JPS5828570B2 - Direct positive image formation method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は・・ロゲン化銀写真感光材料を用いて直接ポジ
写真像を形成する方法に関し、更に詳しくは、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を画像露光後、表面現像液で処理し
て直接ポジ画像を形成する方法における新規なカブリ剤
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for directly forming a positive photographic image using a silver halide photographic light-sensitive material. The present invention relates to a novel fogging agent used in a method of directly forming a positive image by processing with a liquid.

本発明は、通常の白黒写真およびカラー写真の他にカラ
ー拡散転写にも応用される技術である。The present invention is a technology that can be applied to color diffusion transfer as well as ordinary black-and-white photography and color photography.

・・ロゲン化銀写真感光材料を用いて反転現像処理また
はネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ画像を形成でき
ることはよく知られている。It is well known that positive images can be formed directly using silver halide photographic materials without the need for reversal processing or negative photographic images.

従来知られている、直接ポジ型・・ロゲン化銀写真感光
材料を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法
は、特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主
として２つのタイプに分けることができる。Conventionally known direct positive type methods used to create positive images using silver halide photographic light-sensitive materials, excluding special methods, are mainly of two types in consideration of practical usefulness. It can be divided into

ｔつのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソラリゼーションあるいは・・−シェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後ポジ画像を得るものである。The two types use a silver halide emulsion that has been fogged in advance and obtain a positive image after development by destroying fog nuclei (latent images) in exposed areas using solarization or shell effects. be.

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型・
・ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施し
た後でおよび／またはカブリ処理を施しながら表面現像
を行ないポジ画像を得るものである。The other type is the unfogged internal latent image type.
- A positive image is obtained by using a silver halogen emulsion and carrying out surface development after and/or while carrying out fogging treatment after image exposure.

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常はカブリ剤
を用いて行われている。Here, the fogging treatment may be performed by exposing the entire surface to light, using a fogging agent, using a strong developer, heat treatment, etc., but usually using a fogging agent. It is being done.

なお内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは主として・・ロゲ
ン化銀粒子の内部に感光核を有し、露光によって粒子内
部に潜像が形成されるような・・ロゲン化銀乳剤をいう
。The internal latent image type silver halide emulsion mainly refers to a silver halide emulsion that has photosensitive nuclei inside the silver halide grains and forms a latent image inside the grains upon exposure.

この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直接ポジ画
像を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して、一般
的に感度が高く、高感度を要求される応用に適しており
、本発明はこれらに関するものである。This latter type of method of directly obtaining a positive image using a silver halide emulsion generally has higher sensitivity than the former type of method, and is suitable for applications requiring high sensitivity. It is related to these.

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。Various techniques are known to date in this technical field.

例えば、米国特許第２５９２２５０号、同第２４５６９
５７号、同第２４９７８７５号、同第２５８８９８２号
、英国特許第１１５１３６３号明細書、特公昭４３−２
９４０５号、特開昭４−７−９４３４号、同４７−９６
７７号、同４７−３２８１３号、同４７３２８１４号、
同４８−９７２７号、同４８−９７１７号公報、米国特
許第３７６１２６６号、同３７９６５７７号明細書、特
開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号公報等が
その主なものである。For example, U.S. Patent Nos. 2,592,250 and 24,569
No. 57, No. 2497875, No. 2588982, British Patent No. 1151363, Japanese Patent Publication No. 1977-2
No. 9405, JP-A No. 4-7-9434, JP-A No. 47-96
No. 77, No. 47-32813, No. 4732814,
The main ones include US Pat. No. 48-9727, US Pat. No. 48-9717, US Pat. No. 3,761,266, US Pat.

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。By using these known methods, it is possible to produce a relatively highly sensitive photographic material as a direct positive type.

また、直接ポジ画像の形成機構の詳細についてはこれま
でに明確な説明が与えられているとは言い難いが、例え
ばミースおよびジェームス共著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ （Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）第３版１６１頁に論じられている如き「
内部潜像による減感作用ｊなどによりポジ画像の形成さ
れる過程をある程度理解することができる。Furthermore, although it cannot be said that a clear explanation has been given regarding the details of the direct positive image formation mechanism, for example, the theory of
The Photographic Process J
theory of the Photographic P
As discussed on page 161 of the 3rd edition of
It is possible to understand to some extent the process by which a positive image is formed due to the desensitization effect j caused by an internal latent image.

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に基因する表面減感作用に
より、非画像部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに
選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の現像によっ
て未露光部に写真像を形成するものと思われる。In other words, fog nuclei are selectively generated only on the surface of unexposed silver halide grains in non-image areas due to the surface desensitization effect caused by the so-called internal latent image created inside the silver halide grains by the initial image exposure. It is believed that a photographic image is formed in the unexposed areas by normal development.

このような選択的なカブリ作用を示す有用なカブリ剤と
してはヒドラジン化合物が知られている。A hydrazine compound is known as a useful fogging agent that exhibits such a selective fogging effect.

例えば、米国特許第２５６３７８５号、同第２５８８９
８２号明細書に記載されているヒドラジン化合物、米国
特許第２６０４７００号明細書に記載されているナフチ
ルヒドラジンスルフォン酸、あるいは英国特許第１４０
３０１８号明細書に記載されているスルフオフチルヒド
ラジン類がカブリ剤として使用されている。For example, US Patent No. 2563785, US Patent No. 25889
82, naphthylhydrazine sulfonic acid described in US Pat. No. 2,604,700, or British Patent No. 140.
The sulfophthylhydrazines described in No. 3018 are used as fogging agents.

また特公昭４１−１７１８４号公報にはヒドラジド、ま
たはヒドラゾン化合物を用いてカラーポジ画像が得られ
ることが記載されている。Further, Japanese Patent Publication No. 41-17184 describes that a color positive image can be obtained using a hydrazide or hydrazone compound.

しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するためには更に改良しなげればならない技術的課題が
残されている。However, in order to apply the method of directly forming positive images using these compounds as fogging agents to various photographic fields, technical problems remain that must be further improved.

例えば、このようなカブリ現像においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければなら
ないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始さ
れるまでの誘導期が長く、従ってその現像はかなり遅延
される。For example, in such fog development, a fog reaction by a fog agent must occur prior to the development reaction, so the induction period until development starts is shorter than in normal latent image silver development. long, so its development is considerably delayed.

そのため、特に多層カラー写真感光材料に適用した場合
に層間に特性の不均一を引き起し易Ｘ、−ｖ′Ｕ題が存
在する。Therefore, especially when applied to a multilayer color photographic light-sensitive material, non-uniformity of properties is likely to occur between the layers, resulting in the problem of X, -v'U.

また、従来のカブリ剤では最終的に得られる最大濃度も
比較的低い。In addition, the maximum final concentration obtained with conventional fogging agents is also relatively low.

