JPS6178891A - Phosphor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a phosphor comprising an alkaline earth metal chlorobromide activated with divalent europium, which shows instantaneous emission and accelerated phosphorescence emission of high brightness, and has a remarkably improved persistence characteristic, by bringing the ratio of chlorine to bromine in the phosphor into a specified range. CONSTITUTION:A phosphor of formula I (wherein MII is an alkaline earth metal selected from Ba, Sr or Ca; 0.25<=a<=0.8; 0<X<=0.2) or formula II (wherein 1.2<=a<=6; 0<X<=0.2), prepared by filling a mixture of raw materials in the specified proportion in a heat-resistant vessel such as a quartz boat, and burning it in an electric furnace (at 500-1300 deg.C for 0.5-6hr in a weak reducing atmo sphere).

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は蛍光体に関するものである。さらに詳しくは本
発明は、二価ニーａピウム賦活アルカリ土類金属塩化臭
化物蛍光体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to phosphors. More particularly, the present invention relates to divalent Ni-a-pium activated alkaline earth metal chlorobromide phosphors.

［発明の技術的背景および従来技術］ 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ｌ＼ロゲン化物蛍光体（Ｍ
厘ＦＸ：　Ｅｕ”、ただしＭ菖はＢａ、ＳｒおよびＣａ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類
金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）がよく知
られている。この蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起す
ると近紫外発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの
放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励起
すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものである。[Technical Background of the Invention and Prior Art] As a type of alkaline earth metal halide phosphor activated with divalent europium, a divalent europium activated alkaline earth metal fluoride phosphor (M
FX: Eu”, but M irises are Ba, Sr and Ca
(X is a halogen other than fluorine) is well known. This phosphor emits near-ultraviolet light (instantaneous light emission) when excited by radiation such as X-rays, and emits near-ultraviolet light (photostimulated light) when excited by electromagnetic waves in the visible to infrared region after being irradiated with radiation such as X-rays. luminescence).

また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、本出願人
は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について、既に
特許出願している（４．′を願昭５８−１９３１１１ｉ
１号）。In addition, as a phosphor different from the above-mentioned divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor, the present applicant has developed a novel divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the following compositional formula. A patent application has already been filed for the body (4.
No. 1).

組成式：Ｍ”Ｘ２・ａＭ菫ｘ’　２：　Ｘ　Ｅ　ｕ２＋
（ただし、Ｍ”はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸ゛はＣ１，Ｅｒおよび工からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ＃Ｘ　”
であり；そしてａはＯ１ｌ≦ａ≦１０．０の範囲の数値
であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） この二価ニーａピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記明細書に記載されているようにそのＸ
線回折パターンから、前記Ｍ”ＦＸ：Ｅｕ２＋蛍光体と
は結晶構造を異にする別種の蛍光体であることが判明し
ており、Ｘ＆Ｉｉ１．紫外線、電子線などの放射線を照
射すると４０５ｎｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至
青色発光（瞬時発光）を示すものである。また、この蛍
光体にＸ線、紫外線、電子線などの放射線を照射したの
ち４５０〜ｌｏｏｏｎｍの波長領域の電磁波で励起する
と、近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す、従
って、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増感スクリーン
、および蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として有用な
ものである。Composition formula: M"X2・aM violet x' 2: X E u2+
(However, M" is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca;
and
and a is a numerical value in the range of O1l≦a≦10.0, and X is a numerical value in the range of 0<x≦0.2). The body has its X as described in the above specification.
From the line diffraction pattern, it has been found that the above M"FX:Eu2+ phosphor is a different type of phosphor with a different crystal structure, and when irradiated with radiation such as X&Ii1. ultraviolet rays and electron beams, it emits light at around 405 nm. It exhibits near-ultraviolet to blue light emission (instantaneous light emission) with a maximum.Also, when this phosphor is irradiated with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams, and then excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm, Radiation-sensitizing screens that emit light (stimulated luminescence) in the near-ultraviolet to blue region, and are therefore used in X-ray photography, etc., and radiation image conversion panels used in radiation image conversion methods that utilize the photostimulability of phosphors. It is useful as a phosphor for use in other applications.

