JPS636747A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ電解液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術 従来、この種の亜鉛アルカリ電池の共通した問題点とし
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる
。従来、亜鉛に５〜１０重量％重量％水銀を添加した氷
化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題の
ない程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採
用されている。

しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀を低減
させることが社会的なニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛。

カドミウム、インジウム、ガリウムなどを添加した合金
粉末を用いて耐食性を向上させ、水化率を低減させる方
法が提案されている。これらの腐食抑制効果は、添加元
素の単体の効果以外に複数の添加元素による複合効果も
大きく、インジウムと鉛あるいはこれらにガリウムを添
加したもの、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金
などが従来、有望な系として提案されている。

また、鉛、カドミウムにガリウムと銀を添加した亜鉛合
金（特開昭６１−７８０６２号公報）、ガリウムおよび
タリウムにアルミニウムを添加した亜鉛合金（特開昭６
１−７８０６１号公報）、アルミニウムと鉛に銀、ガリ
ウム、タリウム、カドミウムの一種または二種以上を添
加した亜鉛合金（特開昭６１−７８０５９号）等がある
。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の亜鉛合金はいずれもある程度の耐食性は期
待でき氷化率の低減もある程度見込めるものの、これら
の元素の組み合わせの効果については現状では末だ十分
でなく、有効な組み合わせＫよる合金組成を解明するこ
とはなお今後の課題である。

本発明はこのような問題点を解決するもので、負極亜鉛
の耐蝕性を劣化させることなく、水化率を低減させ、低
公害で放電性能、貯蔵性能、耐漏液性などの総合性能の
すぐれた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とする
ものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、インジウム（Ｉｎ）を０．００１〜０．５重
量％、鉛（ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス含有
する亜鉛合金を負極活物質に用いたものであり、これに
より亜鉛アルカリ電池の含有水銀の低減化を実現したも
のである。

作　　用 本発明の亜鉛合金における各添加元素の作用機構は不明
確であるが、防食に関する相乗効果は下記のように推察
される。

まず、Ｉｎは水素過電圧を高める作用と、水銀との親和
性が大きいため、水化のため（添加した水銀を亜鉛合金
の表面や粒界に固定し、少量の水銀の添加で亜鉛合金の
表面や粒界の水銀濃度を高く維持する作用とによシ大き
な防食効果があるものと考えられる。また、Ｐｂ、Ｃｄ
などは亜鉛合金の結晶粒界の近傍に偏析し易く、亜鉛合
金を表面から水化した場合に、表面層の水銀が粒界を通
じて亜鉛合金内部に拡散するのを抑制し、表面の水銀濃
度を高く維持することに寄与するものと考えられる。さ
らにＢａは水銀との親和性が大きいので、Ｉｎの防食作
用と類似の作用効果が期待され、Ｉｎの作用を補う役割
を果すものと推定される。

以上のように本発明に用いる亜鉛合金は、少量の水銀で
水化することにより亜鉛合金の表面の水銀濃度を高く維
持するために、各元素が特有の作用で補完し合って複合
的な防食効果が得られたものと考えられる。本発明はこ
の亜鉛合金中の添加元素の組合せと、その含有量を実験
的に検討し、低水化率で、十分な耐食性と放電性能を兼
ね備えた低公害で実用性の高い亜鉛アルカリ電池を実現
するに有効な手段を完成したものである。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例 純度９９．９９７％の亜鉛地金に、次表に示す各種の元
素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約ＳＯＯ°Ｃで
溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、６０〜１５
０メツシユの粒度範囲てふるい分けした。次いで、か性
カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、攪拌し
ながら所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗し
、アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉を作成し
た。

さらに本発明の実施例以外の氷化亜鉛粉、又は水化亜鉛
合金粉についても比較例として同様の方法で作成した。

これらの水化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メツキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に水化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。３はセルロース系の保液材、４は多孔性のポリプロピ
レン製セパレータ、６は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、７は内外面にニッケルメッキを施したステンレス鋼
製の正極缶である。８はポリプロピレン製のガスケット
で、正極缶７の開口部の折り曲げにより正極缶７と封口
板１との間に圧縮されている。試作した電池は直径１１
．６Ｍ、高さ６．４騰で、負極の氷化粉末の重量を１９
３１ｖに統一し、水銀の添加量←水化率）は亜鉛合金粉
に対しいずれも１．０重量％とじた。