従って、従来のカブリ剤″″Ｃ４Ｉ’３比較的短時間内
に所望のカブリ効果を得るためには比較的高濃度のカブ
リ剤が必要とされるが、このような高濃度でカブリ剤を
使用する場合、特に、カブリ剤を乳剤中に含有させた場
合には現像液中へ多量のカブリ剤が溶出し、好ましくな
い現象の不均一をもたらすことが見いだされている。Therefore, in order to obtain the desired fogging effect within a relatively short period of time, a relatively high concentration of the fogging agent is required. It has been found that, especially when a fogging agent is contained in the emulsion, a large amount of the fogging agent dissolves into the developer, resulting in undesirable non-uniformity.

また高濃度のカブリ剤を用いて現像を行う場合、カブリ
剤による汚染により背景部分に変色をひき起す傾向があ
る。Furthermore, when development is carried out using a high concentration fogging agent, there is a tendency for background areas to become discolored due to contamination by the fogging agent.

また、発色現像を行う場合、カブリ剤が発色剤と競合し
て、発色現像主薬の酸化体と反応するため、高濃度のカ
ブリ剤を用いると発色染料濃度を著しく低下せしめる。Furthermore, when performing color development, the fogging agent competes with the color former and reacts with the oxidized product of the color developing agent, so if a high concentration of the fogging agent is used, the concentration of the coloring dye will be significantly reduced.

また、好ましい程度のカブリ作用を維持するために、従
来１２ないし１３またはそれ以上の高いｐＨ値の下で現
像が行われてきた。Also, in order to maintain a desirable degree of fogging, development has traditionally been carried out at high pH values of 12 to 13 or more.

しかしながら、このような高いｐＨ条件下で現像を行う
ことは現像主薬の劣化を著しく促進し、あるいは写真感
光材料の膜物性を低下させるなど決して望ましいもので
はない。However, developing under such high pH conditions is not at all desirable as it significantly accelerates the deterioration of the developing agent or deteriorates the film properties of the photographic light-sensitive material.

本発明の第１の目的は、内部潜像型・・ロゲン化銀乳剤
により直接ポジ画像を形成するに適した新規なカブリ剤
を提供することにある。A first object of the present invention is to provide a novel fogging agent suitable for directly forming a positive image using an internal latent image type silver halide emulsion.

本発明の第２の目的は、新規なカブリ剤の存在下に内部
潜像型・・ロゲン仕銀写真乳剤を現像処理ネ＊すること
によって直接ポジ画像を形成する方法を提供することに
ある。A second object of the present invention is to provide a method for directly forming a positive image by developing an internal latent image type silver-finished silver photographic emulsion in the presence of a novel fogging agent.

本発明の第３の目的は、新規なカブリ剤を含有する内部
潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤を有する写真材料を提供
することにある。A third object of the present invention is to provide a photographic material having an internal latent image type silver halide photographic emulsion containing a novel fogging agent.

本発明の第４の目的は、新規なカブリ剤を使用すること
によって、低いカブリ剤の濃度で、かつ低いｐＨ値で効
果があり、カブリ剤による現像不均一および汚染の発生
ならびに写真材料の膜物性の低下を改善する手段を提供
することである。A fourth object of the present invention is to use a novel fogging agent which is effective at low fogging agent concentrations and at low pH values and which reduces the occurrence of non-uniform development and contamination due to the fogging agent and prevents film formation of photographic materials. The object of the present invention is to provide a means for improving the deterioration of physical properties.

本発明の第５の目的は、新規なカブリ剤を使用すること
によって、比較的短時間のカブリ現像で最大濃度が大き
くかつ最小濃度が小さい良好なポジ画像の得られる手段
を提供することにある。A fifth object of the present invention is to provide a means for obtaining a good positive image with a high maximum density and a low minimum density with a relatively short fog development time by using a new fogging agent. .

本発明の第６の目的は、新規なカブリ剤を使用すること
によって、従来技術のその他の欠点を改善する手段を提
供することにある。A sixth object of the present invention is to provide a means to improve the other disadvantages of the prior art by using a new fogging agent.

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかにされる
であろう。Other objects of the invention will become apparent from the description below.

本発明の目的は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を画像露
光後、下記一般式〔Ｉ〕、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で
示される化合物の少なくとも１種のかふらし作用を与え
る量の存在下に現像処理することにより達成されること
を見出した。The object of the present invention is to prepare an internal latent image type silver halide emulsion after imagewise exposure in the presence of an amount of at least one compound represented by the following general formula [I], (II) or (III) that provides a fuming effect. It has been found that this can be achieved by developing.

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は無置
換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）
、置換アリール基（例えばアルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、）・ロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ基、カルバモイル
基、スルホ基などで置換されたフェニル基、ナフチル基
など）、複素環基（例えば２−ベンゾチアゾリル基、２
−ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリル基など）
を示し、好ましくは無置換のフェニル基または上記の置
換基で置換されたフェニル基である。General formula CI) In the formula, R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are unsubstituted aryl groups (e.g. phenyl group, naphthyl group, etc.)
, substituted aryl groups (e.g. alkyl groups, alkoxy groups,
aryloxy group, ), rogene atom, hydroxy group, amino group, acylamino group, carboxy group, carbamoyl group, phenyl group substituted with a sulfo group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (e.g. 2-benzothiazolyl group, 2
-benzothiazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, etc.)
and is preferably an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with the above substituent.

Ｘｌ 、ＸおよびＸ３はカルボニル基またはスルホニル
基Ｃ−基を示す。Xl, X and X3 represent a carbonyl group or a sulfonyl group.

ここでＲ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、低級アルキル
基（炭素原子数１〜４のものが好ましい）、無置換のア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、置換
アリール基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スル
ホ基などで置換されたフェニル基、ナフチル基など）を
示しＲ７はＬ２とＲ８はＬ３とそれぞれ結合して５員環
または６員環の炭化水素環または複素環を形成してもよ
い。Here, R7, R8 and R9 are a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably one having 1 to 4 carbon atoms), an unsubstituted aryl group (e.g. phenyl group, naphthyl group, etc.), a substituted aryl group (e.g. an alkyl group, Alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, hydroxy group, amino group,
R7 represents a phenyl group substituted with an acylamino group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a naphthyl group, etc.). It may form a ring.

Ｌｌ、Ｌ２およびＬ３ は２価の有機基、例えばアルキ
レン基、フェニレン基、ナフチレン基、２価の複素環基
（例えばピリジンジイル基、キノリンジイル基、ベンゾ
チアゾールジイル基など）、オキシ基、チオ基、セレノ
基、１０ カルボニル基、−Ｎ−基（ここでＲＩＯは炭素原子数１
〜４個のアルキル基を示す）、スルフィニル基および／
またはスルホニル基と結合したアルキレン基、これらの
基の互に結合した基などを示し、＊＊アルキレン基およ
びフェニレン基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ
基、二１・口塞などで置換されていてもよい。Ll, L2 and L3 are divalent organic groups such as alkylene groups, phenylene groups, naphthylene groups, divalent heterocyclic groups (e.g. pyridinediyl groups, quinolinediyl groups, benzothiazolediyl groups, etc.), oxy groups, thio groups, Seleno group, 10 carbonyl group, -N- group (here RIO has 1 carbon atom
~4 alkyl groups), sulfinyl groups and/
or an alkylene group bonded to a sulfonyl group, or a group bonded to each other. , 21. May be substituted with occlusion, etc.