一般に、蛍光体が放射線増感スクリーンまたは放射線像
変換パネルに含有された形態で放射線機′影に利用され
る場合には、これらスクリーンおよびパネルは繰り返し
使用されうるちのである。たとえば、放射線増感スクリ
ーンを使用する放射線撮影においては、通常スクリーン
をカセツテに固定して放射線写真フィルムのみを交換す
ることにより連続撮影を行なっている。従って、Ｘ線等
の放射線による照射を止めたのちになおスクリーン中の
蛍光体が継続して発する蛍光、すなわち残光は得られる
画像のＳ／Ｎ比の低下を引き起こす原因となり、問題を
生じている。Generally, when phosphors are used in radiation imaging in the form of being contained in radiation intensifying screens or radiation image conversion panels, these screens and panels can be used repeatedly. For example, in radiography using a radiation intensifying screen, continuous radiography is usually performed by fixing the screen to a cassette and replacing only the radiographic film. Therefore, even after the irradiation with radiation such as X-rays has stopped, the fluorescent substance in the screen continues to emit fluorescence, that is, afterglow, which causes a decrease in the S/N ratio of the obtained image, causing problems. There is.

また、放射線像変換パネルを使用する放射線撮影におい
ては、パネルにＸ線等の放射線を照射して一旦そのエネ
ルギーを蓄積させたのち、通常は可視乃至赤外領域の電
磁波（励起光）としてレーザー光を用いてパネルを走査
することにより、輝尽発光光を時系列的に読み出してい
る。この場合にも、放射線の照射直後に励起光による読
出しを行なうときには、放射線の照射を止めたのちにな
お蛍光体から発せられる残光は画像のＳ／Ｎ比の低下を
引き起こす原因となる。In addition, in radiography using a radiation image conversion panel, the panel is irradiated with radiation such as X-rays and the energy is stored, and then laser light is normally converted into electromagnetic waves (excitation light) in the visible to infrared region. The stimulated luminescence light is read out in chronological order by scanning the panel using a . In this case as well, when reading with excitation light is performed immediately after irradiation with radiation, the afterglow still emitted from the phosphor even after irradiation with radiation is stopped causes a decrease in the S/N ratio of the image.

従って、蛍光体にＸ線等の放射線を照射したときに蛍光
体が発する蛍光（瞬時発光）の残光（放射線残光）はで
きる限り小さいものであることが望まれている。特に、
放射線撮影においては画質に悪影響を及ぼす残光特性を
少しでも改良することは大きな意味があるといえる。Therefore, it is desired that the afterglow (radiation afterglow) of the fluorescence (instantaneous light emission) emitted by the phosphor when it is irradiated with radiation such as X-rays is as small as possible. especially,
In radiography, it can be said that it is of great significance to improve even the slightest afterglow characteristic, which adversely affects image quality.

また、蛍光体の瞬時発光輝度および輝尽発光輝度は少し
でも高いものものであることが望まれている。Furthermore, it is desired that the instantaneous luminance and stimulated luminance of the phosphor be as high as possible.

［発明の要旨］ 本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したときの残光特性
が向上した上記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属塩化臭化物蛍光体を提供することをその目的と
するものである。[Summary of the Invention] An object of the present invention is to provide the above-mentioned novel divalent europium-activated alkaline earth metal chlorobromide phosphor that has improved afterglow properties when irradiated with radiation such as X-rays. It is something.

また１本発明は、残光特性の向上とともに高輝度の瞬時
発光および輝尽発光を示す上記の新規な二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属塩化臭化物蛍光体を提供するこ
ともその目的とするものである。Another object of the present invention is to provide the above-mentioned novel divalent europium-activated alkaline earth metal chlorobromide phosphor that exhibits improved afterglow properties as well as high-brightness instantaneous and stimulated luminescence. be.

