JPS6180239A - Photosensitive silver halide material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To maintain the high sensitivity and to prevent fog by incorporating a compound having a specified anti-fogging mercapto group which is table in neutral and acidic regions and is activated in an alkaline region during development into a silver halide emulsion layer. CONSTITUTION:A compound represented by the formula is used as an anti- foggant. In the formula, A is an anti-fogging mercapto-heterocyclic group, R is H, R<1> is H, alkyl or substituted alkyl, and R2 is H, halogen, hydroxy, alkyl or alkoxy. The heterocyclic group may be tetrazole, benzoxazole, benzothiazole or benzoimidazole. The anti-foggant is incorporated into a silver halide emulsion layer or a colloidal layer on the emulsion layer. Thus, a photosensitive material contains the anti-foggant, so the high sensitivity is maintained during develop ment, and fog can be prevented.

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）　　産業上の利用分野 本発明は感悶ロスが少なく過現像カプリに対して安定化
されているハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (A) Field of Industrial Application The present invention relates to a photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer that exhibits little sensitivity loss and is stabilized against overdevelopment capri.

（Ｂ）　　従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料が強条件下に例えば比較的高
温下での現像処理又は高度に活性な現像液を使用して、
極めて短時間の現像処理する場合、潜像核を全く有して
いないハロゲン化銀粒子も還元される危険性がある。(B) Prior art and its problems Silver halide photographic materials are developed under strong conditions, for example, at relatively high temperatures or using highly active developers.
When developing for an extremely short time, there is a risk that even silver halide grains having no latent image nuclei may be reduced.

前記乗件下における未露光ハロゲン化銀粒子の望ましな
からぬ還元によシ生成されるカプリは、通常の現像過程
の終了時点で特に強く現われ、これは過現１象カブリと
呼ばれている。The capri formed by the undesired reduction of unexposed silver halide grains under the above-mentioned conditions appears particularly strongly at the end of the normal development process, and this is called over-effect fog. There is.

この過現像カプリに対し有効性が知られているカブリ防
止剤には水銀化合物又は複素環式メルカプト化合物など
がある。Antifoggants known to be effective against this overdevelopment capri include mercury compounds and heterocyclic mercapto compounds.

これらのカプリ防止剤は通常現渾処理時や更に過現像時
に於けるカプリを減少させるが、上記カプリを減少させ
るのに光分な量を添加した場合には、ハロゲン化銀写真
感光材料の感度もかなり減少させるという不利な点も有
する。These anti-capri agents usually reduce capri during development processing and even during over-development, but when added in an amount sufficient to reduce the capri, they reduce the sensitivity of silver halide photographic materials. It also has the disadvantage of significantly reducing

それ自体、過現像カプリに対して竹に活性な煩累環式メ
ルカプト化合物などを、直接ハロゲン化銀乳剤に添加す
ることの基本的に不利な点はそれらが給加の時点から完
全に活性であるということ、すなわち製造過程の間、写
真感光材料の保存期間および現像の段階においてすでに
完全に活性であるということにある。As such, a fundamental disadvantage of adding cyclic mercapto compounds, etc., which are active against overdeveloped capri, directly to silver halide emulsions is that they are not fully active from the time of addition. That is, it is already fully active during the manufacturing process, during the storage period of the photographic material, and during the development stage.

従って写真感光材料の製造過程および保存中に望ましか
らざる減感作用を呈することとなる。Therefore, undesirable desensitization effects occur during the manufacturing process and storage of photographic materials.

この問題を解決するために、これら化合物のメルカプト
基を適当な加水分解可能な基により保護することにより
、それらの作用を望まない期間（製造過程を含む現球処
理前の全期間）内は不活性で、現像過程ではアルカリに
よる加水分解によって、それらの活性型を再生する試み
がすでになされている。その様な置換基は、通常このメ
ルカプトカプリ防止剤のチオエステル類又はチオエーテ
ル類である。In order to solve this problem, the mercapto groups of these compounds are protected with suitable hydrolyzable groups, so that their effects are not desired during the period (the entire period before development, including the manufacturing process). Attempts have already been made to regenerate their active form by alkaline hydrolysis during the development process. Such substituents are usually thioesters or thioethers of the mercaptocapric inhibitor.

