JPS6177268A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
- Publication number
- JPS6177268A JPS6177268A JP59197201A JP19720184A JPS6177268A JP S6177268 A JPS6177268 A JP S6177268A JP 59197201 A JP59197201 A JP 59197201A JP 19720184 A JP19720184 A JP 19720184A JP S6177268 A JPS6177268 A JP S6177268A
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- JP
- Japan
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- zinc
- zinc alloy
- alloy
- negative electrode
- mercury
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、負極活物質として、亜鉛、電解液としてアル
カリ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀
、酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の改良に
関するものである。
カリ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀
、酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の改良に
関するものである。
従来の技術
亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の亜
鉛負極の電解液による腐食が挙げられる。
鉛負極の電解液による腐食が挙げられる。
従来、亜鉛に５〜１０重量％程度の水銀を添加した水化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし、近年低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種・Ｉの研究がなされている。例えば、亜鉛中に５１
）、ガリウム。
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし、近年低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種・Ｉの研究がなされている。例えば、亜鉛中に５１
）、ガリウム。
インジウムなとを添加した合金粉末を用いて耐食性を向
上させ、水化率を低減させる方法か提案されている。こ
れは腐食抑制には、効果があるが水化率を低減させるこ
とにより強放電性能か悪１］二するという逆効果が見ら
れる。これらの提案において、低木化率とした場合に強
放電性能が劣化する原因は不明確であるが、放電生成物
か活性な亜鉛表面を覆い、放電反応に必要な水酸イオン
の亜１１）表面への供給を妨げる度合が水銀含量の多い
場合に比較して大きいためと考えられ、ｉｉ１食性に強
放電性能を兼ね備えた低水化率亜鉛負極の確立が今後の
重要課題とされている。
上させ、水化率を低減させる方法か提案されている。こ
れは腐食抑制には、効果があるが水化率を低減させるこ
とにより強放電性能か悪１］二するという逆効果が見ら
れる。これらの提案において、低木化率とした場合に強
放電性能が劣化する原因は不明確であるが、放電生成物
か活性な亜鉛表面を覆い、放電反応に必要な水酸イオン
の亜１１）表面への供給を妨げる度合が水銀含量の多い
場合に比較して大きいためと考えられ、ｉｉ１食性に強
放電性能を兼ね備えた低水化率亜鉛負極の確立が今後の
重要課題とされている。
また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛また
は亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使
用することが防食」二の効果が大きいという提案がある
（特公昭３３−３２０４号）。
は亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使
用することが防食」二の効果が大きいという提案がある
（特公昭３３−３２０４号）。
上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にＦｅ、 Ｃｄ、 Ｃｒ、 Ｐｂ、 Ｃａ、 １
−１ｇ。
ムの他にＦｅ、 Ｃｄ、 Ｃｒ、 Ｐｂ、 Ｃａ、 １
−１ｇ。
Ｂｉ、Ｓｂ、ＡＩ、Ａｇ、ｈｈ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等を
不純物または添加物として１または２種以」二を含む場
合を包含して記載されているか、インジウムと鉛を添加
元素として併用した場合の有効性以９１には、Ｌ記の雑
