JPS6176504A - 粒状多孔質キトサンの製造法 - Google Patents
粒状多孔質キトサンの製造法Info
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- JPS6176504A JPS6176504A JP19807784A JP19807784A JPS6176504A JP S6176504 A JPS6176504 A JP S6176504A JP 19807784 A JP19807784 A JP 19807784A JP 19807784 A JP19807784 A JP 19807784A JP S6176504 A JPS6176504 A JP S6176504A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(1)産業上の利用分野
本発明は、クロマトグラフィー用充填材、固定化生体融
媒坦体等に好適な、従来にない優れた性質を有する粒状
多孔質キトサンの製造法に関するものでらる。
媒坦体等に好適な、従来にない優れた性質を有する粒状
多孔質キトサンの製造法に関するものでらる。
(2)従来の技術
粒状多孔質キトサンを製造する方法としては。
特開昭55−167048号、特開昭56−16532
号及び特開昭58−57401号の方法が知られている
。%開開55−167048号の方法は、懸濁剤を含む
分散媒浴中に必要に応じ懸濁剤を含むキチンの脱N−ア
セチル化物の水系溶液 ゛を添加分散し、粒状化及び
アシル化処理し、必要に応じて更にエピクロルヒドリン
等のエポキシタイプの架橋剤によって架橋化処理して球
状キチン成形体を製造する方法であるが、この方法では
、原料を球状化させるために懸濁剤を使用していること
、及び原料水溶液の粘度が低濃度でも高いため、粘度降
下剤を加える等、所望の粒径、多孔性のものを得るのに
複雑な処理が必要である。又、特開昭56−16532
号の方法は、可溶性キチン誘導体の水溶液に希釈剤、細
孔調節剤及び界面活性剤を添加して得られた混合′rL
七アシル化剤で処理し、必要に応じてエピクロルヒドリ
ン等のエポキシタイプの架橋剤によって架橋化処理する
ものでろって、上記方法と同様に低濃度の溶液から多孔
性キチン成形質を得るので各種の添加剤を加える必要が
るる。更に、特開昭57−57401号の方法は、キト
サンの酸性水溶液に乳化剤を含む疎水性溶剤金加えてエ
マルジョンを形成し、このものをアルカリ水溶液に注入
してキトサンを粉粒状に凝固析出させるものである。こ
れら公知の方法では、いずれも高分子量キトサンを用い
ているため、キトサンの性質から溶媒に溶解するとき溶
液の粘度が極度に高く、ゲル化状態にあるため。
号及び特開昭58−57401号の方法が知られている
。%開開55−167048号の方法は、懸濁剤を含む
分散媒浴中に必要に応じ懸濁剤を含むキチンの脱N−ア
セチル化物の水系溶液 ゛を添加分散し、粒状化及び
アシル化処理し、必要に応じて更にエピクロルヒドリン
等のエポキシタイプの架橋剤によって架橋化処理して球
状キチン成形体を製造する方法であるが、この方法では
、原料を球状化させるために懸濁剤を使用していること
、及び原料水溶液の粘度が低濃度でも高いため、粘度降
下剤を加える等、所望の粒径、多孔性のものを得るのに
複雑な処理が必要である。又、特開昭56−16532
号の方法は、可溶性キチン誘導体の水溶液に希釈剤、細
孔調節剤及び界面活性剤を添加して得られた混合′rL
七アシル化剤で処理し、必要に応じてエピクロルヒドリ
ン等のエポキシタイプの架橋剤によって架橋化処理する
ものでろって、上記方法と同様に低濃度の溶液から多孔
性キチン成形質を得るので各種の添加剤を加える必要が
るる。更に、特開昭57−57401号の方法は、キト
サンの酸性水溶液に乳化剤を含む疎水性溶剤金加えてエ
マルジョンを形成し、このものをアルカリ水溶液に注入
してキトサンを粉粒状に凝固析出させるものである。こ
れら公知の方法では、いずれも高分子量キトサンを用い
ているため、キトサンの性質から溶媒に溶解するとき溶
液の粘度が極度に高く、ゲル化状態にあるため。
成形物を得る際各種の添加剤を加えて低濃度のキトサン
