Der MFR-Wert ist vermutlich eine Kennzeichnung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers, je höher dieser Wert, desto breiter die Molekulargewichtsverteilung. Harze mit relativ geringen MFR-Werten, z.B. etwa 20 bis etwa 50, haben relativ begrenzte Molekulargewichtsverteilungen. LLDPE-Harze mit derartig geringen MFR-Werten erzeugen außerdem Filme mit besseren Festigkeitseigenschaften als Harze mit hohen MFR-Werten.
Das Verhalten des Fließindex kann auf das bei der Polymerisation verwendete Katalysatorsystem zurückgeführt werden. Das Molekulargewicht von Ethylen-Copolymeren kann auf bekannte Weise, z.B. durch Verwendung von Wasserstoff, geregelt werden. Mit den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht mit Wasserstoff geeignet geregelt werden, wenn die Polymerisation bei relativ geringen Temperaturen, z.B. 30 bis 105ºC, durchgeführt wird. Diese Regelung des Molekulargewichtes kann durch eine meßbare positive Änderung des Fließindex (I2) des hergestellten Polymers deutlich gemacht werden.
Eine weitere wichtige Eigenschaft von Katalysatorzusammensetzungen für die Copolymerisation von Ethylen/α-Olefin ist ihre Fähigkeit, Ethylen mit höheren α-Olefinen, z.B. C&sub3;-C&sub1;&sub0;- α-Olefinen, effektiv zu Copolymerisieren, wodurch Harze mit geringer Dichte hergestellt werden. Diese Eigenschaft der Katalysatorzusammensetzung wird als "Fähigkeit zur Einführung eines höheren α-Qlefins" bezeichnet und gewöhnlich dadurch gemessen, daß die Menge eines höheren α-Olefins (z.B. 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen) bestimmt wird, die beim Polymerisationsverfahren, z.B. einem Wirbelbettreaktorverfahren, notwendig ist, um ein Copolymer aus Ethylen und dem höheren α-Olefin herzustellen, das eine vorgegebene Dichte besitzt. Je kleiner die erforderliche Menge des höheren α- Olefins ist, um ein Harz mit einer vorgegebenen Dichte herzustellen, desto höher sind die Produktionsraten und desto geringer somit die Herstellungskosten für dieses Copolymer.
Ein hoher Wert des Faktors für die Einführung von α-Olefin ist bei einem Wirbelbettverfahren in der Gasphase besonders wichtig, da relativ hohe Konzentrationen von höheren α-Olefinen im Wirbelbettreaktor zu einer schlechten Verwirbelung führen können, die z.B. durch die Klebrigkeit des Harzes verursacht wird. Um derartige Probleme zu vermeiden, müssen deshalb die Produktionsraten deutlich verringert werden. Folglich vermeiden Katalysatorzusammensetzungen mit einem relativ hohen Faktor für die Einführung von α-Olefin diese Probleme und sind stärker erwünscht.
Außerdem ist es wichtig, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die Ethylen-Copolymere erzeugen kann, die eine relativ begrenzte Molekulargewichtsverteilung (niedrigere MFR-Werte) und geringere Dichten aufweisen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität für die Polymerisation von α-Olefinen bereitzustellen, der Produkte mit einer relativ begrenzten Molekulargewichtsverteilung ergibt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines katalytischen Verfahrens zum Copolymerisieren von Ethylen und α-Qlefinen, das LLDPE-Harze mit einer relativ begrenzten Molekulargewichtsverteilung bei hoher Produktivität ergibt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin bereitgestellt, wodurch ein Harzprodukt mit begrenzter Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, wobei dieses Verfahren umfaßt:
(i) Kontakt eines festen porösen Trägers mit reaktiven OH-Gruppen in einer nichtpolaren Flüssigkeit mit einer Organomagnesiumverbindung, die die empirische Formel RmRgR'n hat, worin R und R' gleiche oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen sind und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß m + n = 2, wodurch ein Produkt des Schrittes (1) erzeugt wird, das den Träger und eine darin eingeführte Magnesiumquelle enthält, wobei die Organomagnesiumverbindung in der nichtpolaren Flüssigkeit löslich ist,
(ii) Einführen von SiCl&sub4; in die das Produkt vom Schritt (i) enthaltende Flüssigkeit, wodurch ein Zwischenprodukt des Schrittes (ii) erzeugt wird,
(iii) Kontakt des Zwischenproduktes vom Schritt (ii) mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung in einem nichtpolaren flüssigen Medium, wobei die Anzahl der Mole der Übergangsmetallverbindung größer als die Anzahl der OH-Gruppen auf dem Träger vor der Reaktion mit der Organomagensiumverbindung im Schritt (i) ist, wobei die Übergangsmetallverbindung in dem nichtpolaren flüssigen Medium löslich ist und der magnsiumhaltige Träger in dem nichtpolaren flüssigen Medium im wesentlichen unlöslich ist, wodurch der Träger eine reagierte Form des Übergangsmetalls trägt, und
(iv) Kontakt des ein Übergangsmetall enthaltenden Zwischenproduktes mit einem Ether R&sub1;OR&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils gleich oder verschieden und ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wodurch eine Vorstufe entsteht, und
(v) Kontakt der Vorstufe mit einer aktivierenden Menge einer Organometallverbindung.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist die Organomagnesiumverbindung Dibutylmagnesium, der Ether ist n-Butylether und die Organometallverbindung ist Triethylaluminium. Jedes der nachstehend beschriebenen bevorzugten Merkmale der Erfindung kann nach dem weitestgehenden Aspekt der Erfindung in Kombination vorgesehen sein oder in Kombination mit dieser besonders vorteilhaften Ausführungsform vorliegen.