ｋ、■、ｍおよびｎは０または１を示す。k, ■, m and n represent 0 or 1.

本発明の一般式〔■〕、（ＩＩ）または（ＩＩ）で示さ
れる化合物の中でＸｌおよびＸ２がカルボニル基である
一般式Ｃ１，）で表わされる化合物は特に好ましい。Among the compounds represented by the general formula [■], (II) or (II) of the present invention, the compound represented by the general formula C1,) in which Xl and X2 are carbonyl groups is particularly preferred.

本発明においてカブリ剤として有用な前記一般式〔■〕
、〔１■〕または（ＩＩＩ）で表わされる化合物（以下
本発明のカブリ剤という）の代表的なものを例示すれば
、次のような化合物があげられるが、本発明はこれらの
みに限定されるものではない。The above general formula [■] useful as a fogging agent in the present invention
, [1■] or (III) (hereinafter referred to as the fogging agent of the present invention) include the following compounds, but the present invention is not limited to these. It's not something you can do.

本発明のカブリ剤は一般に分子中の両末端にカルボニル
基又はスルホニル基を有する化合物とヒドラジン化合物
とを反応させることにより公知の方法によって容易に合
成することができる。The fogging agent of the present invention can be easily synthesized by a known method by reacting a compound having a carbonyl group or sulfonyl group at both ends of the molecule with a hydrazine compound.

ヒドラジン化合物として、例えばフェニルヒドラジンｐ
−スルホフェニルヒドラジン、ｐ−クロルフェニルヒド
ラジン、ｐ−７”ロムフェニルヒドラジン、ｐ−カルボ
キシフェニルヒドラジン、ｐ−メトキシフェニルヒドラ
ジン、ｐ−）リルヒドラジン、２−ベンゾチアゾリルヒ
ドラジン、２−ピリジルヒドラジン、３−キノリルヒド
ラジンなどが包含される。As a hydrazine compound, for example, phenylhydrazine p
-sulfophenylhydrazine, p-chlorphenylhydrazine, p-7'' romphenylhydrazine, p-carboxyphenylhydrazine, p-methoxyphenylhydrazine, p-)lylhydrazine, 2-benzothiazolylhydrazine, 2-pyridylhydrazine, Included are 3-quinolylhydrazine and the like.

この反応はブ般に触媒を必要とせず、反応温度は適当な
溶剤の存在下で両化合物が溶液状態に留まり、且つその
分解温度以上に加熱しない限り広い温度範囲を使用する
ことができる。This reaction generally does not require a catalyst and a wide range of reaction temperatures can be used as long as both compounds remain in solution in the presence of a suitable solvent and are not heated above their decomposition temperatures.

反応生成物は溶液から沈澱するので、溶剤で洗浄するだ
けで純粋な化合物を得ることができる。Since the reaction products precipitate out of solution, pure compounds can be obtained simply by washing with a solvent.

また必要ならば、適当な溶剤を用いて再結晶化させて精
製することができる。If necessary, it can be purified by recrystallization using an appropriate solvent.

例えば本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物はホス
ゲン、スルフォニルクロリド、カルボン酸、カルボン酸
エステル、カルボン酸クロリド、またはスルホン酸クロ
リド化合物を前記したヒドラジン化合物とエーテル中低
温下で反応させることにより合成することができる。For example, the compound represented by the general formula CI) of the present invention is synthesized by reacting phosgene, sulfonyl chloride, carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid chloride, or sulfonic acid chloride compound with the above-mentioned hydrazine compound in ether at low temperature. can do.

また、本発明の一般式〔■〕で表わされる化合物はオキ
ンカルボン酸或いはそのクロリドまたはオキソスルホン
酸クロリド化合物をヒドラジン化合物と反応させること
により合成することができる。Further, the compound represented by the general formula [■] of the present invention can be synthesized by reacting ochynecarboxylic acid or its chloride or oxosulfonic acid chloride compound with a hydrazine compound.

また、本発明の一般式〔■〕で表わされる化合物はケト
ンもしくはアルデヒド化合物をヒドラジン化合物と反応
させることにより合成することができる。Further, the compound represented by the general formula [■] of the present invention can be synthesized by reacting a ketone or aldehyde compound with a hydrazine compound.

次に具体的な合成例を述べる。Next, a specific example of synthesis will be described.

合成例 １ ■・５−ジフェニルカルボヒドラジド（化合物例１）の
合成 ５０１のフェニルヒドラジンを溶解したエーテル***液
にホスゲン２３１を溶解させたトルエン溶液を攪拌しな
がら徐々に滴下した。Synthesis Example 1 (1) Synthesis of 5-diphenylcarbohydrazide (Compound Example 1) A toluene solution in which phosgene 231 was dissolved was gradually added dropwise to a cold ether solution in which phenylhydrazine of 501 was dissolved with stirring.

滴下終了後約１時間、攪拌を続げた後、析出した結晶生
成物を沢取し、水で洗滌後乾燥した。After stirring was continued for about 1 hour after the completion of the dropwise addition, a lot of the precipitated crystal product was collected, washed with water, and then dried.

融点：１６９〜１７０℃ 合成例 ２ コハク酸ビスフェニルヒドラジドの合成（化合物例８） コハク酸１１８ｚを水１１に溶解させ、更にフェニルヒ
ドラジン２１６グを加えて沸騰水浴上で約５時間加熱反
応させた後、水冷し、析出した結晶生成物を沢取し、メ
タノールで洗滌後乾燥した。Melting point: 169-170°C Synthesis Example 2 Synthesis of succinic acid bisphenyl hydrazide (Compound Example 8) Succinic acid 118z was dissolved in water 11, and 216 g of phenylhydrazine was further added and reacted by heating on a boiling water bath for about 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled with water, and a lot of the precipitated crystalline product was collected, washed with methanol, and then dried.

融点：２３０〜２３２℃ 合成例 ３ フェニルヒドランソアセト酢酸フェニルヒドラジド（化
合物例５３） フェニルヒドラジン１０８１を溶解させたベンゼン溶液
に攪拌しながらジケテン４２１を徐々に滴下した。Melting point: 230-232°C Synthesis Example 3 Phenylhydransoacetoacetic acid phenylhydrazide (Compound Example 53) Diketene 421 was gradually added dropwise to a benzene solution in which phenylhydrazine 1081 was dissolved while stirring.