溶液としているが、添加剤の使用割合等によシ成型物の
多孔性が変化し、一定のものを得るのは困難でるり、ま
た、得られた粒状物質も強度的に脆い欠点があった。
溶液としているが、添加剤の使用割合等によシ成型物の
多孔性が変化し、一定のものを得るのは困難でるり、ま
た、得られた粒状物質も強度的に脆い欠点があった。
本発明者等は、上記のような従来技術の問題点を解決す
るために、低分子量キトサンを用いることによシ濃度が
高いが低粘度のキトサン溶液とし。
るために、低分子量キトサンを用いることによシ濃度が
高いが低粘度のキトサン溶液とし。
この溶液を塩基性溶液中に落下せしめ、凝固させること
によシ、非常に粒度の揃った。しかも球表面割断面に均
一な微細孔全具備する粒状多孔質キトサンを得る方法を
発明し、特願昭59−161192号として提案した。
によシ、非常に粒度の揃った。しかも球表面割断面に均
一な微細孔全具備する粒状多孔質キトサンを得る方法を
発明し、特願昭59−161192号として提案した。
この粒状多孔質キトサンは、水系においてそのまま使用
する場合は非常に好ましい多孔性を維持するが、一旦凍
結乾燥後に水系に浸漬する場合は、脱気問題が生じ取扱
い上の問題があシ、又、通常の乾燥後に再び水系に浸漬
する場合も多孔性が消失する傾向がらり、実際に使用す
る面での問題が生じた。
する場合は非常に好ましい多孔性を維持するが、一旦凍
結乾燥後に水系に浸漬する場合は、脱気問題が生じ取扱
い上の問題があシ、又、通常の乾燥後に再び水系に浸漬
する場合も多孔性が消失する傾向がらり、実際に使用す
る面での問題が生じた。
一方、粒状多孔質キトサンは、キトサン自体の性質から
酸性水溶液でこれを使用する時には溶解してしまい、多
孔構造が崩壊する欠点から9、この欠点を除くため上記
の公知方法のようにエピクロルヒドリン、ゲルタールア
ルデヒド等の架橋試薬を用いて架橋する方法及び特公昭
57−55460号で開示されている如く、塩化シアヌ
ールと接触させ、架橋する方法が知られているが、かか
る処理金したものも、凍結乾燥後、又は通常乾燥後に再
び水系に浸漬する場合は脱気、及び多孔性消失の欠点が
るる。
酸性水溶液でこれを使用する時には溶解してしまい、多
孔構造が崩壊する欠点から9、この欠点を除くため上記
の公知方法のようにエピクロルヒドリン、ゲルタールア
ルデヒド等の架橋試薬を用いて架橋する方法及び特公昭
57−55460号で開示されている如く、塩化シアヌ
ールと接触させ、架橋する方法が知られているが、かか
る処理金したものも、凍結乾燥後、又は通常乾燥後に再
び水系に浸漬する場合は脱気、及び多孔性消失の欠点が
るる。
(3)発明が解決しようとする問題点
本発明は、低分子量キトサンを用いることによシ濃度の
高いキトサン溶液とし、この溶?&1塩基性溶液中に落
下せしめ、凝固させることによシ非常に粒度の揃った、
しかも球表面1割F!31面に均一な微細孔を有する粒
状多孔質キトサンを得て、これを硬性溶媒中で有機ジイ
ソシアネート化合物と接触架橋させることによシ、酸、
アルカリに対する性質を増強せしめると共に、一度凍結
又は通常の乾燥処理後、再び水系に浸漬した時に、乾燥
処理前の粒状多孔質キトサンが有していた微細孔性を充
分再現させることのできる粒状多孔質キトサンを得るも
のである。
高いキトサン溶液とし、この溶?&1塩基性溶液中に落
下せしめ、凝固させることによシ非常に粒度の揃った、
しかも球表面1割F!31面に均一な微細孔を有する粒
状多孔質キトサンを得て、これを硬性溶媒中で有機ジイ
ソシアネート化合物と接触架橋させることによシ、酸、
アルカリに対する性質を増強せしめると共に、一度凍結
又は通常の乾燥処理後、再び水系に浸漬した時に、乾燥
処理前の粒状多孔質キトサンが有していた微細孔性を充
分再現させることのできる粒状多孔質キトサンを得るも
のである。
(4)問題点を解決するための手段
本発明は、低分子量キトサンを酢酸、ジクロル酢酸、蟻
酸の単独、若しくは混合物の水溶液に溶解し、該溶解液
を塩基性溶を夜中に落下せしめて粒状多孔質キトサンを
凝固析出して粒状多孔質キトサンを得、更に極性溶媒中
で有機ジイソンアネート化合物と接触架橋せしめるもの
でろる。
