JPS6177268A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
- Publication number
- JPS6177268A JPS6177268A JP59197201A JP19720184A JPS6177268A JP S6177268 A JPS6177268 A JP S6177268A JP 59197201 A JP59197201 A JP 59197201A JP 19720184 A JP19720184 A JP 19720184A JP S6177268 A JPS6177268 A JP S6177268A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- zinc alloy
- alloy
- negative electrode
- mercury
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、負極活物質として、亜鉛、電解液としてアル
カリ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀
、酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の改良に
関するものである。
カリ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀
、酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の改良に
関するものである。
従来の技術
亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の亜
鉛負極の電解液による腐食が挙げられる。
鉛負極の電解液による腐食が挙げられる。
従来、亜鉛に5〜10重量%程度の水銀を添加した水化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし、近年低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種・Iの研究がなされている。例えば、亜鉛中に51
)、ガリウム。
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし、近年低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種・Iの研究がなされている。例えば、亜鉛中に51
)、ガリウム。
インジウムなとを添加した合金粉末を用いて耐食性を向
上させ、水化率を低減させる方法か提案されている。こ
れは腐食抑制には、効果があるが水化率を低減させるこ
とにより強放電性能か悪1]二するという逆効果が見ら
れる。これらの提案において、低木化率とした場合に強
放電性能が劣化する原因は不明確であるが、放電生成物
か活性な亜鉛表面を覆い、放電反応に必要な水酸イオン
の亜11)表面への供給を妨げる度合が水銀含量の多い
場合に比較して大きいためと考えられ、ii1食性に強
放電性能を兼ね備えた低水化率亜鉛負極の確立が今後の
重要課題とされている。
上させ、水化率を低減させる方法か提案されている。こ
れは腐食抑制には、効果があるが水化率を低減させるこ
とにより強放電性能か悪1]二するという逆効果が見ら
れる。これらの提案において、低木化率とした場合に強
放電性能が劣化する原因は不明確であるが、放電生成物
か活性な亜鉛表面を覆い、放電反応に必要な水酸イオン
の亜11)表面への供給を妨げる度合が水銀含量の多い
場合に比較して大きいためと考えられ、ii1食性に強
放電性能を兼ね備えた低水化率亜鉛負極の確立が今後の
重要課題とされている。
また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛また
は亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使
用することが防食」二の効果が大きいという提案がある
(特公昭33−3204号)。
は亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使
用することが防食」二の効果が大きいという提案がある
(特公昭33−3204号)。
上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にFe、 Cd、 Cr、 Pb、 Ca、 1
−1g。
ムの他にFe、 Cd、 Cr、 Pb、 Ca、 1
−1g。
Bi、Sb、AI、Ag、hh、Si、Ni、Mn等を
不純物または添加物として1または2種以」二を含む場
合を包含して記載されているか、インジウムと鉛を添加
元素として併用した場合の有効性以91には、L記の雑
多な各元素を不純物として含むのか、有効な元素として
添加するのかの区分は全く示されておらす、との元素が
防食に有効なのかさえ不明で、まして適切な添加量につ