本発明者は、上記目的を達成するために、上記新規な蛍
光体のうち二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属塩化
臭化物蛍光体について種々の研究を行なった。その結果
、該蛍光体における塩素と臭素の割合を特定の範囲とす
ることにより、残光特性を顕著に改良することができる
ことを見出し５本発明に到達したものである。In order to achieve the above object, the present inventors conducted various studies on divalent europium-activated alkaline earth metal chlorobromide phosphors among the above novel phosphors. As a result, it was discovered that by adjusting the ratio of chlorine and bromine in the phosphor to a specific range, the afterglow characteristics could be significantly improved, and the present invention was achieved based on this finding.

すなわち本発明の蛍光体は、！ｌ成式（■）二Ｍ”Ｃｕ
２・ａＭＩＩＩＢｒ２：ｘＥｕ２＋　（Ｉ）（ただし　
ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり：そしてａは０
．２５≦ａ≦０．８の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦
０．２の範囲のｒ！Ｉ値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金ｇ塩
化臭化物蛍光体、および 組成式（■）： Ｍ”ＣＱ２＠ａＭ”Ｂｒ２：ｘＥｕ”　　（Ｉｆ）（た
だし、ＭｌはＢ＆、ＳｒおよびＣ＆からなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；モして
ａは１．２≦ａ≦６．０の範囲の数値であり、ＸはＯ＜
ｘ≦０．２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属＋
１１化臭化物蛍光体である。In other words, the phosphor of the present invention is! 1 formula (■) 2 M”Cu
2・aMIIIBr2:xEu2+ (I) (However
Ml is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca: and a is 0
．． It is a numerical value in the range of 25≦a≦0.8, and X is 0<x≦
r in the range of 0.2! divalent europium-activated alkaline earth gold g chloride bromide phosphor represented by I value), and compositional formula (■): M"CQ2@aM"Br2:xEu" (If) (where Ml is B&, Sr and at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of C&; a is a numerical value in the range of 1.2≦a≦6.0, and
Divalent europium activated alkaline earth metal + represented by x≦0.2)
It is a 11-bromide phosphor.

本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属塩化臭化物蛍光体において、塩漏と臭素の割合
を特定の範囲とすることにより。The present invention is achieved by controlling the ratio of salt leakage and bromine to a specific range in the novel divalent europium-activated alkaline earth metal chlorobromide phosphor.

ｘｌｌａなどの放射線の照射後における残光特性の改良
を実現するものである。さらに、瞬時発光および輝尽発
光の発光輝度をそれほど低下させずに残光特性の顕著な
向上を実現するものである。This improves the afterglow characteristics after irradiation with radiation such as xlla. Furthermore, the afterglow characteristic can be significantly improved without significantly lowering the luminance of instantaneous luminescence and stimulated luminescence.

特に１組成式（Ｉ［）で表わされる後者の蛍光体はＸ線
などの放射線の照射したときの残光が小さく、かつ長波
長の電磁波で励起したときに高輝度の輝尽発光を示すこ
とが判明している。In particular, the latter phosphor represented by the composition formula (I[) has a small afterglow when irradiated with radiation such as X-rays, and exhibits high-intensity stimulated luminescence when excited with long-wavelength electromagnetic waves. It is clear that

［発明の構成］ 、ｌｌｌの二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属塩化
臭化物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造法
により製造することができる。[Structure of the Invention] The divalent europium-activated alkaline earth metal chloride bromide phosphor can be produced, for example, by the production method described below.

まず　蛍光体原料として。First, as a raw material for phosphor.

１）ＢａＣｉｚ、Ｓ　ｒＣｆＬｚおよびＣａＣＲｚから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
塩化物、 ２）ＢａＢｒ２、Ｓ　ｒ　Ｂ　ｒ　２およびＣａ　Ｂ　
ｒ　２　カらなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ土類金属臭化物、 ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、ｒｉ、ｆＩＩ塩な
どのユーロピウムの化合物からなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物。1) At least one alkaline earth metal chloride selected from the group consisting of BaCiz, SrCfLz and CaCRz, 2) BaBr2, SrBr2 and CaB
r 2 at least one alkaline earth metal bromide selected from the group consisting of; 3) at least one compound selected from the group consisting of europium compounds such as halides, oxides, nitrates, ri, and fII salts.

を用意する。場合によってはさらに、／＼ロゲン化７ン
モニウム（Ｎ　Ｈａ　Ｘ　；ただし、ＸはＣ見。Prepare. In some cases, further, /\7ammonium rogenide (N Ha X ; however, X is C).