Die entstehende aktivierte Katalysatorzusammensetzung weist eine wesentlich höhere Aktivität auf und zeigt somit bei der Oopolymerisation von Ethylen und α-Olefinen eine relativ hohe Produktivität. Der Katalysator erzeugt auch Polymere mit einer begrenzten Molekulargewichtsverteilung. Die Molekulargewichtsverteilung ist enger als die von Polymeren, die mit Katalysatorzusammensetzungen hergestellt wurden, die ohne die SiCl&sub4;-Verbindung sind. Der Katalysator erzeugt auch Polymere mit einem höheren Fließindex, d.h. der Fließindex ist größer als der von Polymeren, die mit Katalysatorzusammensetzungen hergestellt wurden, bei denen der Behandlungsschritt mit SiCl&sub4; weggelassen wurde.
Das hier angewandte Konzept, das ein Material auf einem Träger getragen wird, soll die Aufnahme eines Materials (z.B. Magnesiumverbindungen und/oder Titanverbindungen) auf dem Träger mittels physikalischer oder chemischer Maßnahmen bedeuten. Das getragene Material muß somit nicht unbedingt chemisch mit dem Träger verbunden sein.
Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatoren können nach der Art und Weise beschrieben werden, auf die sie hergestellt werden können. Insbesondere können diese Katalysatoren anhand der Art und Weise beschrieben, in der ein geeigneter Träger behandelt werden kann, um diese Katalysatoren herzustellen.
Geeignete Trägermaterialien sind fest und porös und umfassen Materialien, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kombinationen davon. Die Form dieser Trägermaterialien kann amorph oder kristallin sein. Die Träger können in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 um bis 250 um, vorzugsweise 10 bis 200 um und besonders bevorzugt 10 bis 80 um vorliegen. Der Träger liegt vorzugsweise in Form kugelförmiger Teilchen vor, z.B. sprühgetrocknetes Siliciumdioxid.
Das Trägermaterial ist ebenfalls porös. Die innere Porosität dieser Träger kann größer als 0,2 cm³/g, z.B. größer als 0,6 cm³/g, sein. Die spezifische Oberfläche dieser Träger beträgt mindestens 3 m²/g, vorzugsweise mindestens 50 m²/g und stärker bevorzugt von z.B. 150 bis 1500 m²/g.
Es ist erwünscht, das physikalisch gebundene Wasser aus dem Trägermaterial zu entfernen, bevor dieses Material mit den gegenüber Wasser reaktiven Magnesiumverbindungen in Kontakt gebracht wird. Das Entfernen des Wassers kann erfolgen, indem das Trägermaterial auf eine Temperatur von 100ºC bis zu einer Temperaturobergrenze erwärmt wird, die durch die Temperatur angegeben wird, bei der ein Sintern erfolgt. Ein geeigneter Temperaturbereich kann somit von 100 bis 800ºC, vorzugsweise von 150 bis 650ºC betragen.