反応は発熱的であるので、時々水冷して内温を室温程度
に保ちながら更に約３時間攪拌を続げた。Since the reaction was exothermic, stirring was continued for about 3 hours while keeping the internal temperature around room temperature by occasionally cooling with water.

反応終了後、析出した結晶生成物を沢取し、エチルアル
コールから再結晶化させた。After the reaction was completed, the precipitated crystalline product was collected and recrystallized from ethyl alcohol.

融点：１５２〜１５３℃ 合成例 ４ α・β−ビスフェニルヒドランソプロピオン酸（化合物
例６８） フェニルヒドラジン塩酸塩１４５Ｐを溶解させた水溶液
にジブロムピルビン酸１２３グを加え、攪拌しながら沸
騰水浴上で約５時間反応させた後、析出した結晶生成物
を沢取し、クロロホルム中で再結晶化させた。Melting point: 152-153°C Synthesis Example 4 α・β-Bisphenylhydransopropionic acid (Compound Example 68) 123 g of dibromopyruvic acid was added to an aqueous solution in which 145 P of phenylhydrazine hydrochloride was dissolved, and the mixture was heated on a boiling water bath while stirring. After reacting for about 5 hours, the precipitated crystal product was collected and recrystallized in chloroform.

融点：２１７〜２１９℃ 本発明のカブリ剤は、それらの少なくとも一種を、画像
露光後現像処理の際に内部潜像型・・ロゲン化銀乳剤層
中に存在せしめればよい。Melting point: 217-219°C At least one of the fogging agents of the present invention may be present in the internal latent image type silver halide emulsion layer during the development process after image exposure.

即ち、内部潜像型・・ロゲン化銀乳剤を有する写真材料
を露光後、本発明のカブリ剤の存在下に現像処理すれば
よい。That is, after exposing a photographic material having an internal latent image type silver halide emulsion, it may be developed in the presence of the fogging agent of the present invention.

好ましい実施態様としては、本発明のカブリ剤の少なく
とも一種を・・ロゲン化銀乳剤層またはそれに隣接する
層（例えばハロゲン化銀感光層、中間層、フィルタ一層
、保護層、・・レーション防止層など）中に含有せしめ
るものであり、あるいは現像液（または現像剤）または
現像に先立って処理する処理浴例えばカブリ浴中に含有
せしめるものである。In a preferred embodiment, at least one of the fogging agents of the present invention is added to a silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto (for example, a silver halide photosensitive layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, an anti-ration layer, etc.). ), or in a developer solution (or developer) or a processing bath, such as a fog bath, which is processed prior to development.

本発明のカブリ剤の２種以上を併用する場合、７、ユゲ
ン化銀乳剤層またはその隣接層中あるいは現像液または
現像に先立つ浴において同一層または同一液中に共存せ
しめることが好ましいが、別の層あるいは別の処理液に
、９１ＪＬば一方をハロゲン化銀写真感光材料構成層、
他方を処理液に分離して含有せしめて、処理工程におい
て両化合物を共働せしめてもよい。When two or more types of fogging agents of the present invention are used together, 7. It is preferable that they coexist in the same layer or in the same solution in the silver ugenide emulsion layer or its adjacent layer, or in the developer or bath prior to development. 91JL layer or another processing solution, one side is a silver halide photographic light-sensitive material constituent layer,
The other compound may be contained separately in the treatment liquid, and both compounds may work together in the treatment process.

また、本発明のカブリ剤は前記した従来公知のカブリ剤
と併用することもできる。The fogging agent of the present invention can also be used in combination with the previously known fogging agents mentioned above.

本発明のカブリ剤の使用量は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件によって広い範
囲に変化し得るが、内部潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤を有
する写真材料を画像露光後、表面現像液で現像処理して
ポジ画像が得られるだけのかふらし作用を与える量であ
ればよ（、現像処理後充分な最大濃度（例えば２．０以
上）を与える量であることが望ましい。The amount of the fogging agent used in the present invention can vary widely depending on the characteristics of the silver halide emulsion used, the type of fogging agent, and the development conditions. After image exposure, the amount should be enough to provide enough blurring effect to obtain a positive image when developed with a surface developer (and the amount should be enough to provide a sufficient maximum density (e.g., 2.0 or more) after development). is desirable.

本発明のカブリ剤を・・ロゲン化銀乳剤に含有せしめる
に＆東熟成終了後の適当な時期にハロゲン化銀１モルに
対しカブリ剤を１０−４モル−１Ｏ−１モル程度、現像
液（または現像剤）または現像に先立つ処理浴に含有せ
しめる場合には１０−５モル−ｌ０−２モル程度の量が
好ましい。When the fogging agent of the present invention is incorporated into a silver halide emulsion and at an appropriate time after the completion of ripening, about 10-4 mol - 1O-1 mol of the fogging agent is added to a developing solution ( or developer) or a processing bath prior to development, the amount is preferably about 10 -5 mol - 10 -2 mol.

また、カラー拡散転写法に適用される場合にあっては、
その受像層またはシート中に混入せしめることができる
。In addition, when applied to color diffusion transfer method,
It can be incorporated into the image receiving layer or sheet.

この場合の該カブリ剤の含有量は前記ハロゲン化銀乳剤
層中に含有せしめる場合に準する量でよい。In this case, the content of the fogging agent may be the same as in the case where it is contained in the silver halide emulsion layer.

本発明の現像組成物において使用することのできる通常
のハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カテコ
ール類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、ア
スコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレン
ジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。Common silver halide developers that can be used in the developing composition of the present invention include hydroquinones, catechols, aminophenols, 3-pyrazolidones, ascorbic acid and its derivatives, reductones, phenylenediamines, etc. or a mixture thereof.

これらの現像剤はあらかじめ乳剤１１Ｊに含ませておき
、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させる様に
することもできる。It is also possible to include these developers in advance in the emulsion 11J and allow them to act on the silver halide during immersion in the high pH aqueous solution.

本発明において使用される現像組成物は、更に特定のカ
ブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、ある
いはそれらの組成物をハロゲン化銀写真感光材料の層膜
中に任意に組み入れることも可能である。The developing composition used in the present invention can further contain specific antifoggants and development inhibitors, or these compositions can be optionally incorporated into the layers of the silver halide photographic light-sensitive material. It is possible.

通常有用なカブリ防止剤には、例えば、ベンゾトリアゾ
ール類、５−メチルベンゾチアゾールのようなベンゾチ
アゾール類；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル類、５メチルベンゾトリアゾール等、１−メチル−２
−テトラゾリン−５−チオン等のような複式環式チオン
類；芳、香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれ
る。Commonly useful antifoggants include, for example, benzotriazoles, benzothiazoles such as 5-methylbenzothiazole; 1-phenyl-5-mercaptotetrazoles, 5-methylbenzotriazole, etc.;
-Dicyclic thiones such as -tetrazoline-5-thione; aromatic, aromatic and aliphatic mercapto compounds, and the like.