チオエステル型の置換基は、カルボン酸、スルホン酸、
炭酸誘導体のチオエステル類が、多くの特許、例えば、
ドイツ特許第１，５９７，５０３号明細書、米国特許第
３，２６０，５９７号明細書およびドイツ特許出願公開
公報第２，０６１，９７２号明細書に開示されている・
しかし、これらチオエステル類は現像液のアルカリ媒体
中で加水分解するが中性又は弱酸性ＰＨ域に於いても徐
々に部分的加水分解が進行するという不利な点を有する
。従ってこれらのチオエステル型カプリ防止剤を不活性
な形態で乳剤中に加えることはできるが乳剤の調製過程
および写真感光材料の保存期間が光分長い場合には部分
的加水分解によって望ましくない減感作用をひきおこす
。Thioester type substituents include carboxylic acid, sulfonic acid,
Thioesters of carbonic acid derivatives are covered by many patents, e.g.
As disclosed in German Patent No. 1,597,503, US Pat. No. 3,260,597 and German Patent Application No. 2,061,972.
However, although these thioesters are hydrolyzed in the alkaline medium of the developer, they have the disadvantage that partial hydrolysis gradually proceeds even in the neutral or weakly acidic pH range. Therefore, these thioester-type anticapri agents can be added to emulsions in an inactive form, but if the emulsion preparation process or the storage period of the photographic material is optically long, undesirable desensitizing effects may occur due to partial hydrolysis. to cause

これに対しチオエーテル型の置換基を有するカプリ防止
剤例えは米国特許第２，９８１，６２４号明細書、同第
３，２６０，５９７号明細書およびドイツ特許第１，１
７３，７９６号明細書に開示されているものは、たしか
に中性又は弱酸性媒体中では安定であるが、現像過程で
は、もとのメルカプトカプリ防止剤を全く再生しないか
又は極めて徐々にしか再生しないため、有効に過現塚カ
プリを防止できないという欠点を有する。On the other hand, anti-capri agents having thioether type substituents, for example, are described in U.S. Pat. No. 2,981,624, U.S. Pat.
Although the compounds disclosed in No. 73,796 are indeed stable in neutral or weakly acidic media, during the development process the original mercaptocapric inhibitor is not regenerated at all or only gradually. Therefore, it has the disadvantage of not being able to effectively prevent over-existence of mound capri.

（０）　　発明の目的 本発明の目的は、中性又は弱酸性ＰＨ領領域於いては、
完全に安定であるが、アルカリ性ＰＨ領域（現像処理中
）では所望の程度に活性なカブリ防止剤を放出する様な
不活性化メルカプト基を有するカブリ防止剤（以下カプ
リ防止剤プレカーサーと称す）を提供することにある。(0) Purpose of the invention The purpose of the present invention is to:
An antifoggant having an inactivated mercapto group (hereinafter referred to as an anticaprilant precursor) which is completely stable but releases the antifoggant to the desired degree in the alkaline pH range (during development) is used. It is about providing.

（Ｄ）　　発明の構成 本発明者らは、上記問題点を鋭意検討した所、下記一般
式（１）で表わされるオキシインド−ノリ型カプリ防止
プレカーサーが上記の栄件を充分満足する手を発見した
。(D) Structure of the Invention The inventors of the present invention have intensively investigated the above-mentioned problems and have discovered that the oxind-nori type anti-capri precursor represented by the following general formula (1) fully satisfies the above-mentioned requirements. did.

〔式中人はメルカプトカプリ防止剤の複素環式基を表わ
し、Ｒは水素原子又はアルカリにより加水分解可能な基
（たとえばアセチル基、ベンゾイル基）、Ｒ１は水素原
子、アルキル基（たとえば炭素数１〜５のアルキル基）
、又は置換アルキル（置換基としては、カルボキシル基
、アルコキシカルボニル基など）、Ｒ，は水素原子、ハ
ロゲン原子（たとえばクロル、ブロム原子）、ヒドロキ
シ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル
基）又はアルコキシ基（たとえば炭素数１〜５のアルコ
キシ基）を表わす。〕 該メルカプトカプリ防止剤はカプリ効果のある化合物な
らば何でもよいが、壌内窒累原子に隣接した炭素原子に
イオウ原子を有する様な５又は６員の含窒素へテロ柑化
合物が特に好ましい。[The person in the formula represents a heterocyclic group of a mercaptocapric inhibitor, R is a hydrogen atom or a group hydrolyzable by an alkali (e.g., acetyl group, benzoyl group), R1 is a hydrogen atom, an alkyl group (e.g., a group having 1 carbon number) ~5 alkyl group)
, or substituted alkyl (substituents include carboxyl group, alkoxycarbonyl group, etc.), R is hydrogen atom, halogen atom (e.g. chloro, bromine atom), hydroxy group, alkyl group (preferably alkyl having 1 to 5 carbon atoms) group) or an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms). The mercaptocapri inhibitor may be any compound having a capri effect, but 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocitrate compounds having a sulfur atom on the carbon atom adjacent to the nitrogen atom in the soil are particularly preferred.