多な各元素を不純物として含むのか、有効な元素として
添加するのかの区分は全く示されておらす、との元素が
防食に有効なのかさえ不明で、まして適切な添加量につ
いてはインジウム。
不純物または添加物として１または２種以」二を含む場
合を包含して記載されているか、インジウムと鉛を添加
元素として併用した場合の有効性以９１には、Ｌ記の雑
多な各元素を不純物として含むのか、有効な元素として
添加するのかの区分は全く示されておらす、との元素が
防食に有効なのかさえ不明で、まして適切な添加量につ
いてはインジウム。
船具外の記載はない。これらの元素の組合せの効果につ
いて、しかもこれを亜鉛アルカリ電池において検討して
、有効な合金組成を求めることは、なお今後の課題とし
て残されている。
いて、しかもこれを亜鉛アルカリ電池において検討して
、有効な合金組成を求めることは、なお今後の課題とし
て残されている。
発明が解決しようとする問題点
上記のように、低水化率で耐食性と強放電性能を兼ね備
えたアルクｌり電池用亜鉛負極が求められている。
えたアルクｌり電池用亜鉛負極が求められている。
本発明は、仙極亜１１）の耐食１１：、放電１１．能を
劣化させることなく水化率を低減させ、低公害で放電性
能、貯蔵性、 Ｉｉ、Ｉ漏液性なとの性能のすくれた亜
鉛アルカリ電池を提供するこ七を目的きする。
劣化させることなく水化率を低減させ、低公害で放電性
能、貯蔵性、 Ｉｉ、Ｉ漏液性なとの性能のすくれた亜
鉛アルカリ電池を提供するこ七を目的きする。
問題点を解決するための手段
本発明は、電解ｉ１１にか性ノノリ、か性ソーダなどを
主成分とするアルク１り水溶液、負極活物質に亜鉛、正
極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素な
とを用いる亜ｉ１）アルカリ電池の負極に、インジウム
（Ｉｎを＞０．０１−０．５重量％、カルシウム（Ｃａ
）を０．００５〜０．１５重量％含有する亜鉛合金を用
いたこ古を特徴とする。
主成分とするアルク１り水溶液、負極活物質に亜鉛、正
極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素な
とを用いる亜ｉ１）アルカリ電池の負極に、インジウム
（Ｉｎを＞０．０１−０．５重量％、カルシウム（Ｃａ
）を０．００５〜０．１５重量％含有する亜鉛合金を用
いたこ古を特徴とする。
作用
本発明は、まず放電反応生成物が活性な亜鉛表面を覆い
、水酸イオンのｌｔ給をｊ１１害し、大電流での放電反
応が円滑に進行しない傾向が特に水化率の低い亜鉛を負
極に用いる場合に顕著に表われる問題をＣａの適切な量
を添加して合金化することにより解決し、さらに亜鉛合
金の防食性向」二に大きな効果があるＩｎを添加するこ
とにより、Ｃａの添加との相乗効果により、放電性能と
耐食性を兼ね備えた低水化率の亜鉛負極を実現したもの
である。Ｃａの添加効果についての作用機構は十分に解
明されていないが、後述の実施例において示すように、
適切な添加量の範囲おいて有効であり、負極”Ｔｌｊ
ｋ：）中に合金として含まれているＣａか亜鉛とｋもに
放電し、その放電生成物が亜鉛の放電生成物の電解液中
への溶解を促進させるか、未溶解の放電生成物の層か緻
密化して亜鉛表面が不働態化する作用を緩ｆ■する役割
を果たすことにより、’ＩＥ ｊ’ｆ）の活性表面に水
酸イオンか豊富に供給される状態か亜鉛の消耗し１ざず
」ミで相続して確１ｖされ、！ＩＩｉ）の放電利用率が
高まるｔ）のと考えられる。
、水酸イオンのｌｔ給をｊ１１害し、大電流での放電反
応が円滑に進行しない傾向が特に水化率の低い亜鉛を負
極に用いる場合に顕著に表われる問題をＣａの適切な量
を添加して合金化することにより解決し、さらに亜鉛合
金の防食性向」二に大きな効果があるＩｎを添加するこ
とにより、Ｃａの添加との相乗効果により、放電性能と
耐食性を兼ね備えた低水化率の亜鉛負極を実現したもの
である。Ｃａの添加効果についての作用機構は十分に解
明されていないが、後述の実施例において示すように、
適切な添加量の範囲おいて有効であり、負極”Ｔｌｊ
ｋ：）中に合金として含まれているＣａか亜鉛とｋもに
放電し、その放電生成物が亜鉛の放電生成物の電解液中
への溶解を促進させるか、未溶解の放電生成物の層か緻
密化して亜鉛表面が不働態化する作用を緩ｆ■する役割
を果たすことにより、’ＩＥ ｊ’ｆ）の活性表面に水
酸イオンか豊富に供給される状態か亜鉛の消耗し１ざず
」ミで相続して確１ｖされ、！ＩＩｉ）の放電利用率が
高まるｔ）のと考えられる。
」、た、Ｉｎはあらゆる元素のうちで最も防食効果の人
きい添加元素の−っとして知られており、亜鉛合金の水
素過電圧を高める作用を有する以＋［に結、Ｗ汁“ｒ！
／ｌ！や亜ｔ１）合金の表面に水銀との親和性が人き（
司１１か存在することに、より、亜鉛合金の水化のため
に添加した水銀が亜ｔ１）合金の表面や粒Ｗに固定され
、亜鉛合金の内部や結晶粒内−＼の拡散か抑制されるの
で、少量の水銀の添加により、表面や４１“ｒＶｌのｙ
）＜銀濃度を高く維持して大きな防食効果かｉｌられろ
ｔ）のと考えられる。
きい添加元素の−っとして知られており、亜鉛合金の水