本発明における・・ロゲン化銀乳剤は内部潜像型・・ロ
ゲン化銀乳剤、即ち・・ロゲン化銀粒子の内部に主とし
て潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有する
ハロゲン化銀粒子を有する乳斉］であって、任意の・・
ロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等が包含される。In the present invention, the silver halide emulsion is an internal latent image type silver halide emulsion, that is, a halogen emulsion that mainly forms a latent image inside the silver halide grains and has most of the photosensitive nuclei inside the grains. milk containing silver oxide grains], and any...
Silver halides such as silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and the like are included.

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しなし・粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液
Ａを用いて２０℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤
試料の別の一部を同じく露光し粒子の内部の像を現像す
る下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に
得られる最大濃度の１１５より大きくない最大濃度を示
すものである。Particularly preferably, the emulsion is prepared by exposing a portion of a sample coated on a transparent support to a light intensity scale for a defined period of time up to about 1 second, so that the surface of the grain is substantially free of silver halide solvent. When developed for 4 minutes at 20°C using the surface developer A described below which develops only the image, the internal developer described below develops the image inside the grain by exposing another part of the same emulsion sample in the same way. It shows a maximum density not greater than 115, which is the maximum density obtained when developing with B for 4 minutes at 20°C.

好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は
内部現像液で得られる最大濃度の１／１０より大きくな
いものである。Preferably, the maximum density obtained with surface developer A is not more than 1/10 of the maximum density obtained with internal developer.

表面現像液Ａ メト−ル Ｌ−アスコルビン酸 ＮａＢＯ２・４Ｎ（２０ Ｂｒ 水を加えて 内部現像液Ｂ ２．５グ １０ ′？ ２０ グ １′ｙ′ ｌ メー トル 亜硫酸ソーダ（無水） ハイドロキノン 炭酸ソーダー水塩 Ｂ ｒ Ｉ 水を加えて ２．０グ ９０．０グ ８．０ｉ ５２．５Ｐ ５、ＯＬ？ ０．５１ ｌ また、内部潜像型・・ロゲン化銀乳剤は、種々の方法で
調製されるものが含まれる。Surface developer A Metol L-Ascorbic acid NaBO2.4N (20 Br Add water to make internal developer B 2.5 g 10'? 20 g 1'y' l m Sodium sulfite (anhydrous) Hydroquinone carbonate soda water Salt B r I Add water to give 2.0 g 90.0 g 8.0 i 52.5 P 5, OL? 0.51 l In addition, internal latent image type silver halide emulsions can be prepared by various methods. Includes

例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載され
ているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または、米
国特許第３２０６３１６号、同第３３１７３２２号、同
第３３６７７７８号明細書、特公昭４３２９４０５号公
報に記載されている内部化学増感されたハロゲン化銀粒
子を有するハロゲン化銀乳剤、または、米国特許第３２
７１１５７号、同第３４４７９２７号、同第３５３１２
９１号明細書に記載されている多価金属イオンを内蔵し
ているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、ま
たは、特開昭５０−８５２４号公報に記載されている積
層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、または
、特願昭５１−７４０６２号公報に記載されているアン
モニア法により調製された沃化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤などである。For example, the conversion type silver halide emulsion described in US Pat. No. 2,592,250, or the conversion type silver halide emulsion described in US Pat. No. 3,206,316, US Pat. Silver halide emulsions having internally chemically sensitized silver halide grains, or U.S. Pat.
No. 71157, No. 3447927, No. 35312
From a silver halide emulsion having silver halide grains containing polyvalent metal ions as described in the specification of No. 91, or grains having a layered structure as described in JP-A-50-8524. or a silver halide emulsion containing silver iodide prepared by the ammonia method described in Japanese Patent Application No. 51-74062.

更に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、アザ
インデン環を持つ化合物およびメルカプト基を有する含
窒素へテロ環化合物等を・・ロゲン化銀１モルに対し１
■〜１１’含有させることにより、より低い最小濃度を
持ったより安定な結果を与えることができる。Furthermore, the silver halide emulsion used in the present invention contains a compound having an azaindene ring, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group, etc. in an amount of 1 to 1 mole of silver halide.
By containing 1 to 11', more stable results with a lower minimum concentration can be given.

アザインデン環をもった化合物としては、４ヒドロキシ
−６−メチル−■・３・３ａ・７−チトラザインデンが
好ましい。As the compound having an azaindene ring, 4hydroxy-6-methyl-■.3.3a.7-titrazaindene is preferred.

メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物としてはピ
ラゾール環、ｌ・２・４−トリアゾール環、■・２・３
−トリアゾール環、■・３・４−チアジアゾール環、１
・２・３−チアジアゾール環、ｌ・２・４−チアジアゾ
ール環、■・２・５−チアジアゾール環、１・２・３・
４−テトラゾール環、ピリダジン環、ｌ・２・３−トリ
アジン環、■・２・４−トリアジン環、１・３・５−ト
リアジン環、これらの環が２〜３個縮合した環、例えば
ｌ・リアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリ
アザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデ
ン環等、また、フタラジノン環、インタヅール環などが
あるが、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが
好ましい。Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group include a pyrazole ring, l, 2, 4-triazole ring, ■, 2, 3
-triazole ring, ■・3,4-thiadiazole ring, 1
・2,3-thiadiazole ring, l・2,4-thiadiazole ring, ■・2,5-thiadiazole ring, 1,2,3・
4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1.2.3-triazine ring, Examples include a riazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, a tetrazaindene ring, a pentazaindene ring, and a phthalazinone ring, an interduryl ring, and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole is preferred.

その他本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤には、カブ
リ防止剤または安定剤として、例えば、水銀化合物、ト
リアゾール系化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチ
アゾリウム系化合物、亜鉛化合物等を使用しうる。In addition, in the silver halide emulsion applied to the present invention, antifoggants or stabilizers such as mercury compounds, triazole compounds, azaindene compounds, benzothiazolium compounds, and zinc compounds may be used.

本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤には、各種の写真
用添加剤を加えることは任意である。Various photographic additives may optionally be added to the silver halide emulsion applied to the present invention.

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシアン類、三核または四核メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチリル類、＊ロボー
ラシアニン類、ヘミシアニン類、オキンノール類および
ヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含
窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チア
ゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバル
ビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、
かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアル
キル、カルボキシアルキル、ハロゲンフェニル、シアノ
、アルコキシ置換することができ、また炭素環または複
素環と縮合することは任意である。For example, optical sensitizers that can be used in the present invention include cyanines, merocyanines, trinuclear or tetranuclear merocyanines, trinuclear or tetranuclear cyanines, styryls, *lobolacyanines, hemicyanines, oquinols, etc. These optical sensitizers include basic groups such as thiazoline and thiazole, or rhodanine, thiohydantoin, oxazolidinedione, barbylic acid, and thiobarbyl as part of their structure as a nitrogen-containing heterocyclic nucleus. Those containing nuclei such as acid and pyrazolone are preferred;
Such nuclei can be alkyl, hydroxyalkyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl, halogen phenyl, cyano, alkoxy substituted and optionally fused with carbocycles or heterocycles.