代表的なヘテロ環の例としては、テトラゾール楢、ペン
ツオキサゾール基、ベンツチアゾール相、ベンツイミダ
ゾール虫などが挙げられる。Representative examples of heterocycles include tetrazole, penzoxazole, benzthiazole phase, benzimidazole, and the like.

上記一般式（Ｉ）に相当する本発明による代表的なカプ
リ防止剤プレカーサーの例をあげるが、本発明の化合物
は何らこれらに限定されるものではないＯＨ （化合物２） （化合物４） ０００Ｈ。Examples of typical anti-capri precursors according to the present invention corresponding to the above general formula (I) are given, but the compounds of the present invention are not limited thereto.OH (Compound 2) (Compound 4) 000H.

次に本発明のプレカーサー化合物の代表的な合成例を以
下に示す。Next, typical synthesis examples of the precursor compound of the present invention are shown below.

（合成例１）例示化合物ｌの合成 段階■　オキシインドール−３−酢酸の合成。(Synthesis Example 1) Synthesis of Exemplary Compound 1 Step ■ Synthesis of oxindole-3-acetic acid.

β−インドール酢ａ７１１にモルキエラシーブスで乾燥
したｔ−ブチルアルコール２００ｄ中で水冷撹拌しなか
らＮ−ブロムコハク酸イミド７．１ｇを少雪ずつ加える
。室温攪拌２時間。To β-indole vinegar A711, 7.1 g of N-bromosuccinimide is added little by little in 200 d of t-butyl alcohol dried with Morquiera sieves while stirring while cooling with water. Stir at room temperature for 2 hours.

反応後、溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルで抽出。After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was extracted with ethyl acetate.

水洗、硫酸ナトリウム乾燥。溶媒留去、残渣をベンゼン
−アセトンで再結晶した。Wash with water and dry with sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from benzene-acetone.

収量は４．６ｇ　融点は１３７〜１３９℃であった。The yield was 4.6 g, and the melting point was 137-139°C.

段階■　例示化合物ｌの合成 段階ので得たオキシインドール３−酢酸７．６４Ｎと１
−フェニル−５−メルカプトテトラソール７．１３１１
にアセトニトリル１００ｄを加え水冷攪拌下Ｎ−クロル
コハク酸イミド５．３４ｇを加えて約１時間水冷攪拌。Step ■ Oxindole 3-acetic acid 7.64N obtained in the synthesis step of Exemplified Compound 1 and 1
-Phenyl-5-mercaptotetrasol 7.1311
100 d of acetonitrile was added to the mixture, and while stirring under water cooling, 5.34 g of N-chlorosuccinimide was added, and the mixture was stirred under water cooling for about 1 hour.

反応後、不溶物を沢去し、Ｐ液を濃縮し、残渣を酢酸エ
チルにて抽出、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒
を減圧留去する。After the reaction, insoluble materials are removed, the P solution is concentrated, the residue is extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent is distilled off under reduced pressure.

無色のオイルとして収ｔｌＯ，７１ｉ’を得た０元素分
析計算値ａ：５５．３％Ｈ：３．５５％Ｎ：１９．００
％測定値０：５５．２％Ｈ：３．３９％Ｎ：１８．２５
％（合成例２）　例示化合物３の合成０ 段階の　メチル−３−ブロモオキシインドール−３−ア
セテートの合成。0 elemental analysis calculated value a: 55.3% H: 3.55% N: 19.00 obtained as a colorless oil.
% measured value 0:55.2%H:3.39%N:18.25
% (Synthesis Example 2) Synthesis of Exemplary Compound 3 Stage 0 Synthesis of methyl-3-bromooxindole-3-acetate.

β−インドール酢酸７ｇを無水メチ／シアルコール１０
０　ｍｌ甲浴解し水冷攪拌しなからＮ−ブロモコハク酸
イミド１４．２＃を少量ずつ加え攪拌３時間０（内＠２
０〜２３℃） 反応後、溶媒留去、残渣をエチルエーテルに溶解し、不
溶物を炉別し、エーテルを常圧留去し３．８３ｇの油分
を得た。7 g of β-indole acetic acid and 10 g of anhydrous methyl/sialic alcohol
After stirring in 0 ml bath and cooling with water, add N-bromosuccinimide 14.2# little by little and stirring for 3 hours (within @2
(0-23°C) After the reaction, the solvent was distilled off, the residue was dissolved in ethyl ether, the insoluble matter was filtered out, and the ether was distilled off under normal pressure to obtain 3.83 g of oil.