Wenn der Träger mit gegenüber Wasser reaktiven Magnesiumverbindungen in Kontakt gebracht wird, können Silanolgruppen (Si-OH) vorhanden sein. Diese Si-OH-Gruppen können mit 0,5 bis 3 mmol (Millimol) OH-Gruppen pro Gramm Träger vorhanden sein, ein bevorzugter Bereich liegt jedoch bei 0,4 bis 1,5 mmol OH-Gruppen pro Gramm Träger. Im Träger vorhandene überschüssige OH-Gruppen können entfernt werden, wenn der Träger ausreichend lange auf eine ausreichende Temperatur erwärmt wird, damit die gewünschte Entfernung erfolgt. Insbesondere kann z.B. eine relativ geringe Anzahl von OH- Gruppen durch ausreichendes Erwärmen auf 150 bis 250ºC entfernt werden, wohingegen eine relativ große Anzahl von OH- Gruppen durch ausreichendes Erwärmen zwischen vorzugsweise 550 bis 650ºC entfernt werden kann. Die Erwärmungsdauer kann 4 bis 16 Stunden betragen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid, das vor seiner Verwendung im ersten Schritt zur Synthese des Katalysators dehydratisiert wurde, indem es mit Stickstoff oder Luft verwirbelt und etwa 16 Stunden auf 600ºC oder mehr erwärmt wurde, wodurch eine Konzentration der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von etwa 0,7 mmol/g erreicht wurde. Die Hydroxylkonzentration auf der Oberfläche von Siliciumdioxid kann nach J.B. Peri und A.L. Hensley, Jr., J.Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968) bestimmt werden. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (Oberfläche = 300 m²/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g), und dieses Material wird mit den Zeichen Davison 952 oder Davison 955 von Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company gehandelt. Wenn das Siliciumdioxid dehydratisiert wurde, indem es mit Stickstoff oder Luft verwirbelt und etwa 16 Stunden auf etwa 600ºC erwärmt worden ist, beträgt die Hydroxylkonzentration der Oberfläche etwa 0,72 mmol/g.
Obwohl das Erwärmen eine bevorzugte Maßnahme darstellt, um auf einem Träger, wie Siliciumdioxid, inhärent vorhandene OH-Gruppen zu entfernen, sind auch andere Maßnahmen zur Entfernung, wie chemische Maßnahmen, möglich. Es kann z.B. ein gewünschter Anteil der OH-Gruppen mit einem chemischen Mittel, z.B. einer gegenüber Hydroxyl reaktiven Aluminiumverbindung, z.B. Triethylaluminium, umgesetzt werden.
Andere Beispiele geeigneter Trägermaterialien werden in US- A-4 173 547 beschrieben. Siehe insbesondere den Passus von Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 5, Zeile 44 dieses Patentes. Es wird darauf hingewiesen, daß die innere Porosität von Trägern nach einem Verfahren bestimmt werden kann, das als BET-Verfahren bezeichnet und von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller im Journal of the American Chemical Society, 60, S. 209-319 (1938) beschrieben wird. Die spezifische Oberfläche von Trägern kann auch nach dem oben genannten BET- Verfahren unter Anwendung des standardisierten Verfahrens gemessen werden, das in British Standards BS 4359, Band 1, (1969) beschrieben ist.
Das Trägermaterial wird in einem nichtpolaren Lösungsmittel aufgeschlämmt und die entstehende Aufschlämmung wird mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht. R und R' sind vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen stärker bevorzugt C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen. Die Organomagnesiumverbindung ist vorteilhafterweise Dibutylmagnesium.
Die Aufschlämmung des Trägermaterials im Lösungsmittel wird normalerweise hergestellt, indem der Träger vorzugsweise unter Rühren, in das Lösungsmittel eingeführt und die Mischung auf 25 bis 100ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, erwärmt wird. Dann wird die Aufschlämmung mit der obengenannten Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, wobei weiterhin auf die oben genannte Temperatur erwärmt wird.
Geeignete nichtpolare Lösungsmittel sind Materialien, in denen alle hier verwendeten Reaktanten, z.B. die Organomagnesiumverbindung, die Übergangsmetallverbindung, SiCl&sub4; und der Ether, zumindest teilsweise löslich sind, und die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind. Bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Hexan, n- Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl auch eine Vielzahl anderer Materialien verwendet werden kann, einschließlich Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol und Ethylbenzol. Die besonders bevorzugten nichtpolaren Lösungsmittel sind Isopentan, Hexan, Heptan. Das nichtpolare Lösungsmittel sollte vor der Verwendung gereinigt werden, z.B. durch Filtration durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderer Materialien zu entfernen, die die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen können.
Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Synthese des Katalysators ist es wichtig, nur eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zuzusetzen, die - physikalisch oder chemisch - auf dem Träger abgeschieden wird, da ein Überschuß der Organomagensiumverbindung in der Lösung mit den anderen Chemikalien der Synthese reagieren und außerhalb des Trägers abgeschieden werden kann. Die Trocknungstemperatur des Trägers beeinflußt die Anzahl der Plätze auf dem Träger, die für die Organomagnesiumverbindung zur Verfügung steht - je höher die Trocknungstemperatur desto geringer die Anzahl dieser Plätze. Das exakte Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zu den Hydroxylgruppen ändert sich somit und muß fallweise bestimmt werden, damit gesichert ist, daß der Lösung nur so viel der Organomagnesiumverbindung zugesetzt wird, wie sich auf dem Träger abscheidet, ohne daß ein Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung verbleibt. Die nachstehend angegebenen Molverhältnisse sollen somit nur als ungefährer Richtwert dienen, und die exakte Menge der Organomagnesiumverbindung muß bei dieser Ausführungsform durch die oben erläuterten funktionellen Einschränkungen gesteuert werden, d.h. es stark erwünscht, daß sie nicht größer als die Menge ist, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Wenn dem Lösungsmittel eine größere Menge als diese zugesetzt wird, kann der Überschuß mit den anschließend zugesetzten Reagenzien reagieren, wodurch außerhalb des Trägers ein Niederschlag entsteht, der bei der Synthese des Katalysators schädlich ist, und dies sollte somit vorzugsweise vermieden werden. Die Menge der Organomagnesiumverbindung, die nicht größer als die auf dem Träger abgeschiedene ist, kann auf herkömmliche Weise bestimmt werden, z.B. durch den Zusatz der Organomagnesiumverbindung zur Aufschlämmung des Trägers im Lösungsmittel, wobei die Aufschlämmung gerührt wird, bis die Organomagnesiumverbindung im Lösungsmittel nachgewiesen wird.