本発明に適用される・・□ゲン化銀は超色増感すること
ができる。Applied to the present invention... □Silver germide can be supersensitized.

超色増感の方法については、例えば、「超色増感の機構
の総説Ｊ （Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆＳｕｐｅｒｓｅｎｓｉ
ｔｉｚａｔｉｏｎ ） ＰＳＥ Ｖｏｌ、 １８、厘４
４１８頁（１９７４年）に記載されている。Regarding the method of supersensitization, see, for example, "Review of the mechanism of supersensitization J.
tization) PSE Vol, 18, 厘4
418 (1974).

その他本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤には
、目的に応じて種々の添加剤を使用することができ、湿
潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げ
られ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキル
アクリレートもしくはアルキルメタアクリレートとアク
リル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフ
アルキルエステル共重合体等の乳化重合によってえられ
ろ水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布
助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコ
ールラウリルエーテル等が含まれる。In addition, various additives can be used in the silver halide emulsion applied in the present invention depending on the purpose. Examples of wetting agents include dihydroxyalkanes, and film property improvers include , for example, a copolymer of alkyl acrylate or alkyl methacrylate and acrylic acid or methacrylic acid, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride half-alkyl ester copolymer, etc. Polymeric substances in the form of fine particles are suitable, and coating aids include, for example, saponin, polyethylene glycol lauryl ether, and the like.

その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤
、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意で
ある。Other photographic additives include gelatin plasticizers, surfactants, ultraviolet absorbers, pH adjusters, antioxidants, antistatic agents, thickeners, graininess improvers, dyes, mordants, brighteners, and development speed. The use of conditioning agents, matting agents, etc. is optional.

さらに本発明の方法をカラー用として適用することは有
用であり、この場合／・ロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタおよびイエローの発色剤を含ませることが好まし
いが、これら発色剤にはフェノール類、５−ピラゾロン
類、ケトメチレン化合物が有効であり、さらに活性点置
換型発色剤、カラード発色剤、現像抑制物質放出型発色
剤と併用することは好ましいことである。Furthermore, it is useful to apply the method of the present invention for color purposes; in this case, it is preferable to include cyan, magenta, and yellow coloring agents in the silver halide emulsion; however, these coloring agents include phenols. , 5-pyrazolones, and ketomethylene compounds are effective, and it is preferable to use them in combination with active site substitution type color formers, colored color formers, and development inhibitor release type color formers.

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤を塗設すべき支持
体としては任意のものが用いられる。Any support can be used to coat the silver halide emulsion to which the present invention is applied.

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤にはゼラチンの他
に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませることが
できる。In addition to gelatin, the silver halide emulsion to which the present invention is applied may contain a suitable gelatin derivative depending on the purpose.

この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。Examples of suitable gelatin derivatives include acylated gelatin, guanidylated gelatin, carbamylated gelatin, cyanoethanolated gelatin, and esterified gelatin.

また、目的に応じて他の親水性バインダーを含ませるこ
とができ、この適当なバインダーとしてはゼラチンのほ
か、コロイド状アルブミン、寒天、アラビヤゴム、デキ
ストラン、アルギン酸、アセチル含量１９〜２０％にま
で加水分解されたセルローズアセテートの如きセルロー
ズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリル
アミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニルアミノア
セテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基または
、シアノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋
白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポ
リマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリ
アミノエチルメタアクリレート、ポリエチレンアミン等
が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルタ一
層、裏引層等のノ・ロゲン化銀写真感光材料構成層に目
的に応じて添加することができ、さらに上記親水性バイ
ンダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有
せしめることができる。In addition, other hydrophilic binders may be included depending on the purpose. In addition to gelatin, suitable binders include colloidal albumin, agar, gum arabic, dextran, alginic acid, and hydrolyzed to an acetyl content of 19 to 20%. cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyacrylamide, imidized polyacrylamide, casein, vinyl alcohol polymers containing urethane carboxylic acid groups or cyanoacetyl groups such as vinyl alcohol-vinylamino acetate copolymers,
Emulsions include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydrolyzed polyvinyl acetate, polymers obtained by polymerizing proteins or saturated acylated proteins with monomers having vinyl groups, polyvinylpyridine, polyvinylamine, polyaminoethyl methacrylate, polyethyleneamine, etc. It can be added to the layers constituting the silver halide photographic material, such as layers, intermediate layers, protective layers, filter layers, backing layers, etc., depending on the purpose. Plasticizers, lubricants, etc. can be contained.

また、本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料は、支持体上に乳剤層のほか、フィルタ一
層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防
止層等の種々の層を多数配置することが可能である。In addition, the photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer to which the present invention is applied includes, in addition to the emulsion layer, a filter layer, an intermediate layer, a protective layer, a subbing layer, a backing layer, an antihalation layer, etc. on a support. It is possible to arrange a large number of different layers of.

本発明に係る直接ポジ画像の形成方法は、コロイド転写
法、銀塩拡散転写法、ロジャースの米国特許第３０８７
８１７号、同第３１８５５６７号および同第２９８３６
０６号、ウェイヤーツらの米国特許第３２５３９１５号
、ホワイトモアらの米国特許第３２２７５５０号、パー
ルらの米国特許第３２２７５５１号、ホワイトモアの米
国特許第３２２７５５２号およびランドの米国特許第３
４１５６４４号、同第３４１５６４５号および同第３４
１５６４６号各明細書に記載されているようなカラー画
像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等にも適用で
きる。The method of forming a direct positive image according to the present invention includes a colloid transfer method, a silver salt diffusion transfer method, and US Pat. No. 3,087 to Rogers.
No. 817, No. 3185567 and No. 29836
No. 06, U.S. Pat. No. 3,253,915 to Weyarts et al., U.S. Pat. No. 3,227,550 to Whitemore et al., U.S. Pat. No. 3,227,551 to Pearl et al., U.S. Pat.
No. 415644, No. 3415645 and No. 34
It is also applicable to the color image transfer method, color diffusion transfer method, absorption transfer method, etc. described in each specification of No. 15646.

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。The present invention will be illustrated below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例 １ ＊＊
米国特許第２５９２２５０号明細書の実施例１に記載の
方法ニ従って、コンバージョン法による内部潜像型の塩
沃臭化銀乳剤を調製した。Example 1 **
An internal latent image type silver chloroiodobromide emulsion was prepared by the conversion method according to the method described in Example 1 of US Pat. No. 2,592,250.