素過電圧を高める作用を有する以＋［に結、Ｗ汁“ｒ！
／ｌ！や亜ｔ１）合金の表面に水銀との親和性が人き（
司１１か存在することに、より、亜鉛合金の水化のため
に添加した水銀が亜ｔ１）合金の表面や粒Ｗに固定され
、亜鉛合金の内部や結晶粒内−＼の拡散か抑制されるの
で、少量の水銀の添加により、表面や４１“ｒＶｌのｙ
）＜銀濃度を高く維持して大きな防食効果かｉｌられろ
ｔ）のと考えられる。
本発明において、前記のＣａの添加効果は、放電性能を
向上させるのみならす、添加量によっては」１記の■０
の防食効果を高める上にｔ）有効であることが認められ
、Ｃａは電池の保存期間中に亜鉛負極が電解液により腐
食する場合、亜Ｒ）より卑な金属であるだけに亜鉛に優
先して酸化され、亜鉛合金の表面の活性点を不活性化す
る酸１ヒ膜を形成して腐食を抑制する作用があると推定
される。
向上させるのみならす、添加量によっては」１記の■０
の防食効果を高める上にｔ）有効であることが認められ
、Ｃａは電池の保存期間中に亜鉛負極が電解液により腐
食する場合、亜Ｒ）より卑な金属であるだけに亜鉛に優
先して酸化され、亜鉛合金の表面の活性点を不活性化す
る酸１ヒ膜を形成して腐食を抑制する作用があると推定
される。
しかし、多量に存在し過ぎるとＣａの必要以上の酸化が
進行し、却って水素ガス発生の増大を招く結果となるの
で、放電性能、！：耐食性を共に備えた亜鉛合金を得る
には上記の両元素の適正な添加量を設定する必要がある
。
進行し、却って水素ガス発生の増大を招く結果となるの
で、放電性能、！：耐食性を共に備えた亜鉛合金を得る
には上記の両元素の適正な添加量を設定する必要がある
。
実施例
純度９９．９９７以上％の亜鉛地金に後に表に示す元素
を添加して各種の亜６Ｆ）合金を作成し、約５００℃で
溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜＋５
０メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性
ノ１りの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌
しなから所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗
し、アセトンて置換して乾燥し、水化亜１１）合金粉を
作成した。
を添加して各種の亜６Ｆ）合金を作成し、約５００℃で
溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜＋５
０メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性
ノ１りの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌
しなから所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗
し、アセトンて置換して乾燥し、水化亜１１）合金粉を
作成した。
さらに本発明の実施例以外の水化亜鉛合金粉または水化
亜鉛粉についても比較例として同様の方法で作成した。
亜鉛粉についても比較例として同様の方法で作成した。
これらの水化粉末を用い、図に示す筒状のアルカリマン
ガン電池を製作した。図において、１は鉄にニッケルメ
ツ４−を施した正極ケースで、内部には二酸化マンガン
に黒鉛を混合して加圧成形した正極２、ポリプロピレン
の不織布からなるセパレータ３、セルロース製底板４、
ノｌルボキシメチルセルロースてノ１ニル化したかｆｉ
ｌツｌり水溶液の電解液に各挿の水化亜鉛合金を分散さ
せたノｆ几状の負極５を収容している。６はケース１の
開１１部を１１［１したポリプロピレン製の封目板で、
中央には真鍮製のｈ極集電子７を固定している。８は負
極端子板、９は正極端子板、１０．ＩＩは絶縁リング、
１２は熱収縮性樹脂チ：１−ブ、１３は金属り［製缶で
ある。
ガン電池を製作した。図において、１は鉄にニッケルメ
ツ４−を施した正極ケースで、内部には二酸化マンガン
に黒鉛を混合して加圧成形した正極２、ポリプロピレン
の不織布からなるセパレータ３、セルロース製底板４、
ノｌルボキシメチルセルロースてノ１ニル化したかｆｉ
ｌツｌり水溶液の電解液に各挿の水化亜鉛合金を分散さ
せたノｆ几状の負極５を収容している。６はケース１の
開１１部を１１［１したポリプロピレン製の封目板で、
中央には真鍮製のｈ極集電子７を固定している。８は負
極端子板、９は正極端子板、１０．ＩＩは絶縁リング、
１２は熱収縮性樹脂チ：１−ブ、１３は金属り［製缶で
ある。
試作した電池は単３形のアルカリマンガン電池＝ ７−
で、負極に用いた水化亜鉛合金粉の計は２．８０ｇに統
一し、水銀の添加量（本化率）は、亜鉛合金粉に対し、
３重量％とした。
一し、水銀の添加量（本化率）は、亜鉛合金粉に対し、
３重量％とした。
試作した電池を６０℃で１力月間貯蔵後、２０℃におい
て１０Ωの連続放電性能、耐漏液性、膨張度合いを各々
評価した。負極の亜ｔ１）合金の内訳に試験の結果を次
表に示す。
て１０Ωの連続放電性能、耐漏液性、膨張度合いを各々
評価した。負極の亜ｔ１）合金の内訳に試験の結果を次