Bei einem auf etwa 600 ºC erwärmten Siliciumdioxidträger ist z.B. die der Aufschlämmung zugesetzte Menge der Organomagnesiumverbindung derart, daß das Molverhältnis von Mg zu Hydroxylgruppen (OH) im festen Träger 1:1 bis 4:1, vorzugsweise 1:1 bis 2,5:1 und ebenfalls vorzugsweise 1,1:1 bis 2,8:1, stärker bevorzugt 1,1:1 bis 2,5:1, noch stärker bevorzugt 1,1:1 bis 1,8:1, insbesondere 1,2:1 bis 1,8:1 und besonders bevorzugt 1,4:1 beträgt.
Es ist ebenfalls möglich eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zuzusetzen, die im Überschuß zu der Menge ist, die auf dem Träger abgeschieden wird, und die nicht auf dem Träger abgeschiedene Organomagnesiumverbindung anschließend, z.B. durch Filtration und Waschen, zu entfernen. Diese Alternative ist jedoch weniger erwünscht als die oben beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform.
Der Träger sollte vorzugsweise so imprägniert werden, daß dessen Poren die reaktive feste Magnesiumverbindung enthalten. Eine bevorzugte Maßnahme, um dieses Ziel zu erreichen, besteht in der Einführung eines porösen Trägers in ein flüssiges Medium, das die gelöste Organomagnesiumverbindung enthält, und dem Imprägnieren des Magnesiums in die Poren des Trägers durch eine Reaktion der Organomagnesiumverbindung mit dem Träger. Das Verdampfen des nichtpolaren Lösungsmittels aus diesem Schritt, das keine Flüssigkeit in Form einer Lewis-Base darstellt, ergibt einen magnesiumhaltigen Träger in Form eines trockenen, freifließenden Pulvers.
Die Menge der Magnesiumverbindung, die auf den Träger imprägniert ist, sollte ausreichend sein, damit eine Reaktion mit der [SiCl&sub4;]-Verbindung und anschließend mit der Übergangsmetallverbindung erfolgt, damit eine katalytisch wirksame Menge des Übergangsmetalls in der nachfolgend beschriebenen Weise auf dem Träger eingeführt wird. Wenn eine eine Organomagnesiumverbindung enthaltende Flüssigkeit mit einem Träger in Kontakt gebracht wird, kann die Magnesiummenge in dieser Flüssigkeit als mmol im wesentlichen die Gleiche sein, wie es oben im Zusammenhang mit der Menge festgestellt wurde, die auf den Träger imprägniert wird.
Eine wesentliche Komponente bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorverbindung ist SiCl&sub4;. Die Verbindung wird in einer wirksamen Menge, damit die Molekulargewichtsverteilung des Copolymers abnimmt, oder in wirksamen Mengen zugesetzt, damit die Aktivität des Katalysators größer wird. Im allgemeinen ist die Menge dieser Verbindung derart, daß das Molverhältnis von SiCl&sub4; zu Mg im Bereich von 0,40 bis 1,40 liegt.
Für die Einführung von SiCl&sub4; wird die Aufschlämmung des die Organomagnesiumspezis enthaltenden Trägermaterials im Lösemittel bei Temperaturen von 40 bis 60ºC gehalten. Die SiCl&sub4;-Verbindung wird nach der Einarbeitung von Organomagnesium und vorzugsweise vor der Einführung des Übergangsmetalls in den Katalysator eingeführt. Die der Aufschlämmung zugesetzte Menge SiCl&sub4;-Verbindung ist derart, daß das Molverhältnis von SiCl&sub4; zu Mg auf dem festen Träger 0,40 bis 1,40 beträgt.