Ｂｒまたは工である）などをフラックスとして使用して
もよい。Br or Br) may be used as the flux.

蛍光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ土類金属
塩化物、２）のアルカリ土類金属臭化物および３）のユ
ーロピウム化合物を用いて、化学量論的に１組成式（Ｎ
）： Ｍ”Ｃｕ２・ａＭ”Ｂｒ２：ｘＥｕ　　　　（ＩＩ）（
ただし、Ｍ”、ａおよびＸの定義は前述の組成式（Ｉ）
もしくは（ＩＩ）と同じである）に対応する相対比とな
るように秤量混合して。When producing a phosphor, the alkaline earth metal chloride (1), the alkaline earth metal bromide (2), and the europium compound (3) are used to stoichiometrically form one composition formula (N
): M”Cu2・aM”Br2:xEu (II) (
However, the definitions of M'', a and X are based on the above composition formula (I).
or (same as (II))) by weighing and mixing to obtain a relative ratio corresponding to (II).

蛍光体原料の混合物を調製する。Prepare a mixture of phosphor raw materials.

蛍光体原料混合物の調製は。Preparation of phosphor raw material mixture.

ｉ）　　、ｌ：記１）〜３）の蛍光体原料を単に混合す
ることによって行なってもよいし、あるいは、１１）ま
ず、上記１）および２）の蛍光体原料を混合し、この混
合物を１００℃以上の温度で数時１ｕｌｌ加熱したのち
、　（’）られた熱処理物に上記３〕の蛍光体原料を混
合することによって行なってもよいし、あるいは、 １ｉｉ）　　まず、上記ｌ）および２）の蛍光体原料を
溶液の状態で混合し、この溶液を加温下（好ましくは５
０〜２００℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥など
により乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記３）の
蛍光体原料を混合することによって行なってもよい。i), l: It may be carried out by simply mixing the phosphor raw materials described in 1) to 3), or 11) First, the phosphor raw materials described in 1) and 2) above are mixed, and this mixture is mixed. This may be carried out by heating 1 ull for several hours at a temperature of 100° C. or higher, and then mixing the phosphor raw material of 3) above into the heat-treated product, or 1ii) First, the above 1) and 2. ) phosphor raw materials are mixed in a solution state, and this solution is heated (preferably 5
The phosphor material may be dried by drying under reduced pressure, vacuum drying, spray drying, etc. at a temperature of 0 to 200[deg.] C.), and then mixing the phosphor raw material in 3) above with the obtained dried product.

なお、上記１１）の方法の変法として、上記１）〜３）
の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記熱処理を
施す方法、また上記１１１）の方法の変法として、上記
ｌ）〜３）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この溶
液を乾燥する方法を利用してもよい。In addition, as a modification of the method 11) above, the above 1) to 3)
A method of mixing the phosphor raw materials of 1) to 3) above and subjecting the resulting mixture to the above heat treatment, or as a modification of the method of 111) above, mixing the phosphor raw materials of 1) to 3) above in a solution state, and applying the heat treatment to the resulting mixture. You may also use a method of drying.

と記ｉ）、　ｉｉ）　、および■ｌ）のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロヮドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。In any of the methods described i), ii), and l), various mixers, V-type blenders,
A conventional mixer such as a ball mill or a rod mill can be used.

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう、焼成温度は５０
０〜１３００℃の範囲が適当であり、好ましくは７００
〜１０００℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填におよび焼成温度などによっても異なるが、一
般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気として
は、少品、の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、ある
いは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱
還元性の雰囲気を利用する。一般に上記３）の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウム化
合物が用いられるが、その場合に焼成過程に８いて、上
記弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは二価
のユーロピウムに還元される。Next, the phosphor raw material mixture obtained as described above is filled into a heat-resistant container such as a quartz boat, an alumina crucible, or a quartz crucible, and fired in an electric furnace at a firing temperature of 50°C.
A range of 0 to 1300°C is appropriate, preferably 700°C.
It is in the range of ~1000°C. Although the firing time varies depending on the filling of the phosphor raw material mixture and the firing temperature, 0.5 to 6 hours is generally appropriate. As the firing atmosphere, a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing -carbon oxide is used. Generally, a europium compound with a trivalent europium valence is used as the phosphor raw material in 3) above, but in that case, during the firing process, the trivalent europium is converted into divalent europium by the weakly reducing atmosphere. will be reduced to

