JPS6183114A - 香料用保留剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は後記の一般式で表わされるエーテル化合物の少
なくとも一つを香料に有効成分として含有する香料用保
留剤に関する。

（従来技術および問題点） 従来より天然あるいは合成の有効物質を用いて優れた香
料を調香するときには、所望の香気を持続させるために
有香物質の保留性を調整する各種の保留剤が香料に有効
成分として配合利用されている。

この保留剤としては、通常ジエチル７タレート。

ベンジルベンゾニー）、）＋７エチルシトレートｐイソ
プロピルミリステート、グロビレングリコール等が利用
されているが、いずれもそのもの自身に匂いがあったり
、充分な保留性が得られなかったシ、価格が高かったシ
して、利用に関して、おのずと制限が生じ、また保留剤
として充分に満足のいくものではなかった。

（発明の開示） 本発明者等は、上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、５
炭糖あるいは６炭糖と、炭素数４〜２０の飽和−価アル
コールあるいは不飽和−価アルコールとを縮合反応して
得られるエーテル化合物（後記一般式で表わされるエー
テル化合物）は、無臭で化学的にも安定であると共に皮
膚に対して刺激性も無く、香料に有効成分として含有す
ると顕著な保留効果を発現することを見出し、本発明を
完成した。

（発明の目的） 本発明の目的は、無臭で化学的にも安定であると共に皮
膚安全性および保留効果の高い優れた香料用保留剤を提
供することにある。

（発明の構成） 下記一般式 ％式％） （式中で、０５Ｈ１０ｍは５炭糖残基、０６ＨｘＯｙは
６炭糖残基、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、
ｎ＝６〜９、ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜４、Ｘシフへ１１．
７＝１〜５、Ｚ＝１〜５である） で表わされるエーテル化合物の少なくとも一つを香料に
有効成分として含有する香料用保留剤である。

（構成の具体的な説明） 本発明に係る前記一般式で表わされるエーテル化合物は
、通常の合成（製造）方法で得られる。

例えは５炭糖あるいは６炭糖の糖類に水素化ナトリウム
を作用させたものと炭素数が４〜２０の飽和あるいは不
飽和の一価アルコール類の水酸基を臭素化したものとを
縮合反応させて得られる。

前記の糖類は、５炭糖ではキシロース、アラビノース等
が適用され、また６炭糖ではグルコース、ガラクトース
、マンノース、アロース、アルドロース、クロース、イ
ンドース、タロニス等がＪ　用される。特にグルコース
、ガラクトース、キシロース等は安価にして容易に入手
可能なもので好適である。

前記の炭素数が４〜２０の飽和あるいは不飽和　　ンの
一価アルコール類は、例えば直鎖状の一価アル”−にで
は、７ミルアルコール、インアミルコール、シス−８−
ヘキセノール、オクタツール、ノナノール、１−オクテ
ン−８−オール、ヘプタツール、フタノール、トランス
−２−ヘキセノール、ヘキサノール等が適用され、側鎖
状の一価アルコールでは、８−メチルブタノール、２−
ジメチルグロバノール、２−メチルブタノール、２−メ
チルブタノール、リナロール、ゲラニオール、シトロネ
ロール、ネロール、ヒドロキシシトロネロール、ジヒド
ロリナロール、テトラヒドロリナロール、ジヒドロゲラ
ニオール、テトラヒドロゲラニオール、フフルネンール
、ネロリドール、フィトール、イソフィトール、ゲラニ
ルリナロール、ジバンジュロール、ミルセノール、トリ
エチルシトレート等が適用され、更に環状の一価アルコ
ールでハ、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール
、アニスアルコール、α〒フェニルエタ／−ル、フェノ
キシエタノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、
メントール、ボルネオール、シクロヘキシルグロパノー
ル、ノポール、サンタロール（α、β−）、ターピネオ
ール等が適用される。

前記の糖類と一価のアルコール類とを縮合反応して得ら
れる本発明のエーテル化合物（前記一般式で表わされる
エーテル化合物）は、糖類における水酸基の数に対応し
て、５炭糖では一価アルコールの１置換体から４置換体
のエーテル化合物が、また６炭糖では一価アルコールの
１置換体から６置換体のエーテル化合物が存在する。