Dann wird die Aufschlämmung mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht, die in diesem nichtpolaren Lösungsmittel löslich ist. Der Syntheseschritt erfolgt bei 25 bis 65ºC, vorzugsweise bei 30 bis 60ºC und besonders bevorzugt bei 45 bis 55ºC. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die zugesetzte Menge der Übergangsmetallverbindung nicht größer als die, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Das exakte Molverhältnis von Mg zum Übergangsmetall und von Übergangsmetall zu den Hydroxylgruppen auf dem Träger schwankt deshalb (z.B. in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur des Trägers) und muß fallweise bestimmt werden. Bei einem auf 200 bis 850ºC erwärmten Siliciumdioxidträger ist z.B. die Menge der Übergangsmetallverbindung derart, daß das Molverhältnis von Übergangsmetall, das von der Übergangsmetallverbindung stammt, zu den Hydroxylgruppen des Trägers 1 bis 2,0, vorzugsweise 1,3 bis 2,0 beträgt. Die Menge der Übergangsmetallverbindung ist ebenfalls derart, daß das Molverhältnis von Mg zum Übergangsmetall 0,5 bis 3 vorzugsweise 1 bis 2 beträgt. Diese Molverhältnisse erzeugen anscheinend eine Katalysatorzusammensetzung, die Harze produziert, die relativ geringe MFR-Werte von 20 bis 45 aufweisen. Wie es dem Fachmann bekannt ist, können solche Harze für die Herstellung von hochfesten Filmen bzw. Folien oder Spritzgußprodukten verwendet werden, die biege- und schrumpfbeständig sind.
Hier verwendete geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen der Metalle der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIII des Periodensystems der Elemente, wie es von Fisher Scientific Company, Katalog Nr. 5-702-10, 1978 veröffentlicht wurde, vorausgesetzt, daß die Verbindungen in den nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht begrenzende Beispiele dieser Verbindungen sind Titanhalogenide, z.B. Titantetrachlond, Titanalkoxide (wenn die Alkoxid-Einheit z.B. ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält) oder Mischungen davon, Vanadiumhalogenide (Vadadiumtetrachlorid), Vanadiumoxytrichlorid und Vanadiumalkoxide. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die besonders bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Es können auch Mischungen dieser Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, und die Übergangsmetallverbindungen, die aufgenommen werden können, sind im allgemeinen nicht begrenzt. Jede Übergangsmetallverbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden.
Die Reaktion der Übergangsmetallverbindung, wie der vierwertigen Titanverbindung, im flüssigen Medium erfolgt bequem durch Aufschlämmen des festen Trägers, der die reaktiven Magnesiumspezis enthält, in einer Lösung der vierwertigen Titanverbindung und Erwärmen des Reaktionsmediums auf eine geeignete Reaktionstemperatur, z.B. auf Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bei Standardatmosphärendruck. Somit kann die Reaktion unter Rückflußbedingungen erfolgen. Bevorzugte Lösungsmittel für die vierwertige Titanverbindung sind Hexan- oder Isopentan oder Heptan.
Die verschiedenen Reaktionsparameter sind von vielen Möglichkeiten abhängig, wobei die geeignete Auswahl der Parameter zu den Erfahrungen des Durchschnittsfachmanns gehört. Das Volumen der Lösung von vierwertigem Titan zum anfangs in der Lösung aufgeschlämmten, behandelten Träger kann jedoch z.B. 0,1 bis 10 ml pro Gramm des Trägers betragen. Die Konzentration der Lösung von vierwertigem Titan kann z.B. 0,1 bis 9 molar sein. Die Menge des vierwertigen Titans in der Lösung kann z.B. größer als die molare Menge von Organomagnesium sein, die früher für die Behandlung des Trägers verwendet wurde. Insbesondere kann z.B. das Molverhältnis von vierwertigem Titan zu Organomagnesium 0,3 bis 2, insbesondere 0,7 bis 1,4 betragen. Nicht umgesetzte Titanverbindungen können durch geeignete Trennverfahren, wie Dekantieren, Filtrieren und Waschen, entfernt werden.
Das Zwischenprodukt in Form von auf einem Träger getragenem Übergangsmetall wird mit einem Ether R&sub1;OR&sub2; behandelt, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils gleich oder verschieden und ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, 2,2- Dimethylpropyl usw., sind, wobei n-Butylether besonders bevorzugt ist.
Die aus den oben beschriebenen Komponenten hergestellte getragene Katalysatorvorstufe wird dann mit einem geeigneten Aktivator in Form einer Organometallverbindung aktiviert. Der Aktivator ist vorzugsweise eine Trialkylaluminiumverbindung. Triethylaluminium stellt einen besonders bevorzugten Aktivator dar.
Die Katalysatorvorstufe kann in situ aktiviert werden, indem der Aktivator und die Katalysatorvorstufe dem Polymerisationsmedium getrennt zugesetzt werden. Die Katalysatorvorstufe und der Aktivator können auch vor der Einführung in das Polymerisationsmedium kombiniert werden, z.B. bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von -40 bis 80ºC.