いてはインジウム。
不純物または添加物として1または2種以」二を含む場
合を包含して記載されているか、インジウムと鉛を添加
元素として併用した場合の有効性以91には、L記の雑
多な各元素を不純物として含むのか、有効な元素として
添加するのかの区分は全く示されておらす、との元素が
防食に有効なのかさえ不明で、まして適切な添加量につ
いてはインジウム。
船具外の記載はない。これらの元素の組合せの効果につ
いて、しかもこれを亜鉛アルカリ電池において検討して
、有効な合金組成を求めることは、なお今後の課題とし
て残されている。
いて、しかもこれを亜鉛アルカリ電池において検討して
、有効な合金組成を求めることは、なお今後の課題とし
て残されている。
発明が解決しようとする問題点
上記のように、低水化率で耐食性と強放電性能を兼ね備
えたアルクlり電池用亜鉛負極が求められている。
えたアルクlり電池用亜鉛負極が求められている。
本発明は、仙極亜11)の耐食11:、放電11.能を
劣化させることなく水化率を低減させ、低公害で放電性
能、貯蔵性、 Ii、I漏液性なとの性能のすくれた亜
鉛アルカリ電池を提供するこ七を目的きする。
劣化させることなく水化率を低減させ、低公害で放電性
能、貯蔵性、 Ii、I漏液性なとの性能のすくれた亜
鉛アルカリ電池を提供するこ七を目的きする。
問題点を解決するための手段
本発明は、電解i11にか性ノノリ、か性ソーダなどを
主成分とするアルク1り水溶液、負極活物質に亜鉛、正
極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素な
とを用いる亜i1)アルカリ電池の負極に、インジウム
(Inを>0.01−0.5重量%、カルシウム(Ca
)を0.005〜0.15重量%含有する亜鉛合金を用
いたこ古を特徴とする。
主成分とするアルク1り水溶液、負極活物質に亜鉛、正
極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素な
とを用いる亜i1)アルカリ電池の負極に、インジウム
(Inを>0.01−0.5重量%、カルシウム(Ca
)を0.005〜0.15重量%含有する亜鉛合金を用
いたこ古を特徴とする。
作用
本発明は、まず放電反応生成物が活性な亜鉛表面を覆い
、水酸イオンのlt給をj11害し、大電流での放電反
応が円滑に進行しない傾向が特に水化率の低い亜鉛を負
極に用いる場合に顕著に表われる問題をCaの適切な量
を添加して合金化することにより解決し、さらに亜鉛合
金の防食性向」二に大きな効果があるInを添加するこ
とにより、Caの添加との相乗効果により、放電性能と
耐食性を兼ね備えた低水化率の亜鉛負極を実現したもの
である。Caの添加効果についての作用機構は十分に解
明されていないが、後述の実施例において示すように、
適切な添加量の範囲おいて有効であり、負極”Tlj
k:)中に合金として含まれているCaか亜鉛とkもに
放電し、その放電生成物が亜鉛の放電生成物の電解液中
への溶解を促進させるか、未溶解の放電生成物の層か緻
密化して亜鉛表面が不働態化する作用を緩f■する役割
を果たすことにより、’IE j’f)の活性表面に水
酸イオンか豊富に供給される状態か亜鉛の消耗し1ざず
」ミで相続して確1vされ、!IIi)の放電利用率が
高まるt)のと考えられる。
、水酸イオンのlt給をj11害し、大電流での放電反
応が円滑に進行しない傾向が特に水化率の低い亜鉛を負
極に用いる場合に顕著に表われる問題をCaの適切な量
を添加して合金化することにより解決し、さらに亜鉛合
金の防食性向」二に大きな効果があるInを添加するこ
とにより、Caの添加との相乗効果により、放電性能と
耐食性を兼ね備えた低水化率の亜鉛負極を実現したもの
である。Caの添加効果についての作用機構は十分に解
明されていないが、後述の実施例において示すように、
適切な添加量の範囲おいて有効であり、負極”Tlj
k:)中に合金として含まれているCaか亜鉛とkもに
放電し、その放電生成物が亜鉛の放電生成物の電解液中
への溶解を促進させるか、未溶解の放電生成物の層か緻
密化して亜鉛表面が不働態化する作用を緩f■する役割
を果たすことにより、’IE j’f)の活性表面に水
酸イオンか豊富に供給される状態か亜鉛の消耗し1ざず
」ミで相続して確1vされ、!IIi)の放電利用率が
高まるt)のと考えられる。
」、た、Inはあらゆる元素のうちで最も防食効果の人
きい添加元素の−っとして知られており、亜鉛合金の水
素過電圧を高める作用を有する以+[に結、W汁“r!
/l!や亜t1)合金の表面に水銀との親和性が人き(
司11か存在することに、より、亜鉛合金の水化のため
に添加した水銀が亜t1)合金の表面や粒Wに固定され
、亜鉛合金の内部や結晶粒内−\の拡散か抑制されるの
で、少量の水銀の添加により、表面や41“rVlのy
)<銀濃度を高く維持して大きな防食効果かilられろ
t)のと考えられる。
きい添加元素の−っとして知られており、亜鉛合金の水
素過電圧を高める作用を有する以+[に結、W汁“r!