段階■　例示化合物３の合成 段階■で得たメチル−３−ブロモオキシインドール−３
−アセテート８．５２．９と１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール５．３５．９をアセトニトリル２０（
１／に溶解し室温攪拌しながらトリエチルアミンａ、ｏ
４ｇを加える。室温攪拌３時間後加熱攪拌２時間（浴温
６０℃）反応後、反応物を水２００ｄ中に注ぎ油分を酢
酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去し、得られた残渣を酢酸エチル−シ
クロヘキサンよ＃）再結晶した。収量は５．３ｇで融点
は１９１〜１９３℃であった。Step ■ Methyl-3-bromooxindole-3 obtained in Synthesis Step ■ of Exemplary Compound 3
-acetate 8.52.9 and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 5.35.9 in acetonitrile 20 (
Triethylamine a, o was dissolved in
Add 4g. After stirring at room temperature for 3 hours and stirring with heating for 2 hours (bath temperature 60°C), the reaction mixture was poured into 200 d of water, the oil was extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was recrystallized from ethyl acetate-cyclohexane. The yield was 5.3 g, and the melting point was 191-193°C.

元素分析　計算値ｏ：５６．７％Ｈ：３．９６％Ｎ　：
　１８．４％測定値ｏ：５６．６９％Ｈ：３．８２％Ｎ
　：　１７．９％（合成例３）　例示化合物８の合成 オキシインドール７．６ｇＭと１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール８．９１９をアセトニトリル１２０
　ｍｌに溶解し水冷攪拌下Ｎ−クロルコハク酸イミド６
．６７１１を少量ずつ加え室温攪拌３時間◇反応後、析
出した結晶管メチルアルコールより再結晶した。収量は
９．２７１１で融点は１９３〜１９５℃であった。Elemental analysis Calculated value o: 56.7%H: 3.96%N:
18.4% measured value o: 56.69%H: 3.82%N
: 17.9% (Synthesis Example 3) Synthesis of Exemplary Compound 8 7.6 gM of oxindole and 8.919 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were dissolved in 120 g of acetonitrile.
ml of N-chlorosuccinimide under stirring under water cooling.
．． 6711 was added little by little and stirred at room temperature for 3 hours. After reaction, the precipitated crystal tube was recrystallized from methyl alcohol. The yield was 9.2711 and the melting point was 193-195°C.

元素分析　計算値０　：　５８．２％Ｈ：　３．５８％
Ｎ　：　２２．６％測定値０　：　５８．１８％Ｈ：　
３．４２％Ｎ：２２．１％（合成例４）　例示化合物１
０の合成 オキシインドール１３．３Ｆをクロロホルム２００ａｔ
に溶解し攪拌しなからＮ−ブロモコハク酸イミドＬ７．
８１１を少量ずつ加え、室温攪拌３時間。析出した白色
結晶を酢エチーシクロヘキサンよシ再結晶し１７．８１
の５−プロモーオキシインドールを得る。融点は１８５
〜１８７℃であった◎この５−プロそ−オキシインドー
ルｉｏ、６Ｆと１−フェニル５−メルカプトテトラゾー
ル８．９＃ｅ合成例３の方法で反応を行なう。粗結晶を
エチルアルコールより再結晶し収量が１０．２．９で融
点は１４６〜１４８℃であった。Elemental analysis Calculated value 0: 58.2%H: 3.58%
N: 22.6% Measured value 0: 58.18%H:
3.42%N: 22.1% (Synthesis Example 4) Exemplary Compound 1
0 synthesized oxindole 13.3F in chloroform 200at
Dissolve and stir N-bromosuccinimide L7.
Add 811 little by little and stir at room temperature for 3 hours. The precipitated white crystals were recrystallized from acetic acid and cyclohexane.17.81
5-promooxindole is obtained. Melting point is 185
~187°C ◎ This 5-proso-oxindole io, 6F is reacted with 1-phenyl 5-mercaptotetrazole 8.9#e according to the method of Synthesis Example 3. The crude crystals were recrystallized from ethyl alcohol, and the yield was 10.2.9°C, and the melting point was 146-148°C.