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
た後にその□焼成物を放冷後粉砕し、ざらに再焼ｆｆ１
（二次焼成）を行なう方法を利用してもよい、再焼成は
、上記の弱還元性雰囲気あるいは窒素カス雰囲気、アル
ゴンガス雰囲気などの中性雰囲気下で５００〜８００℃
の焼成温度に０．５〜】２時１１１１かけて行なわれる
。In addition, after firing the phosphor raw material mixture once under the above firing conditions, the fired product is allowed to cool, then crushed, and roughly re-fired ff1
The re-firing may be carried out at 500 to 800°C in a neutral atmosphere such as the above-mentioned weakly reducing atmosphere, nitrogen scum atmosphere, or argon gas atmosphere.
The firing is carried out at a firing temperature of 0.5~2:1111.

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。The phosphor of the present invention in powder form is obtained by the above baking.

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必ｋに応じ
て、さらに、洗ｎ１屹燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。The obtained powdered phosphor may be further subjected to various general operations in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving, if necessary.

以上に説明した製造法によって、下記の組成式（Ｉ）ま
たは（Ｉ［）で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属塩化臭化物蛍光体が製造される。By the manufacturing method described above, the divalent europium-activated alkaline earth metal chlorobromide phosphor of the present invention represented by the following compositional formula (I) or (I[) is manufactured.

組成式（Ｉ）； ％式％（） （ただし、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：そ
してａは０．２５≦ａ≦０．８の範囲の数値であり、Ｘ
は０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） 組成式（■）： Ｍ冨ＣＣ１２ｅａ”Ｂｒ２：ｘＥｕ”　　　（Ｉ［）（
ただし５Ｍ１１はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；そ
してａはｌ　２≦ａ≦６．０の範囲の数値であり、Ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） 上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体において
は、残光特性並びに発光強度の向上の点から、Ｍ”Ｃｊ
Ｌ２とＭ　”　Ｂ　ｒ　２との割合を表わすａ値は０．
３５≦ａ≦０．７の範囲にあるのが特に好ましい。Composition formula (I); % formula % () (where Ml is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; and a is 0.25≦a≦0.8; A numerical value in the range, X
is a numerical value in the range of 0<x≦0.2) Compositional formula (■): M-rich CC12ea"Br2:xEu" (I[)(
However, 5M11 is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; and a is a numerical value in the range of 12≦a≦6.0, and X is 0<x≦0. 2) In the phosphor of the present invention represented by the above compositional formula (I), M"Cj
The a value representing the ratio between L2 and M''Br2 is 0.
Particularly preferably, the range is 35≦a≦0.7.

また、上記組成式（ＩＩ）で表わされ８本発明の蛍光体
においては、残光特性並びに発光強度の向丘の点から、
Ｍ”Ｃ見２とＭ　”　Ｂ　ｒ　２との割合を表わすａ値
は１．４≦ａ≦４．０の範囲にあるのが特に好ましい。In addition, in the phosphor of the present invention represented by the above compositional formula (II), in terms of afterglow characteristics and luminescence intensity,
It is particularly preferable that the a value representing the ratio between M''C2 and M''Br2 is in the range of 1.4≦a≦4.0.

さらに、上記Ｍ１威式（Ｔ）または（ＩＩ）において瞬
時発光強度あるいは輝尽発光強度の点から、アルカリ土
類金属Ｍ”はＢａであるのが好ましく、ユーロピウムの
賦活量を表わすＸ（ムは１０−’≦×≦ｉ　ｏ−２の範
囲にあるのが好ましい。Furthermore, in the above M1 formula (T) or (II), from the point of view of instantaneous luminescence intensity or stimulated luminescence intensity, the alkaline earth metal M" is preferably Ba, and X (M) representing the activation amount of europium is It is preferable that the range is 10-'≦×≦io-2.