この乳剤に本発明のカブリ剤である前記した化合物例１
７を添加し、塗布銀量３５■／ １００ｃｒＡとなるよ
うにセルローストリアセテートの支持体に塗布、乾燥後
、ウェッジ露光して次の処方の現像液フェニドン 亜硫酸ソーダ（無水） ハイドロキノン 炭酸ソーダ（−水塩） Ｂｒ ５−メチルベンツトリアゾール 水を加えて （ＮａＯＨでｐＨ１，２５ＫＪＩ整した）０．４？ ７５ グ １０ グ ４０ グ ４ｙ′ ０１ｎ９ ｌ で２０℃で４分間現像し、常法に従って定着、水洗およ
び乾燥を行った。The above-mentioned compound example 1, which is a fogging agent of the present invention, is added to this emulsion.
7 and coated on a cellulose triacetate support with a coated silver amount of 35 μ/100 crA, dried, and exposed with a wedge to develop the following formulation: Phenidone Sodium Sulfite (Anhydrous) Hydroquinone Sodium Carbonate (-Salt) ) Add Br 5-methylbenztriazole water (pH adjusted to 1,25KJI with NaOH) 0.4? 75g10g40g4y'01n9l was developed at 20°C for 4 minutes, fixed, washed with water and dried according to conventional methods.

得られたポジ反転像の結果を表−１に示した。The results of the positive inverted images obtained are shown in Table 1.

上表の結果から本発明のカブリ剤化合物が有効なカブリ
作用を有していることが示される。The results in the above table indicate that the fogging agent compound of the present invention has an effective fogging effect.

実施例 ２ 実施例１に於いて調製した内部潜像型の塩沃臭化銀乳剤
に、トリー〇−クレジルフォスフェートに溶解し、ゼラ
チン水溶液に分散せしめたシアンカプラーの１−ヒドロ
キシ−Ｎ−Ｃδ−（２・４−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルツー２−ナフトアミドを添加し、更に本発明のカブ
リ剤の内、前記化合物例８及び２１を添加した。Example 2 A cyan coupler, 1-hydroxy-N-, which was dissolved in tri-cresyl phosphate and dispersed in an aqueous gelatin solution, was added to the internal latent image type silver chloroiodobromide emulsion prepared in Example 1. Cδ-(2.4-t-amylphenoxy)butyl-2-naphthamide was added, and further, among the fogging agents of the present invention, Compound Examples 8 and 21 were added.

また、従来公知のカブリ剤として特公昭４１−１７１８
４号公報に言置された１−アセチル−２−フェニルヒド
ラジン（化合物Ａ）および米国特許第 ２５８８９８２号明細書に記載されたスルフォコハク酸
ジヒドラジド（化合物Ｂ）を添加したものを比較試料と
した。In addition, as a conventionally known fogging agent, Japanese Patent Publication No. 41-1718
Comparative samples were prepared by adding 1-acetyl-2-phenylhydrazine (Compound A) described in Publication No. 4 and sulfosuccinic acid dihydrazide (Compound B) described in US Pat. No. 2,588,982.

夫々の乳剤を塗布銀量２ｏｍＶ′１００ｃｒＡとなるよ
うにセルローストリアセテートの支持体に塗布、乾燥し
、ウェッジ露光した抜法の処方の現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル ５１Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）アニ リン・硫酸塩 亜硫酸ナトリウム（無水）２１ リン酸三ナトリウム ４０グベン
ツイミダゾール ５０■水を加え
て １１（ＮａＯＨで
表−２の如＜ｐＨ値を調整した。Each emulsion was coated on a cellulose triacetate support to a coated silver amount of 2 omV'100 crA, dried, and exposed using a wedge.
β-Hydroxyethyl)aniline sulfate Sodium sulfite (anhydrous) 21 Trisodium phosphate 40 Gbenzimidazole 50 ■Add water and adjust the pH value as shown in Table 2 with NaOH.

）で２０℃で１〜５分間現像し、次いで漂白、定着、水
洗して乾燥した。) at 20° C. for 1 to 5 minutes, then bleached, fixed, washed with water and dried.

夫々のシアンポジ像の結果を比較して表−２に示した。The results of each cyan positive image are compared and shown in Table 2.

上記の結果から明らかなように、本発明のカブリ剤化合
物を乳剤中に含有させた場合、公知のカブリ剤よりも少
量で且つより低い現像液のｐＨで良好な直接反転ポジ像
が得られる。As is clear from the above results, when the fogging agent compound of the present invention is contained in an emulsion, a good direct reversal positive image can be obtained in a smaller amount and at a lower pH of the developer than in the case of known fogging agents.

因みに比較化＊＊合物Ａを用いた試料−３と本発明のカ
ブリ剤化合物８を用いた試料−１の結果を対比してみれ
ば、本発明のカブリ剤を使用することにより、より少量
の添加により短時間内に充分なカブリ効果が得られ、ま
た比較化合物Ｂと化合物２１の結果を対比すれは、本発
明のカブリ剤化合物がより良好なカブリ効果を有してい
ることが示される。Incidentally, if we compare the results of sample-3 using compound A and sample-1 using fogging agent compound 8 of the present invention for comparison, we find that by using the fogging agent of the present invention, a smaller amount of A sufficient fogging effect was obtained within a short period of time by the addition of , and comparison of the results of Comparative Compound B and Compound 21 shows that the fogging agent compound of the present invention has a better fogging effect. .

実施例 ３ 実施例２に記載した如く、オイルプロテクト分散したシ
アンカプラーを加えた内部潜像型の塩沃臭化銀乳剤に本
発明のカブリ剤化合物を表−３に示すように添加し、セ
ルローストリアセテートの※※支持体に塗布、乾燥後、
ウェッジ露光して実施例２と同様に現像処理を行った。Example 3 As described in Example 2, the fogging agent compound of the present invention was added as shown in Table 3 to an internal latent image type silver chloroiodobromide emulsion containing an oil-protected dispersed cyan coupler. After coating triacetate on support and drying,
Wedge exposure was performed and development was performed in the same manner as in Example 2.

但し実施例２と同様な処方の現像液をＮａＯＨでｐＨを
１１．５に調整後、２０℃で４分間現像した。However, a developer having the same formulation as in Example 2 was adjusted to pH 11.5 with NaOH, and then developed at 20° C. for 4 minutes.

得られた反転カラー像の結果を表−３に不した。The results of the obtained inverted color image are shown in Table 3.

上記の結果から、本発明のカブリ剤を使用することによ
り最大濃度が高く、最小濃度の低い良好な反転像が形成
されることが示される。The above results show that by using the fogging agent of the present invention, a good reversal image with a high maximum density and a low minimum density is formed.

実施例 ４ 乳剤中にカブリ剤を含有することなしに実施例２に記載
した方法により写真フィルムを作製した。Example 4 A photographic film was prepared by the method described in Example 2 without containing a fogging agent in the emulsion.