本発明の前記一般式で表わされるエーテル化合物として
は、例えば、グルコースとりナロールより得られるモノ
−〇−（リナリル）−グルコビラノース、ジー〇−（リ
ナリル）−グルコピラノ−ｘ、トＩＪ−０−（！ｊ＋ｌ
Ｊル）−グルコビラノース、テトラ−０−（リナリル）
−グルコビラノース、ペンタ〜０−（リナリル）−グル
コビラノース、ガラクトースとゲラニオールから得られ
るモノ−〇−（ゲラニル）−ガラクトピラノース、ジー
〇−（ゲラニル）−ガラクトピラノース、トリー〇−（
ゲラニル）−ガラクトピラノース、テトラ−０−（ゲラ
ニル）−ガラクトピラノース、ペンタ−０−（ゲラニル
）−ガラクトピラノース、キシロースとメントールよシ
得られるモノ−〇−（メンチル）−キシロピラノース、
ジーＯ−（メンチル）−キシロピラノース、トリー〇−
（メンチル）キシロピラノース、テトラ−０−（メンチ
ル）−キシロピラノース、ゲルコーン槃ンジルアルコー
ルより得られるモノ−〇−（ベンジル）−グルコビラノ
ース、シ０　　（ベンジル）−グルコビラノース、トリ
ー〇−（ベンジル）−グルコビラノース、ｆ　ト５−０
−　（ベンジル）−クルコピ２ノース、ベンター０−（
ベンジル）−グルコビラノース等が特に好ましいものと
して例示される。但しこれらのものに限定されない。

前記一般式で表わされるエーテル化合物の少なくとも一
つの香料中に有効成分として含有（配合）する量は、組
成物の総量を基準として５〜７０重量％（以下重量％を
ｗｔ％と略記する）である。

（発明の実施例） 以下、実施例に基づいて本発明を詳説する。尚、本発明
は実施例の記載に限定されるものではない。

実施例に記載した安定性試験、ヒト皮膚貼布試験、保留
効果試験は、下記の通シである。

（１）　　安定性試験 試料１ｗｔ％、エタノール４９　ｗｔ９６．５０ｗｔ％
とからなる組成の溶液を調製し、この溶液をガラス瓶に
収納して太陽光に１ケ月間被曝した試験品と、冷暗室（
６℃）に１ケ月間保存した同一溶液の対照品との臭の差
異を評価した。

下記第１表の判定基準に従い、調香師からなる判定者５
名による官能テストにょシ判定し、その結果を０、△、
×で示した。

第１表判定基準 （２）　　ヒト皮膚貼布試験 被検者２５名の前腕層側部皮膚に、試料０．０５ｉを直
径１．０　ｃｍの円型のリント布のついた貼布試験用絆
１１］膏を用いて２４時間の閉塞貼布した。

次いで、下記第２表の判定基準に従って、絆創膏除去１
時間後、２４時間後の判定を実施した。

判定結果は、反応の強い方の評価を採用し、被検者２５
名のうち評価が（±）以上と判定された人の数で示した
。

第２表判定基準 （３）保留効果試験 第８表に示す有香物質１０稿からなるモデル調合香料７
Ｑｗｔ％と試料８０　ｗｔ％とを均一に溶解混合した試
験品を調製し、匂い紙（９ｃｍ　Ｘ　９ａｆ１２．４Ｆ
）にこの試験品を０．５を塗布し、調合香料のみである
対照品は０．８５Ｆ塗布ｌ−た。次いで、温度２５℃、
湿度５０％の恒温、恒湿の部屋内で、調香技術者６名か
らなる判定者にょシ、塗布終了直後（０分）より６０分
、１８０分、２４０分、４２０分後迄の香りの変化の度
合を下記第４表の判定基準に従って判定し、その結果を
◎、Ｑ、Δ、Ｘで示した。

第８表　モデル調合香料 第４表判定基準 合成例１ 水素化ナトリウム２８．８　ｔ　（１，２ｍｏｉ）を乾
燥ジメチルフォルムア主ド１１に溶解した後、グルコー
ス８６　ｔ　（０，２ｍ０１）を除々に加え８０分間攪
拌する。次いで、温度０℃に冷却して、予め用意したり
ナロールの臭化物１　Ｂ　Ｏｆ　（０，６ｍ０１１’）
を加えた後、温度を１０℃に設定し１日間攪拌反応せし
めた。引続きメタノールで余剰の未反応物を分解処理し
た。反応生成物をｎ−へキサンで抽出し、減圧下でｎ−
へキサ／を留出除去して濃縮物を得た。この濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによシ、クロロフォ
ルム−メタノール混合液を用いてｆｌ＃製して無色、無
臭、透明液体である目的のエーテル化合物〔モノ−〇−
（！ｊナリル）−グルコビラノース、ジー０−（リナリ
ル）−グルコビラノース、トリー〇−（リナリル）−グ
ルコビラノース、テトラ−０−（リナリル）−グルコビ
ラノース、ペンタ−０−（リナリル）−グルコビラノー
ス〕１９２を得た。