本発明の蛍光体は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
等の医療用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的と
する工業用放射線撮影などにおいて用いられる放射線増
感スクリーン用の蛍光体として、あるいは同じく医療用
放射線撮影および工業用放射線撮影などにおいて用いら
れる放射線像変換パネル用の蛍光体として非常に利用価
値の高いものである。The phosphor of the present invention can be used as a phosphor for radiation-sensitizing screens used in medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis, and industrial radiography for the purpose of non-destructive testing of materials. It is also highly useful as a phosphor for radiation image conversion panels used in medical radiography, industrial radiography, and the like.

次に本発明の実施例および比較例を記載する。Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.

ただし、これらの各例は本発明を限定するものではない
。However, these examples do not limit the invention.

［実施例および比較例］ 下記第１表に示される量の臭化バリウム（ＢａＢｒ２・
２Ｈ２０）と塩化バリウム（ＢａＣ１Ｌｚ・２Ｈ２０）
、および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７８３ｇ
を蒸留水（Ｈ２Ｏ）８００ｍＭに添加し、混合して水溶
液とした。この水溶液を６０℃で３時間減圧乾燥した後
、さらに１５０′Ｃで３時間の真空乾燥を行なった。[Examples and Comparative Examples] Barium bromide (BaBr2.
2H20) and barium chloride (BaC1Lz・2H20)
, and 0.783 g of europium bromide (EuBr3)
was added to 800 mM of distilled water (H2O) and mixed to form an aqueous solution. This aqueous solution was dried under reduced pressure at 60°C for 3 hours, and then further vacuum dried at 150'C for 3 hours.

以下余白 第１表 Ｎｏ、　　　　臭化バリウム　　　塩化バリウム１　　
　　　６６−６ｇ　　　　４３９．７ｇ２　　　　１６
６．６ｇ　　　　３６６．５ｇ３　　　　３３３．２ｇ
　　　　２４４．３ｇ４　　　　４３３．２ｇ　　　　
１７１．０ｇ５　　　　４９９．８ｇ　　　　１２２．
２ｇ６　　　　５３３．１ｇ　　　　　９７．７ｇ７　
　　　５９９．８ｇ　　　　　４８．９ｇ次に、得られ
た蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充填し、これを
高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成は、−酸化炭
素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００℃の温度で１．
５時間かけて行ない、そののち焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。冷却後焼成物を粉砕して、下記組成式で表
わされる各種の粉末状の二価ユーロピウム賦活塩　　　
　　　　　１止具化バリウム蛍光体を得た。Table 1 No. in the margin below: Barium bromide Barium chloride 1
66-6g 439.7g2 16
6.6g 366.5g3 333.2g
244.3g4 433.2g
171.0g5 499.8g 122.
2g6 533.1g 97.7g7
599.8g 48.9gNext, the obtained phosphor raw material mixture was filled into an alumina crucible, which was then placed in a high-temperature electric furnace and fired. Firing was carried out at a temperature of 900° C. in a carbon dioxide atmosphere containing -carbon oxide.
After 5 hours, the fired product was taken out of the furnace and cooled. After cooling, the fired product is pulverized to produce various powdered divalent europium activation salts represented by the following composition formula.
A barium phosphor containing 1 stopper was obtained.