Es kann eine geeignete aktivierende Menge des Aktivators verwendet werden. Die Anzahl der Mole des Aktivators pro Grammatom Titan im Katalysator kann z.B. 1 bis 100 betragen und ist vorzugsweise größer als 5. Das Molverhältnis der Organometallverbindung zum Übergangsmetall liegt vorzugsweise im Bereich 1 bis 500.
α-Olefine können nach jedem geeigneten Verfahren mit den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren polymerisiert werden. Diese Verfahren umfassen in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase vorgenommene Polymerisationen. Polymerisationen in der Gasphase sind bevorzugt, z.B. jene, die in Reaktoren mit einem gerührten Bett und insbesondere in Wirbelbettreaktoren stattfinden.
Das Molekulargewicht des Polymers kann auf bekannte Weise, vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoff, geregelt werden. Mit den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht geeignet mit Wasserstoff geregelt werden, wenn die Polymerisation bei relativ geringen Temperaturen, z.B. 30 bis 105ºC, erfolgt.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind für die Herstellung von LLDPE-Harzen besonders vorteilhaft. Diese LLDPE-Harze können eine Dichte von 0,94 g/cc (1 g/cc = 1 1 g/cm³) oder weniger vorzugsweise 0,930 oder sogar 0,925 g/cc oder weniger aufweisen. Mit dem nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator können Dichten von weniger als 0,915 g/cc und sogar 0,900 g/cc erreicht werden.
Vorteilhafte Eigenschaften von LLDPE-Harzen werden in US-A- 4 076 698 beschrieben. Die LLDPE-Harze können Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen sein. Somit sind Copolymere mit zwei Monomereinheiten und auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Besondere Beispiele der Polymere umfassen Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymere, Ethylen/Propylen/1-Hexen-Terpolymere und Ethylen/Propylen/1-Buten-Terpolymere. Die verhältnismäßig niedrigen MFR-Werte der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Copolymere zeigen, daß sie für die Herstellung verschiedener Film- bzw. Folienprodukte geeignet sind, da diese Filme wahrscheinlich hervorragende Festigkeitseigenschaften besitzen.
Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte LLDPE-Harze enthalten vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen LLDPE-Harze mindestens 2 Gew.-%, z.B. 2 bis 20 Gew.-%, eines α-Olefins.
Ein besonders erwünschtes Verfahren für die erfindungsgemäße Herstellung von LLDPE-Harzen erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Ein solcher Reaktor und Maßnahmen, ihn zu betreiben, werden in US-A-4 011 382 und in US-A-4 302 566 beschrieben. Die Aktivität des nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators ist ausreichend, um in einem solchen Wirbelbettreaktor ein LLDPE-Harz, wie ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer, z.B. mit einer Dichte von weniger als 0,940 g/cc, herzustellen.
Damit die gewünschten Dichtebereiche der Copolymere erzielt werden, müssen ausreichend α-Olefin-Comonomere mit Ethylen copolymerisiert werden, damit im Copolymer ein Wert von 1 bis 5 Mol-% C&sub3;-C&sub8;-Comonomer erreicht wird. Die für die Erzielung dieses Ergebnisses erforderliche Comonomermenge hängt von dem (den) verwendeten Copolymer(en) ab.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei der Anwendung einer katalytischen Polymerisationsreaktion in der Gasphase 1-Hexen sehr wirksam in eine auf Ethylen basierende Copolymerkette eingeführt werden kann. Mit anderen Worten kann eine relativ geringe Konzentration des 1-Hexen-Monomers im Gasphasenreaktor zu einer relativ starken Einführung von 1-Hexen in das Copolymer führen. 1-Hexen kann somit in einem Gasphasenreaktor in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, in eine auf Ethylen basierende Copolymerkette eingeführt werden, wodurch ein LLDPE-Harz mit einer Dichte von weniger als 0,940 g/cc hergestellt wird.
Es ist wesentlich, daß der Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen betrieben wird. Für die Herstellung von Ethylen-Copolymeren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Betriebstemperatur von 30 bis 115ºC bevorzugt und eine Temperatur von 75 bis 95ºC besonders bevorzugt. Temperaturen von 75 bis 90ºC werden für die Herstellung von Produkten angewendet, die eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,92 haben, und Temperaturen von 80 bis 100ºC dienen der Herstellung von Produkten, die eine Dichte von etwa 0,92 bis 0,94 aufweisen, und Temperaturen 90 bis 115ºC werden bei der Herstellung von Produkten angewendet, die eine Dichte von 0,94 bis 0,96 besitzen.
Der Wirbelbettreaktor wird bei Druckwerten von bis zu 1000 psi (6,9 MPa) betrieben und arbeitet vorzugsweise bei einem Druck von etwa 150 bis 350 psi (1 bis 2,4 MPa).