即ち内部潜像型の塩沃臭化銀乳剤にプロテクト分散した
シアンカプラーを添加し、塗布銀量２０ｍ９／１００ｃ
４となるようにセルロース・トリアセテートの支持体に
塗布、乾燥し、ウェッジ露光後、実＊＊施例２に於いて
使用した現像液で、２０℃５分間現偉した。That is, a protected dispersed cyan coupler was added to an internal latent image type silver chloroiodobromide emulsion, and the amount of coated silver was 20m9/100c.
4 on a cellulose triacetate support, dried, wedge exposed, and developed with the developer used in Example 2 at 20° C. for 5 minutes.

但し現像液中には本発明のカブリ剤を含有せしめた。However, the developing solution contained the fogging agent of the present invention.

また、比較のために公知のカブリ剤として米国特許第２
５６３７８５号明細書に記載されたフェニルヒドラジン
（化合物Ｃ）および特公昭４１−１７１８４号公報に記
載された１ホルミル−２−フェニルヒドラジン（化合物
Ｄ）、および１−アセチル−２−フェニルヒドラジン（
化合物Ａ）を添カルた。Also, for comparison, as a known fogging agent, U.S. Patent No. 2
Phenylhydrazine (Compound C) described in Japanese Patent Publication No. 563785, 1-formyl-2-phenylhydrazine (Compound D) described in Japanese Patent Publication No. 17184/1984, and 1-acetyl-2-phenylhydrazine (
Compound A) was added to the calcined mixture.

得られたポジ画像の結果を表−４に示した。The results of the obtained positive images are shown in Table 4.

この結果からも、カブリ剤を現像液中に含有せしめた場
合にも本発明による化合物を使用すれば従来公知のカブ
リ剤に比較して少量でかつより低い現像液ｐＨですぐれ
たカブリ作用を示し、最大濃度が高く、最小濃度の低い
良好なポジ画像の得られることが示される 実施例 ５ 本発明によるカブリ剤を用いてポジ画像を形成する方法
は画体転写法にも適用することができる。This result also shows that when a fogging agent is contained in a developer, the compound according to the present invention exhibits an excellent fogging effect in a small amount and at a lower developer pH than conventionally known fogging agents. Example 5 It is shown that a good positive image with a high maximum density and a low minimum density can be obtained.The method of forming a positive image using the fogging agent according to the present invention can also be applied to an image transfer method. .

下記の組成のハロゲン化銀乳剤をセルローストリアセテ
ートの支持体に塗布して試料フィルムを調製した。A sample film was prepared by coating a silver halide emulsion with the following composition on a cellulose triacetate support.

実施例１に於いて調製した内部潜像型の塩沃臭化銀乳剤
（塗布銀量： １５■／ １００ｃ７７ｆ）を用い、シ
アン画像転写カプラーの２−（３・５−ジスルホベンツ
アミド）−４−（３−オクタデシルカルバミルフェニル
チオ）−５−メチルフェノールジカリウム塩（１０，８
Ｐ／銀１モル）と２・５−ジヒドロキシ−４−オクタテ
゛シルベンゼンスルホン酸カリウム塩（６グ／銀１モル
）および表−５に示した如く本発明のカブリ剤（化合物
例６）および公知のカブリ剤（化合物Ａ）を添加した乳
剤を透明なトリアセテートの支持体に塗布、乾燥した。Using the internal latent image type silver chloroiodobromide emulsion prepared in Example 1 (coated silver amount: 15cm/100c77f), the cyan image transfer coupler 2-(3,5-disulfobenzamide)- 4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-5-methylphenol dipotassium salt (10,8
P/silver 1 mol) and 2,5-dihydroxy-4-octatecylbenzenesulfonic acid potassium salt (6 g/silver 1 mol) and the fogging agent of the present invention (Compound Example 6) as shown in Table 5 and the known An emulsion containing a fogging agent (compound A) was coated on a transparent triacetate support and dried.

次いで試料フィルムをウェッジ露光後、次の処方の粘稠
性の現像液 アスコルビン酸 ０．４２４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β １０ ？−ヒドロ
キシエチル）アニリン ベンゾトリアゾール ０．３グ＊く
水酸化すｌ・リウム ４％高粘稠性カルボキシメチルセル ７００ｍ１ロース
水溶液 水を加えて １．ｅを用
いて試料フィルムとカチオン性モルダントを含む受像シ
ートとの間に粘稠現像液を入れて２０℃で３分間圧縮す
る方法によって現像し次いで受像シートをは（離して表
−５に示す如き受像シート」二のポジ画像を得た。Next, after wedge exposure of the sample film, a viscous developer with the following formulation ascorbic acid 0.424-
Amino-N-ethyl-N-(β 10 ?-hydroxyethyl)aniline benzotriazole 0.3 g * Soluium hydroxide 4% Highly viscous carboxymethyl cell 700 ml Loin aqueous solution Add water 1. Develop by putting a viscous developer between the sample film and the image-receiving sheet containing a cationic mordant and compressing it at 20°C for 3 minutes, then peel off the image-receiving sheet and prepare as shown in Table 5. A positive image of the second image receiving sheet was obtained.

この結果からも、本発明のカブリ剤を使用することによ
り従来公知のカブリ剤１−ホルミルー２フェニルヒドラ
ジンに比べて最大濃度が高く、最小濃度の低い画像が形
成され、 画像が得られることがわかる。This result also shows that by using the fogging agent of the present invention, an image with a higher maximum density and a lower minimum density can be formed and an image can be obtained compared to the conventionally known fogging agent 1-formyl-2-phenylhydrazine. .

良好なポジ転もGood position rotation too

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 画像露光された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を、下
記一般式〔Ｉ〕、〔■〕または（ＩＩＩ）で示される化
合物を少なくとも１種かふらし作用を１＞える量存在さ
せて現像処理することを特徴とする直接ポジ画像の形成
方法。 一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各
各アリール基または複素環基、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は
各々カルボニル基またはスルホニル基、Ｙｌは Ｃ−基、Ｙ２は−Ｃ−基、Ｙ３は−Ｃ−基、Ｒ７、Ｒ８
およびＲ９は各々水素原子、低級アルキル基またはアリ
ール基、Ｌｌ、瑞およびＬ３は２価の有機基を表わし、
Ｒ７はＬ２とＲ８はＬ３ とそれぞれ結合して５員環ま
たは６員環を形成してもよく、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各
々Ｏまたはｌを表わす。 〕。[Scope of Claims] 1. An internal latent image type silver halide emulsion that has been imagewise exposed is treated with at least one compound represented by the following general formula [I], [■] or (III) to provide a diluting action. 1. A method for forming a direct positive image, characterized by carrying out development processing in the presence of a certain amount. General formula CI) [In the formula, R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are each aryl group or heterocyclic group, Xl, X2 and X3 are each a carbonyl group or sulfonyl group, Yl is a C-group, and Y2 is -C- group, Y3 is -C- group, R7, R8
and R9 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group, Ll, Rui and L3 represent a divalent organic group,
R7 may be combined with L2 and R8 may be combined with L3 to form a 5- or 6-membered ring, and k, l, m and n each represent O or l. ].