元素分析　計算値０：４６．４％Ｈ：２．５９％Ｎ：１
８．０３％測定値０：４６．３８％Ｈ：　２．４３％Ｎ
：１７．８５％（合成例５）　例示化合物１２の合成 段階の　５−ヒドロキシ−オキシインドールの合成Ｐ−
ベンゾキノンｉｏ、８ｇを温エチルアルコール１００ｄ
に溶解し攪拌しながら、エチルアルコ−ご〉 ル５０ｄに溶解したエチル−β−アミノ−βエトキシア
クリレ−）１５．４．９を加える０加熱攪拌２時間。反
応後冷却し析出物を炉取し、エチルアルコールで洗浄し
た。収量９．６ＦＭで錯点け１６８．５〜１７０℃のエ
チル−２−エトキシ−５−ヒドロキシインドール−３−
カルボキシレートを得た。Elemental analysis Calculated value 0:46.4%H:2.59%N:1
8.03% measured value 0:46.38%H: 2.43%N
:17.85% (Synthesis Example 5) Synthesis of 5-hydroxy-oxindole in the synthesis step of Exemplified Compound 12 P-
8 g of benzoquinone io and 100 d of warm ethyl alcohol
While stirring, add 15.4.9 of ethyl-β-amino-β-ethoxyacrylate dissolved in 50 d of ethyl alcohol and stir with heating for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled, and the precipitate was collected in a furnace and washed with ethyl alcohol. Ethyl-2-ethoxy-5-hydroxyindole-3- complexed at 168.5-170°C with a yield of 9.6FM.
Carboxylate was obtained.

次にエチル−２−エトキシ−５−ヒドロキシインドール
−３−カルホキシレー）９．Ｏ１ｅジオキサン１００ｄ
Ｋ浴解し、濃塩酸数滴加え、加熱攪拌５時間。反応後、
反応物を水に注き゛油分を酢酸エチルで抽出、水洗、無
水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥、酢酸エチルを減圧留去し
得られた結晶をメチルアルコールで洗浄０収童は３．９
８＃で融点は２７６〜２７８℃であった。Next, ethyl-2-ethoxy-5-hydroxyindole-3-carboxylate)9. O1e dioxane 100d
Dissolve in K bath, add several drops of concentrated hydrochloric acid, and stir with heating for 5 hours. After the reaction,
Pour the reaction mixture into water, extract the oil with ethyl acetate, wash with water, and dilute with anhydrous sulfuric acid. Dry over IJum, distill off ethyl acetate under reduced pressure, and wash the resulting crystals with methyl alcohol.
8# and the melting point was 276-278°C.

段階■　例示化合物１２の合成 段階■で得た５−ヒドロキシ−オキシインドール２．９
８ｇを合成例４のオキシインドールの代わりに使用する
以外全く同様な方法で行ない、粗結晶をメチルアルコー
ルより再結晶した。収責は２．０２ｇ融点は１８１−１
８３℃であった。Step ■ 5-Hydroxy-oxindole obtained in Step ■ Synthesis of Exemplary Compound 12 2.9
The same procedure as in Synthesis Example 4 was repeated except that 8 g of the product was used in place of oxindole, and the crude crystals were recrystallized from methyl alcohol. Collection is 2.02g Melting point is 181-1
The temperature was 83°C.

元素分析　計算値０：５５．４％　Ｈ：　３．４１％　
Ｎ　：　２１．５％５賛・］定づメｊ　Ｃ，°　５５．
３８％　Ｈ：　　３．０２　％　　Ｎ　：　　２０．７
　％本発明により使用するカプリ防止剤プレカーサーは
、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中、又は該乳剤層
と水透過性関係にあるコロイド層、例えば該乳剤層のだ
めの上塗り又は下塗り層中に添加できる。Elemental analysis Calculated value 0: 55.4% H: 3.41%
N: 21.5% 5 approvals・] Determined C, ° 55.
38% H: 3.02% N: 20.7
% The anti-capri precursor used in the present invention can be added to a silver halide emulsion layer of a photographic light-sensitive material, or to a colloid layer having a water-permeable relationship with the emulsion layer, such as an overcoat or undercoat layer of the emulsion layer. can.

本発明のカプリ防止剤プレカーサーは、水と混和性の溶
媒、例えばＤＭＦ、メタノールなどに溶解し、塗布する
前に上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロイド分散液に加
え、混合することにより上記ハロゲン化銀乳剤父上記コ
ロイド分散液に添加できる。The anti-capri precursor of the present invention can be dissolved in a water-miscible solvent such as DMF, methanol, etc., and added to and mixed with the silver halide emulsion or colloidal dispersion before coating. An emulsion agent can be added to the colloidal dispersion described above.

更に又、特開昭５３−１３７１３１号明細曹に示す様な
手法を用い、本発明のカプリ防止剤プレカーサーをラテ
ックスにより分散して上記ハロゲン化（銀乳剤又は上記
コロイド分散液中に添加することも可能である。Furthermore, the anti-capri precursor of the present invention may be dispersed in latex and added to the halogenated (silver emulsion or colloidal dispersion) using a method as shown in JP-A-53-137131. It is possible.