/l!や亜t1)合金の表面に水銀との親和性が人き(
司11か存在することに、より、亜鉛合金の水化のため
に添加した水銀が亜t1)合金の表面や粒Wに固定され
、亜鉛合金の内部や結晶粒内−\の拡散か抑制されるの
で、少量の水銀の添加により、表面や41“rVlのy
)<銀濃度を高く維持して大きな防食効果かilられろ
t)のと考えられる。
本発明において、前記のCaの添加効果は、放電性能を
向上させるのみならす、添加量によっては」1記の■0
の防食効果を高める上にt)有効であることが認められ
、Caは電池の保存期間中に亜鉛負極が電解液により腐
食する場合、亜R)より卑な金属であるだけに亜鉛に優
先して酸化され、亜鉛合金の表面の活性点を不活性化す
る酸1ヒ膜を形成して腐食を抑制する作用があると推定
される。
向上させるのみならす、添加量によっては」1記の■0
の防食効果を高める上にt)有効であることが認められ
、Caは電池の保存期間中に亜鉛負極が電解液により腐
食する場合、亜R)より卑な金属であるだけに亜鉛に優
先して酸化され、亜鉛合金の表面の活性点を不活性化す
る酸1ヒ膜を形成して腐食を抑制する作用があると推定
される。
しかし、多量に存在し過ぎるとCaの必要以上の酸化が
進行し、却って水素ガス発生の増大を招く結果となるの
で、放電性能、!:耐食性を共に備えた亜鉛合金を得る
には上記の両元素の適正な添加量を設定する必要がある
。
進行し、却って水素ガス発生の増大を招く結果となるの
で、放電性能、!:耐食性を共に備えた亜鉛合金を得る
には上記の両元素の適正な添加量を設定する必要がある
。
実施例
純度99.997以上%の亜鉛地金に後に表に示す元素
を添加して各種の亜6F)合金を作成し、約500℃で
溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、50〜+5
0メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性
ノ1りの10重量%水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌
しなから所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗
し、アセトンて置換して乾燥し、水化亜11)合金粉を
作成した。
を添加して各種の亜6F)合金を作成し、約500℃で
溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、50〜+5
0メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性
ノ1りの10重量%水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌
しなから所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗
し、アセトンて置換して乾燥し、水化亜11)合金粉を
作成した。
さらに本発明の実施例以外の水化亜鉛合金粉または水化
亜鉛粉についても比較例として同様の方法で作成した。
亜鉛粉についても比較例として同様の方法で作成した。
これらの水化粉末を用い、図に示す筒状のアルカリマン
ガン電池を製作した。図において、1は鉄にニッケルメ
ツ4−を施した正極ケースで、内部には二酸化マンガン
に黒鉛を混合して加圧成形した正極2、ポリプロピレン
の不織布からなるセパレータ3、セルロース製底板4、
ノlルボキシメチルセルロースてノ1ニル化したかfi
lツlり水溶液の電解液に各挿の水化亜鉛合金を分散さ
せたノf几状の負極5を収容している。6はケース1の
開11部を11[1したポリプロピレン製の封目板で、
中央には真鍮製のh極集電子7を固定している。8は負
極端子板、9は正極端子板、10.IIは絶縁リング、
12は熱収縮性樹脂チ:1−ブ、13は金属り[製缶で
ある。
ガン電池を製作した。図において、1は鉄にニッケルメ
ツ4−を施した正極ケースで、内部には二酸化マンガン
に黒鉛を混合して加圧成形した正極2、ポリプロピレン
の不織布からなるセパレータ3、セルロース製底板4、
ノlルボキシメチルセルロースてノ1ニル化したかfi
lツlり水溶液の電解液に各挿の水化亜鉛合金を分散さ
せたノf几状の負極5を収容している。6はケース1の
開11部を11[1したポリプロピレン製の封目板で、
中央には真鍮製のh極集電子7を固定している。8は負
極端子板、9は正極端子板、10.IIは絶縁リング、
12は熱収縮性樹脂チ:1−ブ、13は金属り[製缶で
ある。
試作した電池は単3形のアルカリマンガン電池= 7−
で、負極に用いた水化亜鉛合金粉の計は2.80gに統
一し、水銀の添加量(本化率)は、亜鉛合金粉に対し、
3重量%とした。
一し、水銀の添加量(本化率)は、亜鉛合金粉に対し、
3重量%とした。
試作した電池を60℃で1力月間貯蔵後、20℃におい
て10Ωの連続放電性能、耐漏液性、膨張度合いを各々
評価した。負極の亜t1)合金の内訳に試験の結果を次
表に示す。
て10Ωの連続放電性能、耐漏液性、膨張度合いを各々
評価した。負極の亜t1)合金の内訳に試験の結果を次