このものを後記実施例の試料に供した。

ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　、　ｃｍ−１） ８８００〜８２００． ８０６０〜２９２０． １２００〜１０００、 合成例２ 合成例１と同様にして、グルコースをガラクトース８６
　ｆ　（０，２ｍ０１）に、すｆロー、ｖＯ臭化物をシ
ス−８−ヘキサノールの臭化物９８ｆ（０，６ｍｏｌ）
に替えて反応させ、無色、無臭、透明液体の目的のエー
テル化合物〔モノ−〇−（シス−８−へキセニル）−ガ
ラクトピラノース、ジー０−（シス−８−へキセニル）
−ガラクトピラノース、トリー〇−（シス−８−へキセ
ニル）−ガラクトピラノース、テトラ−０−（シス−８
−ヘキセニル）−ｎｉタクトラノース、ペンタ−０−（
シス−３−へキセニル）−ガラクトピラノース〕１８？
を得たａ より　（ｎｅａｔ　１ｃｍ−１） ８８００〜８２００． ８０８０〜２９１０． １２００〜１０００゜ 合成例８ 合成例１と同様にして、グルコース８６　ｔ　（０゜２
ｍｏｌ）とシトロネルロールの臭化物１８１ｔ（０，６
ｍ０Ａりとの反応によシ無色、無臭、透明液体の目的の
エーテル化合物〔モノ−〇−（シトロネリル）−グルコ
ビラノース、ジー０−（シトロネリル）−グルコビラノ
ース、トリー〇−（シトロネリル）−グルコビラノース
、テト２−〇−（シトロネリル）−ゲルコピ２ノース、
ペンタ−０−（シトロネリル）−ゲルコピ２ノース〕１
６ｔを得た。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　５ｃｍ−１） ８８００〜８２００． ８０４０〜２８８０． １２００〜１０００、 合成例４ 合成例１と同様にして、キシロース８０Ｆ（０，２ｍｏ
ｌ）とメントールの臭化物１８１　ｆ　（０，６ｍ０１
）との反応によシ、無色、無臭、透明液体の目的のエー
テル化合物〔モノ−〇−（メンチル）−キシロピラノー
ス、”−ｏ　　（メンチル）−キシロピラノース、トリ
ー〇−（メンチル）−キシロピラノース、テトラ−０−
（メンテ、１％／）−キシロピラノース〕１４？を得九
〇 Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　、　ｃｍ−１） ３８００〜３２００． ８０００〜２８５０，１４５０ １２００〜１０００、 合成例５ 合成例１と同様にして、グルコース８６Ｆ（０，２ｍ０
１）とベンジルアルコールの臭化物１０８２（０，６ｍ
（１）との反応によシ、無色、無臭、透明液体の目的の
エーテル化合物（モノ−〇−（ベンジル）−グルコビラ
ノース、ジー０−（ベンジ／Ｉ／）−グルコビラノース
、トリー０−（ベンジル）、−グルコビラノース、ｆト
ラ−０−（ぺ；ｙジル）−グルコビラノース、ベンター
０−（ベンジル）−グルコビラノース〕２１ｔを得た。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　５ｃｍ−１） ８８００〜８２００゜ ８０５０．１６００． １２００〜１０００． ７５０〜６８０、 実施例１〜６、比較例１〜２ 合成例１〜５で得られた本発明の香料用保留剤であるエ
ーテル化合物及びこれらの混合物を試料として、前記安
定性試験及びヒｈａ肩貼布試験を実施し、更に、比較例
１のぺ／ジルベンゾエート、比較例２のジエチレングリ
コールモノエチルエーテルの試料と共に保留効果試験を
実施した。その結果を第５弐に記載する。

第５表に示す如く、本発明の香料用保留剤である合成例
１〜５のエーテル化合物を試料とした実姉例１〜６は化
学的に安定で、皮膚刺激も無く、更には比較例１．２の
試料と比較して明らかに香料の保留効果に優れている。

（発明の効果） 以上の如く、本発明の前記エーテル化合物類は無色、無
臭の液体であり、化学的に安定であると共に皮膚安全性
に優れ、香料に有効成分として含有し、保留剤としての
効果を発現することが紹められた

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 Ｃ＿５Ｈ＿ｌＯ＿ｍ−（ＯＲ）＿ｎ および Ｃ＿６Ｈ＿ｘＯ＿ｙ−（ＯＲ）＿ｚ （式中で、Ｃ＿５Ｈ＿ｌＯ＿ｍは５炭糖残基、Ｃ＿６Ｈ
   ＿ｘＯ＿ｙは６炭糖残基、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水
   素基を示し、ｌ＝６〜９、ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜４、Ｘ
   ＝７〜１１、ｙ＝１〜５、ｚ＝１〜５である） で表わされるエーテル化合物の少なくとも一つを香料に
   有効成分として含有する香料用保留剤。