本発明によるカプリ防止剤プレカーサーをハロゲン化銀
乳剤中に混入するとき、該プレカーサーの溶液は、乳剤
製造のどの工程でも加えることができるが、乳剤の塗布
直前に加えるのが好ましい〇本発明によるカプリ防止剤
プレカーサーの濃度は、化合物の種類および写真感光材
料内の化合物の位置によって変化する。When the anti-capri precursor precursor according to the invention is incorporated into a silver halide emulsion, a solution of the precursor can be added at any step of the emulsion preparation, but is preferably added just before coating the emulsion. The concentration of inhibitor precursor varies depending on the type of compound and the location of the compound within the photographic material.

ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき、ハロゲン化銀１
モルについて、本発明によるカプリ防止プレカーサーの
量は、一般に０．１〜ｌｏｏミリモル好ましくは０．５
〜５０ミリモルがよい。現像時にハロゲン化銀乳剤層と
接するか、接触する様になる別のコロイド層中に添加す
るときは、若干大きい濃度で使用できる。When added to a silver halide emulsion layer, silver halide 1
In terms of moles, the amount of anti-capri precursor according to the invention is generally between 0.1 and loo mmol, preferably 0.5 mmol.
~50 mmol is good. Slightly higher concentrations can be used when added to another colloid layer that contacts or comes into contact with the silver halide emulsion layer during development.

本発明によるカプリ防止剤を含む写真感光材料は露光後
、通常の現像液にて現１象できる。After exposure, the photographic light-sensitive material containing the anti-capri agent according to the present invention can be developed with a common developer.

本発明により現像した写真感光材料は、通常の定着又は
安定液によって安定化することができる。The photographic material developed according to the present invention can be stabilized with a conventional fixing or stabilizing solution.

本発明を適用しうるハロゲン化銀乳剤は、任意の種類の
乳剤でよく、例えば、スペクトル増感おｊび非増感乳剤
、Ｘ線乳剤、感赤外線乳剤などがあり、又、それらは、
高感度ネガ乳剤でも低感朋ポジ乳剤でもよく、更に又、
乳剤はオルソクロム型又はバンクロム型でもよい。The silver halide emulsion to which the present invention can be applied may be any type of emulsion, including spectrally sensitized and non-sensitized emulsions, X-ray emulsions, infrared-sensitive emulsions, etc.
It may be a high-sensitivity negative emulsion or a low-sensitivity positive emulsion;
The emulsions may be of the orthochrome or banchrome type.

感光性銀塩としては、各種の銀塩が使用できる。Various silver salts can be used as the photosensitive silver salt.

例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀又は混合ハロゲン化銀
、（塩臭化銀、沃臭化銀など）がある。Examples include silver bromide, silver iodide, silver chloride or mixed silver halides (silver chlorobromide, silver iodobromide, etc.).

ハロゲン化銀は、普通の親水性コロイド、例えばゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース等に分散できるが、ゼラチンが有効である
。Silver halide can be dispersed in common hydrophilic colloids such as gelatin, casein, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, etc., with gelatin being effective.

ハロゲン化銀乳剤は、化学的にも光学的にも増感可能で
あり、少量の硫黄含有化合物（例えば、アリルチオシア
ネート、アリルチオ練糸、チオ硫酸ソーダなど）の存在
下に熟成することによって化学的に増感できる。Silver halide emulsions can be sensitized both chemically and optically by ripening in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds (e.g., allyl thiocyanate, allyl thio dough, sodium thiosulfate, etc.). can be sensitized to

該乳剤は、又、峡元剤（例えば、フランス特許第１，１
４６，９５５号明細書、米国特許第２．４８７゜８５０
号明細書に記載されている如きスズ化合物英国特許第７
８９．８２３号明細書に記載されている如きイミノ−ア
ミノメタンスルフィン酸化合物など）および少量の貴金
属（例えば、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、およびロジウムなど）によっても増感できる。The emulsions may also be used as emulsions (e.g. French Patent No. 1,1
No. 46,955, U.S. Patent No. 2.487°850
British Patent No. 7
89.823) and small amounts of noble metals (such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium, and rhodium).

それらは、シアニン染料およびメロシアニン染料によっ
ても光学的に増感できる。They can also be optically sensitized with cyanine and merocyanine dyes.

他の添加剤、例えは現像促進剤、増感剤、酸化防止剤、
カップラーなどもハロゲン化銀乳剤層又は他の水透過性
コロイド層に加えることができる。Other additives, such as development accelerators, sensitizers, antioxidants,
Couplers and the like can also be added to the silver halide emulsion layer or other water permeable colloid layer.