表に示す。
= 10 −
この表に見られる。ように、従来例のうち防食のためI
nのみを添加した場合(b〜「)は、いずれも電池の膨
張や漏液は少なく無添加の場合(a)に仕較して大幅に
ガス発生は抑制されているが、10Ωという強負荷放電
での持続時間は後述のように本発明品の性能より劣る。
nのみを添加した場合(b〜「)は、いずれも電池の膨
張や漏液は少なく無添加の場合(a)に仕較して大幅に
ガス発生は抑制されているが、10Ωという強負荷放電
での持続時間は後述のように本発明品の性能より劣る。
さらに負極の放電反応を円滑化するのを主目的としてC
aのみを添加した場合(g、 h)は、防食性が不十分
て電池の膨張や漏液が多く、また保存中の自己消耗と内
蔵ガスによる放電反応1:■害により放電性能も著しく
劣化している。−1−記のように、従来の方法(a −
h )ては3重量%吉いう低水化率では耐食性、放電性
能を兼ね備えた亜鉛負極が得られない。一方、InとC
aを同時に添加した場合(1〜q)のうち、放電性能。
aのみを添加した場合(g、 h)は、防食性が不十分
て電池の膨張や漏液が多く、また保存中の自己消耗と内
蔵ガスによる放電反応1:■害により放電性能も著しく
劣化している。−1−記のように、従来の方法(a −
h )ては3重量%吉いう低水化率では耐食性、放電性
能を兼ね備えた亜鉛負極が得られない。一方、InとC
aを同時に添加した場合(1〜q)のうち、放電性能。
耐漏液性か良く、電池の膨張も少な〈従来例より改善さ
れたと判断されるのはInが0,01〜0.5重量%、
Caが0.005−0.15重量%の亜6F)合金の場
合F、 k、 I、 o、 p)であり、添−11〜 劣るか、または大差なく、」二連のように適正な添加元
素の含有量の範囲において顕著な効果が認められる。
れたと判断されるのはInが0,01〜0.5重量%、
Caが0.005−0.15重量%の亜6F)合金の場
合F、 k、 I、 o、 p)であり、添−11〜 劣るか、または大差なく、」二連のように適正な添加元
素の含有量の範囲において顕著な効果が認められる。
Ju l二のように本発明は1)〜「の方法とg、hの
方法、+−の欠点を補完し、その相乗効果が効果的に得
られる添加元素の含有量を割り出して低公害で実用性能
のすくれた亜鉛アルカリ電池を実現したものである。
方法、+−の欠点を補完し、その相乗効果が効果的に得
られる添加元素の含有量を割り出して低公害で実用性能
のすくれた亜鉛アルカリ電池を実現したものである。
なお、実施例においては、水化亜鉛負極を用いた電池に
ついて説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を
備えた密閉形の亜鉛アルカリ電池なとにおいでは、水素
ガスの発生許容量が比較的多いので、このような場合に
本発明を適用する場合は、さらに低水化率、場合によっ
ては無水化のまま実施するこkもできる。
ついて説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を
備えた密閉形の亜鉛アルカリ電池なとにおいでは、水素
ガスの発生許容量が比較的多いので、このような場合に
本発明を適用する場合は、さらに低水化率、場合によっ
ては無水化のまま実施するこkもできる。
発明の効果
以」二のように本発明によれば、負極亜鉛の水化率を低
減し、低公害の亜鉛アルカリ電池を得ることができる。
減し、低公害の亜鉛アルカリ電池を得ることができる。
図は本発明の実施例に用いたアルカリマンガン電池の一
部を断面にした側面図である。 2・・・・・・正極、3・・・・・・セパレータ、5・
・・・・・亜鉛負極。
部を断面にした側面図である。 2・・・・・・正極、3・・・・・・セパレータ、5・
・・・・・亜鉛負極。
Claims (1)
- インジウムを0.01〜0.5重量%、カルシウムを0
.005〜0.15重量%含有する亜鉛合金を負極活物
質に用いた亜鉛アルカリ電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59197201A JPS6177268A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59197201A JPS6177268A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6177268A true JPS6177268A (ja) | 1986-04-19 |
Family
ID=16370495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59197201A Pending JPS6177268A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6177268A (ja) |
-
1984
- 1984-09-20 JP JP59197201A patent/JPS6177268A/ja active Pending
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