Mit den oben genannten Ethylen/1-Hexen-Copolymeren, die nach einer Vielzahl von Verfahren mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurden, können Folien mit besonders erwünschten Eigenschaften hergestellt werden. Es können z.B. wünschenswerterweise Blasfolien und auch flächig gegossene Folien hergestellt werden.
Blasfolien, die aus Ethylen/1-Hexen-Copolymeren mit einer Dichte von 0,916 bis 0,928 g/cc hergestellt wurden, können für die Herstellung Beuteln besonders erwünschte Eigenschaften aufweisen. Diese Blasfolien können z.B. zu Müllsäcken verarbeitet werden. Ein besonderes Beispiel einer Blasfohe, die aus einem Ethylen/1-Hexen-Copolymer hergestellt wurde, das eine Dichte von 0,927 und einen I2-Wert von 1 (ASTM D-1238, Bedingung E) hat, das widerum mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in einem Wirbelbettreaktor in der Gasphase hergestellt worden ist, ist eine Blasfolie mit einer besseren Schlagzähigkeit gegenüber einem Stift, einer höheren Reißfestigkeit nach Elmendorf in Maschinenrichtung (MD) und einer höheren Zugfestigkeit.
Flächig gegossene Folien, die aus Ethylen/1-Hexen-LLDPE-Copolymeren mit einer Dichte von 0,916 bis 0,92 hergestellt wurden, können besonders erwünschte Eigenschaften als Streckfolien-Verpackung für Paletten aufweisen. Ein besonderes Beispiel einer flächig gegossenen Folie, die aus einem Ethylen/1-Hexen-Copolymer hergestellt wurde, das eine Dichte von etwa 0,92 und einen 1I2-Wert von 1,7 (ASTMD-1238, Bedingung E) hat, das wiederum mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in einem Wirbelbettreaktor in der Gasphase hergestellt worden ist, ist eine flächig gegossene Folie mit einer Dicke von 1 mil, einer besseren MD-Zugfestigkeit und einer sehr hohen Reißfestigkeit nach Elmendorf in Querrichtung der Folie.
Die folgenden Beispiele erläutern Reaktanten und Parameter, die nach den Aspekten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Beispiele

Beispiele A-D - Herstellung der Katalysatorvorstufe

Alle Manipulationen erfolgten unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Anwendung von Schlenk-Standardverfahren. Es wird ein typisches Beispiel der Herstellung einer Katalysatorvorstufe erläutert. In einen 200 ml Schlenk-Kolben wurden 7,0 g Siliciumdioxid der Sorte Davison 955 gegeben, das vorher etwa 16 Stunden unter einer Stickstoffspülung bei 600ºC getrocknet worden war. Dem Siliciumdioxid wurde Hexan (90 ml) zugesetzt. Der gerührten Aufschlämmung wurde bei 50 bis 55ºC Dibutylmagnesium (7,0 mmol) zugegeben, und es wurde 1 Stunde weitergerührt. Der Aufschlämmung (50 bis 55 ºC) wurde SiCl&sub4; (9,23 mmol) zugesetzt und es wurde 1 Stunde weitergerührt. Dem Reaktionsmedium (50 bis 55ºC) wurde TiCl&sub4; (7,0 mmol) zugegeben, und es wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde der Aufschlämmung n-Butylether (7,0 mmol) zugesetzt, und das Ganze wurde 1 Stunde bei 50 bis 55ºC gerührt. Dann wurde Hexan durch Destillation mit einer Stickstoffspülung bei 50 bis 55ºC entfernt. Die Ausbeute betrug 9,3 g.

Beispiel E - Polymerisation

Mit den Katalysatorvorstufen der Beispiele A bis D wurden Ethylen/1-Hexen-Copolymere hergestellt, und nachfolgend ist ein typisches Beispiel gezeigt.

Polymerisation

Ein 1,6 l Autoclav aus rostfreiem Stahl wurde unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff bei 50ºC mit 750 ml trokkenem Hexan und 30 ml trockenem 1-Hexen gefüllt, und unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff wurden 3,0 mmol Triethylaluminium (TEAL) zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, das Rühren wurde auf 900 U/min beschleunigt, und die Innentemperatur wurde auf 85ºC erhöht. Der Innendruck wurde mit Wasserstoff auf 12 psi (83 kPa) erhöht. Es wurde Ethylen eingeführt, damit der Druck bei etwa 120 psi (830 kPa) bleibt. Die Innentemperatur wurde auf 80ºC verringert, unter einem Überdruck von Ethylen wurden 40 mg einer Katalysatorvorstufe in den Reaktor gegeben, und die Innentemperatur wurde erhöht und bei 85ºC gehalten. Die Polymerisation dauerte 60 min und danach wurde die Ethylenzufuhr unterbrochen, und der Reaktor konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polyethylen wurde aufgefangen und luftgetrocknet.