更に、本発明によるカプリ防止剤プレカーサーは、他の
カプリ防止剤又は他のカプリ防止剤プレカーサーと組み
合わせ″′Ｃ使用することができる。Furthermore, the anticapri agent precursor according to the invention can be used in combination with other anticapri agents or other anticapri agent precursors.

（匂　実施例１ 臭化銀６５．５モル％、塩化＃３４．０モル％、沃化銀
０．５モル％の組成を有し平均粒子サイズ０．４５μｍ
の沃塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジエツト法で
調製した。物理熟成後、水洗によって脱塩を行ないゼラ
チンを加えて、□次にチオ硫酸ナトリウムを重加して化
学増感を行なったのち増感色素、安定剤、界面活性剤、
硬膜剤を加えて乳剤を仕上げた。得られたゼラチン−ハ
ロゲン化銀乳剤を１４部に分割し、１〜１１部に夫々前
記カブリ防止剤プレカーサー例示化合物をハロゲン化銀
１モルについて２ミリモルの濃度で加え、残シの２都は
、比較用として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール、を夫々ハロ
ゲン化銀１モルについて２ミリモルの濃゛度で加えた。(Smell Example 1 Composition of silver bromide 65.5 mol%, silver chloride 34.0 mol%, silver iodide 0.5 mol%, average grain size 0.45 μm
A silver iodochlorobromide gelatin emulsion was prepared by a neutral single-jet method. After physical ripening, desalting is carried out by washing with water, gelatin is added, □Next, chemical sensitization is carried out by adding sodium thiosulfate, and then sensitizing dyes, stabilizers, surfactants,
A hardener was added to finish the emulsion. The resulting gelatin-silver halide emulsion was divided into 14 parts, and the above antifoggant precursor exemplified compound was added to each of 1 to 11 parts at a concentration of 2 mmol per mole of silver halide, and the remaining two were: For comparison, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 2-mercaptobenzimidazole were each added at a concentration of 2 mmol per mole of silver halide.

（比較人）更に残りの１部には何も加えなかった。（比
較Ｂ）得られた１４種の乳剤を両面をポリエチレン層で
被覆した写真用紙ベースに硝酸銀として２．５ｇ・／ｍ
″、ゼラチン６．０１１／ゴとなる様に塗布し乾燥した
。(Comparison) Furthermore, nothing was added to the remaining portion. (Comparison B) The obtained 14 types of emulsions were applied to a photo paper base coated with a polyethylene layer on both sides at a rate of 2.5 g/m as silver nitrate.
'', gelatin 6.011/g and dried.

得らｎた試料を５０℃で１日加温し、サンプルとした。The obtained sample was heated at 50° C. for one day and used as a sample.

各試料の１部を階段元楔を通して露光したのち、下記組
成の現像液を用い２０℃で９０秒間現像し、停止、定着
、水洗処理を行ない乾燥させて写真特性を求めた。A portion of each sample was exposed through a stepped wedge, developed for 90 seconds at 20° C. using a developer having the composition shown below, stopped, fixed, washed with water, and dried to determine photographic properties.

〈現像液〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
５０ｍ１メトール　　　　　　　　　　　　１．０ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　４．０１亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１５．０１９炭酸ナト
リウム（１水塙）　　　　　　２６．７９臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ水を加えて　　１
．００（１＋＋ｅとする。<Developer> Water 7
50ml 1.0g Hydroquinone 4.01 Sodium sulfite 15.019 Sodium carbonate (1 water tank) 26.79 Potassium bromide 0.7g Add water 1
．． 00(1++e.

次に各試料の別の１部を３等分し無光しないで上記現像
液にて３０℃３分（ＰＨＩＯ１４）、２０℃５分（ＰＨ
１２，０）、２０℃５分（ＰＨ１３，０）の３柚で現像
しカプリを調べた。Next, another portion of each sample was divided into three equal parts and heated in the above developer for 3 minutes at 30°C (PHIO14) and 5 minutes at 20°C (PHIO14) without exposure to light.
12,0) and 20°C for 5 minutes (PH 13,0) to examine the capri.

得られた結果を表Ｉに示す。The results obtained are shown in Table I.

（以下余白） く表■〉 ２０一 実施例２ 実施例１と同様にして調製した沃塩臭化銀ゼラチン乳剤
に化学増感を行ったのち増感色素、安定剤、界面活性剤
、硬膜剤を加えて乳剤を仕上げた。(The following is a blank space) 201 Example 2 A silver iodochlorobromide gelatin emulsion prepared in the same manner as in Example 1 was chemically sensitized, and then a sensitizing dye, a stabilizer, a surfactant, and a hardening film were added. The emulsion was finished by adding the agent.