試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０°Ｃで１力月保
存した後の放電性能と電池総高の変化、及び目視判定で
の漏液電池の個数を次表に示す。放電性能は、２０°Ｃ
において５１Ｃ１負荷で０．９ｖを終止電圧として放電
した時の放電持続時間で表わした。

この表において、電池総高の変化は電池封口後、各電池
構成要素間への応力の関係が安定化するまででの期間は
経時的に電池総高が減少するのが通例である。しかし、
亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池では上記
の電池総高の減少に対抗する電池内圧の上昇により、電
池総高を増大させる傾向が強くなる。従って、貯蔵によ
る電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評価するこ
とができる。また、耐食性が不十分な電池では電池総高
が増大するほか、電池内圧の上昇により、耐漏液性が劣
化するとともに、腐食による亜鉛の消耗。

亜鉛表面の酸化膜の形成、水素ガスの内在による放電反
応の阻害等により、放電性能が著しく劣化することにな
り、耐漏液性、放電持続時間とも亜鉛負極の耐食性に大
きく依存する。

この表に見られるように、Ｉｎ　も単独で添加した蔦１
に対し、Ｐｂ又はＣｄ又はＢｉ又はＴｏを併存させた４
２，３，４．６の場合はいづれも耐食性が良く、特にｐ
ｂの複合効果が大きい。しかしこれらはいづれも１．０
重量％という低水化率では、実用的に満足すべき特性が
得られておらず、耐食性が十分とは云えない。

これらの従来例に対し、Ｉｎと、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ。

Ｔｅの一種以上を併存させ、さらにこれにＢａを併存さ
せた逼６〜３２のうち、各添加元素の含有量が適切なも
のでは、すぐれた特性を示しており、これはＢａと他元
素との複合効果によるもので、例えばｆ２とＪＦＬ９、
ノに３と４２２、ｆ４と４２５、ｆ６と＆２８との対比
により明らかである。また、各元素の適切な含有量は、
Ｉｎが０．００１〜０．５重量％、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、
７ｅより選ばれた一種以上の元素の含有量の和が０．０
１〜０．５重量％、Ｂａが０．００１〜０．５重量％の
範囲で各々含有されている亜鉛合金が有効であり、各添
加元素の含有量が上記より過剰、又は不足の場合は従来
例と大差ないか、逆効果の特性値を示している。以上の
如く、本発明はＩｎ、Ｂａを必須の添加元素とし、さら
にこれにＰ）１．Ｃｄ、Ｔｅ、Ｂｉのうち一種以上を必
須添加元素とず、さらにこれにＰｂ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｂｉ
のうち一種以上を必須添加元素とし、各々の適切な量を
含有させた亜鉛合金を負極ｒこ用いることにより、低水
化率で放電性能、貯蔵性、耐漏液性など、実用性能のす
ぐれた低公害の亜鉛アルカリ電池を完成したものである
。

なお、実施例において、添加元素を添加する方法として
は溶融亜鉛地金中に添加する方法を採ったが、アマルガ
ム化し易いＩｎやＢａを添加する場合には、予め添加元
素を溶解させて、水化と同時に添加する方法を採ること
もできる。また、亜鉛よりイオン化傾向の小さいＩｎを
添加する場合、例えば塩化インジウムなどの溶液中にお
いてＺｎとの置換反応で、亜鉛合金の表面に析出させて
合金化することもでき、いづれの方法を採っても、本発
明と同様の効果を得ることができ、本発明の実施態様に
包含される。

また、実施例においては、１．０重量％の氷化亜鉛負極
を用いた電池について説明したが、極めて厳密な貯蔵性
能や耐漏液性を要求される場合は３重量％程度を上限と
し、１．０重量％以上の氷化率を適用するのか適切な場
合があり、逆に排気装置を備えた空気電池や、水素吸収
機構を備えた密閉形の亜鉛アルカリ電池などにおいては
、水素ガスの発生許容量は比較的多いので、ＬＯ重量％
未溝の氷化率、場合によっては無水化のまま実施するこ
ともできる。

発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の水化率を低域でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るために極めて効果的で
ある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名２−
−−ｔ、−鈷負毬 李−１パレータ ５−−一駿代銀ミ褪

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. インジウムを０．００１〜０．５重量％、鉛、カドミウ
   ム、ビスマス、テルルのうち一種以上を０．０１〜０．
   ６重量％、バリウムを０．００１〜０．５重量％含有す
   る亜鉛合金を負極活物質に用いた亜鉛アルカリ電池。