Die Produktivitäten des Katalysators, die Fließindices des Polymers und die MFR-Werte sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt. Die Produktivitäten des Katalysators sind in den Einheiten Gramm Polymer/Gramm Katalysator-h-100 psi (690 kPa) Ethylen angegeben.
Die Katalysatorvorstufen wurden nach den folgenden beiden Schemata hergestellt. Dibutylmagnesium Siliciumdioxid n-Butylether Tabelle A
Die Werte zeigen, daß auf SiCl&sub4; basierende Katalysatoren im Vergleich mit den Katalysatoren der Kontrolle (frei von Siliciumdioxid) viel aktiver waren. Es wurden Zuwächse bei Produktivität des Katalysators von mehr als 80% erreicht, wenn im Herstellungsschema für den Katalysator SiCl&sub4; enthalten war. Mit SiCl&sub4; und n-Butylether entsteht der aktivste Katalysator. Ein Vergleich der Beispiele A und B zeigt, daß bei der Verwendung SiCl&sub4; beim Herstellungsschema ein Harz erzeugt wird, das eine viel engere Molekulargewichtsverteilung aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, wodurch ein Harzprodukt mit einer begrenzten Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, wobei das Verfahren umfaßt:

(i) Kontakt eines festen porösen Trägers mit reaktiven OH-Gruppen in einer nichtpolaren Flüssigkeit mit einer Organomagnesiumverbindung, die die empirische Formel RmMgR'n hat, worin R und R' gleiche oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen sind und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß m + n = 2, wodurch ein Produkt des Schrittes (i) erzeugt wird, das den Träger und eine darin eingeführte Magnesiumquelle enthält, wobei die Organomagnesiumverbindung in der nichtpolaren Flüssigkeit löslich ist,

(ii) Einführen von SiCl&sub4; in die das Produkt vom Schritt (i) enthaltende Flüssigkeit, wodurch ein Zwischenprodukt des Schrittes (ii) erzeugt wird,

(iii) Kontakt des Zwischenproduktes vom Schritt (ii) mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung in einem nichtpolaren flüssigen Medium, wobei die Anzahl der Mole der Übergangsmetallverbindung größer als die Anzahl der OH-Gruppen auf dem Träger vor der Reaktion mit der Organomagensiumverbindung im Schritt (i) ist, wobei die Übergangsmetallverbindung in dem nichtpolaren flüssigen Medium löslich ist und der magnsiumhaltige Träger in dem nichtpolaren flüssigen Medium im wesentlichen unlöslich ist, wodurch der Träger eine reagierte Form des Übergangsmetalls trägt, und

(iv) Kontakt des ein Übergangsmetall enthaltenden Zwischenproduktes mit einem Ether R&sub1;OR&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils gleich oder verschieden und ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wodurch eine Vorstufe entsteht, und

(v) Kontakt der Vorstufe mit einer aktivierenden Menge einer Organometallverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organomagnesiumverbindung Dibutylmagnesium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ether n- Butylether ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Organometallverbindung Triethylaluminium ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Träger Siliciumdioxid ist und wobei im Schritt (i) das Verhältnis der Anzahl der Mole der Organomagnesiumverbindung zu der Anzahl der Mole der OH-Gruppen auf dem Siliciumdioxid 1,0 bis 2,5 beträgt, und wobei das Molverhältnis von SiCl&sub4; zu Mg im Schritt (ii) 0,40 bis 1,40 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei im Schritt (i) das Verhältnis der Anzahl der Mole von Organomagnesium zur Anzahl der Mole der OH-Gruppen auf dem Siliciumdioxid 1,1 bis 2,5 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei im Schritt (i) das Verhältnis der Anzahl der Mole der Organomagnesiumverbindung zur Anzahl der Mole der OH-Gruppen auf dem Siliciumdioxid 1,1 bis 1,8 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis der Organometallverbindung zum Übergangsmetall im Bereich von 1 bis 500 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall Titan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Übergangsmetall als vierwertige Titanverbindung bereitgestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Übergangsmetall Titantetrachlorid ist.

12. Katalysator, der nach einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche erhalten werden kann.

13. Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, wodurch ein LLDPE-Harz hergestellt wird, das den Kontakt von Ethylen bei Bedingungen für die Polymerisation von Ethylen mit einem Katalysator umfaßt, der nach Anspruch 12 hergestellt wurde.

14. Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen mit einem α -Olefin, um LLDPE-Harze herzustellen, das den Kontakt von Ethylen und Triethylaluminium bei Bedingungen für die Polymerisation von Ethylen mit einem Katalysator umfaßt, der nach Anspruch 12 hergestellt wurde.