得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を６部に分割し、
１〜３部に夫々前記カプリ防止剤プレカーサー例示化合
物をハロゲン化銀１モルについて２ミリモルの濃囲で加
えた。The resulting gelatin-silver halide emulsion was divided into 6 parts,
To 1 to 3 parts, each of the above-mentioned anti-capri precursor exemplified compounds was added at a concentration of 2 mmol per mol of silver halide.

比較用として残りの１部にはｌ−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを（比較Ａ）更に別の１部には米国特
許第３，６７４，４７８号明細書に開示されている下記
のカブリ防止剤プレカーサーを（比較Ｂ）夫々ハロゲン
化銀１モルについて２ミリモルの濃度で加えた。For comparison, the remaining part contained l-phenyl-5-mercaptotetrazole (Comparison A), and another part contained the following antifoggant as disclosed in U.S. Pat. No. 3,674,478. The precursors (comparison B) were each added at a concentration of 2 mmol per mole of silver halide.

更に別の１部には何も加えなかった。（比較０）これら
のカプリ防止剤プレカーサー（又はカプリ防止剤）は塗
布の直前に添加した。塗布した残シの乳剤はカプリ防止
剤の乳剤経時安定性をみるため４０℃にて保温し、一定
時間毎に塗布した。これらの乳剤は実施例１と同様に塗
布した。Nothing was added to the other part. (Comparison 0) These anticapri precursors (or anticapri agents) were added just before coating. The remaining emulsion that was coated was kept warm at 40° C. and coated at regular intervals in order to check the stability of the emulsion over time of the anti-capri agent. These emulsions were coated in the same manner as in Example 1.

得られた試料は、４０℃にて５日間加温し、実施例１と
同様に写真特性、カプリをしらべた。The obtained sample was heated at 40° C. for 5 days and examined for photographic properties and capri in the same manner as in Example 1.

得られた結果を表■に示す。The results obtained are shown in Table ■.

〈表■〉 〔注〕感度比：比較への直ｍｓ添加（０時間Ｍ時）した
試料から求めた感度’１１００とした場合の感度比。<Table ■> [Note] Sensitivity ratio: Sensitivity ratio when the sensitivity was set to '1100 obtained from a sample with direct ms addition (at 0 hours M) for comparison.

（Ｆ）　　発明の効果 表■から明らかな様に、本発明の化合物は梁高濃度の低
下、調子の歌論化（ガンマ−１直の低下）が極めて少な
く、写真特性上には、何ら悪影響がないことがわかる。(F) As is clear from the Effects of the Invention Table (■), the compound of the present invention causes very little decrease in beam density and change in tone (decrease in gamma-1), and has no adverse effect on photographic properties. It turns out that there isn't.

更に比較０と比げカプリが極めて低く、比較Ａに於ける
カプリのレベルに寸で到達していることから、現像液中
では有効に分触し対応するカプリ防止剤を放出している
ことがわかる。Furthermore, the capri is extremely low compared to Comparison 0 and almost reaches the level of capri in Comparison A, which indicates that the capri is effectively separated in the developer and releases the corresponding capri inhibitor. Recognize.

更に又、感度比（比較人の感度を１００とした場合の感
度比較）のデーターから明らかな様に、本発明のカプリ
防止剤プレカーサーは、比較Ａに比べて、好ましくない
感度の減少をひきおこさないことがわかる。Furthermore, as is clear from the sensitivity ratio data (comparison of sensitivity when the sensitivity of the comparison person is set as 100), the anti-capri precursor of the present invention causes an undesirable decrease in sensitivity compared to Comparison A. It turns out that there isn't.

又、表ＴＩから明らかな様に本発明のカプリ防止剤プレ
カーサーは、乳剤経時安定性にも丁ぐｎている事が明ら
かである。Further, as is clear from Table TI, it is clear that the anti-capri precursor of the present invention is also excellent in emulsion stability over time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層および／又
は該乳剤層と水透過性関係にあるコロイド層が下記一般
式（ I ）を有する化合物を少なくとも一種含有する事
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａはメルカプトカブリ防止剤の複素環式基を表わ
し、Ｒは水素原子又はアルカリにより加水分解可能な基
を表わし、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ルを表わし、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、又はアルコキシ基を表わす。）(1) A silver halide photograph characterized in that at least one silver halide emulsion layer and/or a colloid layer in a water permeable relationship with the emulsion layer contains at least one compound having the following general formula (I): photosensitive material. General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, A represents a heterocyclic group of a mercapto antifoggant, R represents a hydrogen atom or a group that can be hydrolyzed by an alkali, and R_1 is hydrogen Represents an atom, an alkyl group, or a substituted alkyl group, and R_2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or an alkoxy group.)