表に示す。
＝ １０ −
この表に見られる。ように、従来例のうち防食のためＩ
ｎのみを添加した場合（ｂ〜「）は、いずれも電池の膨
張や漏液は少なく無添加の場合（ａ）に仕較して大幅に
ガス発生は抑制されているが、１０Ωという強負荷放電
での持続時間は後述のように本発明品の性能より劣る。
ｎのみを添加した場合（ｂ〜「）は、いずれも電池の膨
張や漏液は少なく無添加の場合（ａ）に仕較して大幅に
ガス発生は抑制されているが、１０Ωという強負荷放電
での持続時間は後述のように本発明品の性能より劣る。
さらに負極の放電反応を円滑化するのを主目的としてＣ
ａのみを添加した場合（ｇ、 ｈ）は、防食性が不十分
て電池の膨張や漏液が多く、また保存中の自己消耗と内
蔵ガスによる放電反応１：■害により放電性能も著しく
劣化している。−１−記のように、従来の方法（ａ −
ｈ ）ては３重量％吉いう低水化率では耐食性、放電性
能を兼ね備えた亜鉛負極が得られない。一方、ＩｎとＣ
ａを同時に添加した場合（１〜ｑ）のうち、放電性能。
ａのみを添加した場合（ｇ、 ｈ）は、防食性が不十分
て電池の膨張や漏液が多く、また保存中の自己消耗と内
蔵ガスによる放電反応１：■害により放電性能も著しく
劣化している。−１−記のように、従来の方法（ａ −
ｈ ）ては３重量％吉いう低水化率では耐食性、放電性
能を兼ね備えた亜鉛負極が得られない。一方、ＩｎとＣ
ａを同時に添加した場合（１〜ｑ）のうち、放電性能。
耐漏液性か良く、電池の膨張も少な〈従来例より改善さ
れたと判断されるのはＩｎが０，０１〜０．５重量％、
Ｃａが０．００５−０．１５重量％の亜６Ｆ）合金の場
合Ｆ、 ｋ、 Ｉ、 ｏ、 ｐ）であり、添−１１〜 劣るか、または大差なく、」二連のように適正な添加元
素の含有量の範囲において顕著な効果が認められる。
れたと判断されるのはＩｎが０，０１〜０．５重量％、
Ｃａが０．００５−０．１５重量％の亜６Ｆ）合金の場
合Ｆ、 ｋ、 Ｉ、 ｏ、 ｐ）であり、添−１１〜 劣るか、または大差なく、」二連のように適正な添加元
素の含有量の範囲において顕著な効果が認められる。
Ｊｕ ｌ二のように本発明は１）〜「の方法とｇ、ｈの
方法、＋−の欠点を補完し、その相乗効果が効果的に得
られる添加元素の含有量を割り出して低公害で実用性能
のすくれた亜鉛アルカリ電池を実現したものである。
方法、＋−の欠点を補完し、その相乗効果が効果的に得
られる添加元素の含有量を割り出して低公害で実用性能
のすくれた亜鉛アルカリ電池を実現したものである。
なお、実施例においては、水化亜鉛負極を用いた電池に
ついて説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を
備えた密閉形の亜鉛アルカリ電池なとにおいでは、水素
ガスの発生許容量が比較的多いので、このような場合に
本発明を適用する場合は、さらに低水化率、場合によっ
ては無水化のまま実施するこｋもできる。
ついて説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を
備えた密閉形の亜鉛アルカリ電池なとにおいでは、水素
ガスの発生許容量が比較的多いので、このような場合に
本発明を適用する場合は、さらに低水化率、場合によっ
ては無水化のまま実施するこｋもできる。
発明の効果
以」二のように本発明によれば、負極亜鉛の水化率を低
減し、低公害の亜鉛アルカリ電池を得ることができる。
減し、低公害の亜鉛アルカリ電池を得ることができる。
図は本発明の実施例に用いたアルカリマンガン電池の一
部を断面にした側面図である。 ２・・・・・・正極、３・・・・・・セパレータ、５・
・・・・・亜鉛負極。
部を断面にした側面図である。 ２・・・・・・正極、３・・・・・・セパレータ、５・
・・・・・亜鉛負極。
Claims (1)
- インジウムを０．０１〜０．５重量％、カルシウムを０
．００５〜０．１５重量％含有する亜鉛合金を負極活物
質に用いた亜鉛アルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59197201A JPS6177268A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59197201A JPS6177268A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6177268A true JPS6177268A (ja) | 1986-04-19 |
Family
ID=16370495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59197201A Pending JPS6177268A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6177268A (ja) |
-
1984
- 1984-09-20 JP JP59197201A patent/JPS6177268A/ja active Pending
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