Ｎｏ、ｌ　　：　Ｂ　ａｃ！Ｌ２　・０．１１ＢａＢ　
ｒ２　：０．００１Ｅｕ′蛍光体（比較例１） Ｎｏ、２　：　Ｂ　ａｃｌ　２　・０．３３Ｂ　ａＢ　
ｒ２：０．０ＧｌＥｕ計蛍光体（実施例１） Ｎｏ、３　：　Ｂ　ａｃｌ　２　ｍｌ、３ＢａＢ　ｒ２
　：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体（実施例２） Ｎｏ、４　：　ＢａＣ１２＠１．０ＢａＢｒ２：０．０
０１Ｅｕ′蛍光体（比較例２） Ｎｏ、５：ＢａＣｌ２５　３．０ＢａＢｒ２：０．００
１Ｅｕ計蛍光体（実施例３） Ｎｏ、６：ＢａＣ９，２・　４．０ＢａＢｒ２：０．０
０１Ｅｕ２＋蛍光体（実施例４） Ｎｏ、７：ＢａＣｌ２・　９．０ＢａＢｒｚ：０．００
１Ｅｕ計蛍光体（比較例３） 次に、上記の各蛍光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射
した後１０秒における残光強度を測定した。また、蛍光
体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、半導体レー
ザー光（７８０ｎｍ）で励起したときの輝尽発光強度を
測定した。No, l: Bac! L2 ・0.11BaB
r2: 0.001Eu' phosphor (Comparative Example 1) No. 2: B acl 2 ・0.33B aB
r2: 0.0GlEu meter phosphor (Example 1) No. 3: Bacl 2 ml, 3BaBr r2
:0.001Eu2+phosphor (Example 2) No. 4: [email protected]:0.0
01Eu' phosphor (comparative example 2) No. 5: BaCl25 3.0BaBr2: 0.00
1Eu meter phosphor (Example 3) No, 6:BaC9,2・4.0BaBr2:0.0
01Eu2+ Phosphor (Example 4) No, 7: BaCl2・9.0BaBrz:0.00
1Eu meter phosphor (Comparative Example 3) Next, afterglow intensity at 10 seconds after each of the above phosphors was irradiated with X-rays at a tube voltage of 80 KVp was measured. Furthermore, after irradiating the phosphor with X-rays at a tube voltage of 80 KVp, the stimulated luminescence intensity was measured when excited with semiconductor laser light (780 nm).

得られたＭ果をまとめて第ＺＴＩ４にグラフの形で示す
。The obtained M results are summarized and shown in the form of a graph in No. ZTI4.

第１図において、実線はＢａＣｌ２　＠　ａＢａＢ　ｒ
　２：０．００１Ｅ　ｕ　”蛍光体におけるａ値とＸ線
残光強度との関係を示すグラフであり１点線はａ値と輝
尽発光強度との関係を示すグラフである。In Fig. 1, the solid line represents BaCl2 @ aBaBr
2:0.001E u "This is a graph showing the relationship between the a value and the X-ray afterglow intensity in the phosphor, and the one-dot line is a graph showing the relationship between the a value and the stimulated luminescence intensity.

第１図から明らかなように、ａ値が０．２５≦ａ≦Ｏ，
ａあるいは１．２≦ａ≦６．０の範囲にある本発明のＢ
　ａ　Ｃｌ　２　ｅ　ａ　Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２　：０．
０ＯＩＥｕ計蛍光体は、Ｘ線残光強度が減少した。さら
に、ａ１４が０，３５≦ａ≦０．７または１．４≦ａ≦
４，０の範囲にある蛍光体は、ＢａＣｌ２・Ｂ　ａ　Ｂ
　ｒ　２　：０．００１Ｅ　ｕ　”蛍光体（ａ＝　１、
比較例２）と比較して、Ｒ原発光強度がそれほど低下す
ることなくＸ線残光強度が著しく減少した。As is clear from Fig. 1, the a value is 0.25≦a≦O,
a or B of the present invention in the range of 1.2≦a≦6.0
a Cl 2 e a B a B r 2 :0.
The X-ray afterglow intensity of the 0OIEu meter phosphor decreased. Furthermore, a14 is 0,35≦a≦0.7 or 1.4≦a≦
The phosphor in the range of 4,0 is BaCl2・B a B
r2: 0.001E u” phosphor (a=1,
Compared to Comparative Example 2), the X-ray afterglow intensity was significantly reduced without the R original emission intensity decreasing significantly.

特に、ａ値が１．４≦ａ≦４．０の範囲にある蛍光体は
、７８０ｎｍの長波長励起で高輝度の輝尽発光を示し、
かつそのＸ線残光強度が顕著に減少した。In particular, a phosphor with an a value in the range of 1.4≦a≦4.0 exhibits high-intensity stimulated luminescence when excited at a long wavelength of 780 nm.
Moreover, the intensity of the X-ray afterglow was significantly reduced.

なお、上記蛍光体にＸ線を照射したときの瞬時発光の強
度もａ＝１で最大となり、ａが１より減少または増大す
るにつれて小さくなることが実験的に確かめられている
。従って、ａ値が上記の範囲にある本発明の蛍光体は、
Ｗ４時先発光度がそれほど低下することなくＸ＆９残光
強度が減少する。It has been experimentally confirmed that the intensity of instantaneous light emission when the phosphor is irradiated with X-rays also reaches a maximum when a=1, and decreases as a decreases or increases from 1. Therefore, the phosphor of the present invention having an a value within the above range is
At W4, the X&9 afterglow intensity decreases without the initial luminosity decreasing significantly.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は１本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属塩化臭化物蛍光体の具体例であるＢａＣｌ２　ｅ　
ａＢａＢ　ｒ２：０．００１Ｅｕ”蛍光体におけるａ値
とＸ＆９残光強度との関係（実線）、およびａ値と輝尽
発光強度との関係（点線）を示すグラフである。Figure 1 shows BaCl2 e which is a specific example of the divalent europium activated alkaline earth metal chlorobromide phosphor of the present invention.
2 is a graph showing the relationship between the a value and the X&9 afterglow intensity (solid line) and the relationship between the a value and stimulated luminescence intensity (dotted line) in the aBaBr2:0.001Eu'' phosphor.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 　１．組成式（ I ）： 　Ｍ＾IIＣｌ＿２・ａ＿Ｍ＾IIIＢｒ＿２：ｘ＿Ｅｕ＾
２＾＋（ I ）（ただし、Ｍ＾IIIはＢａ，ＳｒおよびＣ
ａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土
類金属であり：そしてａは０．２５≦ａ≦０．８の範囲
の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である
） 　で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
塩化臭化物蛍光体。1. Composition formula (I): M^IICl_2・a_M^IIIBr_2:x_Eu^
2^+(I) (However, M^III is Ba, Sr and C
at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of a: and a is a numerical value in the range of 0.25≦a≦0.8, and x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2. A divalent europium-activated alkaline earth metal chlorobromide phosphor represented by 　２．組成式（ I ）におけるａが、０．３５≦ａ≦０
．７の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の蛍光体。2. a in the composition formula (I) is 0.35≦a≦0
．． 7. The phosphor according to claim 1, wherein the phosphor has a numerical value in the range of 7. 　３．組成式（ I ）におけるＭ＾IIIがＢａであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。3. The phosphor according to claim 1, wherein M^III in the compositional formula (I) is Ba. 　４．組成式（ I ）におけるｘが、１０＾−＾５≦ｘ
≦１０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の蛍光体。4. x in compositional formula (I) is 10^-^5≦x
The phosphor according to claim 1, wherein the phosphor has a numerical value in the range of ≦10^-^2. 　５．組成式（II）： 　Ｍ＾IIIＣｌ＿２・ａ＿Ｍ＾IIIＢｒ＿２：ｘ＿Ｅｕ＾
２＾＋（II）　（ただし，Ｍ＾IIIはＢａ、Ｓｒおよび
ｃａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
土類金属であり；そしてａは１．２≦ａ≦６．０の範囲
の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である
） 　で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
塩化臭化物蛍光体。5. Composition formula (II): M^IIICl_2・a_M^IIIBr_2:x_Eu^
2^+(II) (However, M^III is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and ca; and a is a numerical value in the range of 1.2≦a≦6.0 (where x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2) A divalent europium activated alkaline earth metal chlorobromide phosphor represented by 　６．組成式（II）におけるａが、１．４≦ａ≦４．０
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
５項記載の蛍光体。6. a in compositional formula (II) is 1.4≦a≦4.0
The phosphor according to claim 5, wherein the phosphor has a numerical value in the range of . 　７．組成式（II）におけるＭ＾IIIがＢａであること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の蛍光体。7. The phosphor according to claim 5, wherein M^III in compositional formula (II) is Ba. 　８．組成式（II）におけるｘが、１０＾−＾６≦ｘ≦
１０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載の蛍光体。8. x in compositional formula (II) is 10^-^6≦x≦
The phosphor according to claim 5, characterized in that the phosphor has a numerical value in the range of 10^-^2.