酸の単独、若しくは混合物の水溶液に溶解し、該溶解液
を塩基性溶を夜中に落下せしめて粒状多孔質キトサンを
凝固析出して粒状多孔質キトサンを得、更に極性溶媒中
で有機ジイソンアネート化合物と接触架橋せしめるもの
でろる。
本発明においては、平均分子量が10,000〜230
.000の低分子量キトサンが用いられ、該低分子量キ
トサンは上記酸の水溶1夜に溶りし使用されるが、溶解
液14度は2チ〜20多の範囲にるることが好ましく、
又必要に応じ0〜5%の範囲内で尿素等の粘度調節剤を
酸水溶液に加えることも出来る。
.000の低分子量キトサンが用いられ、該低分子量キ
トサンは上記酸の水溶1夜に溶りし使用されるが、溶解
液14度は2チ〜20多の範囲にるることが好ましく、
又必要に応じ0〜5%の範囲内で尿素等の粘度調節剤を
酸水溶液に加えることも出来る。
この様に調整されたキトサン酸性水溶液は、例えば孔径
がα1〜025%の吐出孔よシ圧力下で次の凝固浴中に
一定量ずつ落下させる。
がα1〜025%の吐出孔よシ圧力下で次の凝固浴中に
一定量ずつ落下させる。
この場合の吐出口孔径、圧力等の選択は、所望する粒径
により自由に選択出来ることは勿論でらるQ 凝固浴として塩基性溶液に用いられる塩基性物質として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
により自由に選択出来ることは勿論でらるQ 凝固浴として塩基性溶液に用いられる塩基性物質として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、エチレン
ジアミン等のアルカリ性物質が用いられる。
ジアミン等のアルカリ性物質が用いられる。
塩基性溶液は水、又はメタノール、エタノール等の極性
を有するアルコール類、又は水とアルコールとの混合物
に前記塩基性物質を加えて使用する。
を有するアルコール類、又は水とアルコールとの混合物
に前記塩基性物質を加えて使用する。
アルコール類は、凝固浴の表面張力を低下さす役割を果
すので、落下させ几ときの衝撃を弱めることが出来、比
表面積を容易に制御する効果がある。
すので、落下させ几ときの衝撃を弱めることが出来、比
表面積を容易に制御する効果がある。
塩基性溶液の濃度は使用するキトサン酸性水溶1夜の濃
度によって、又、所望する粒状多孔性キトサンの性状に
よ多自由に選択出来る0キトサンは、凝固浴中金粒状体
で沈降しながら脱溶媒反応の進行と共に微細組織を形成
する。沈降した球状凝固物を取9出し、中性になる迄水
洗を行い、しかる後極性溶媒を用いて水洗に用いた水を
確実かつ完全に置換除去させる。この場合球状凝固物を
予め減圧吸引して脱水処理をしておくことも勿論処理を
早める点で好ましいことではある。
度によって、又、所望する粒状多孔性キトサンの性状に
よ多自由に選択出来る0キトサンは、凝固浴中金粒状体
で沈降しながら脱溶媒反応の進行と共に微細組織を形成
する。沈降した球状凝固物を取9出し、中性になる迄水
洗を行い、しかる後極性溶媒を用いて水洗に用いた水を
確実かつ完全に置換除去させる。この場合球状凝固物を
予め減圧吸引して脱水処理をしておくことも勿論処理を
早める点で好ましいことではある。
次いで水置換にて用いた極性溶媒と同−又は異なる極性
溶媒中に有機ジイン7アネート化合物を溶解した夜中で
キトサンの球状凝固物の架橋処理を行い、充分架橋処理
が行われ比後で未反応の有機ジインシアネート化合物全
反応に用いた極性溶媒によって充分に洗浄除去した後、
更に水で充分洗浄し、架橋処理でした粒状多孔質キトサ
ンを得る。
溶媒中に有機ジイン7アネート化合物を溶解した夜中で
キトサンの球状凝固物の架橋処理を行い、充分架橋処理
が行われ比後で未反応の有機ジインシアネート化合物全
反応に用いた極性溶媒によって充分に洗浄除去した後、
更に水で充分洗浄し、架橋処理でした粒状多孔質キトサ
ンを得る。
本発明において使用する極性溶媒としては、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジ・
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドiのアミド
類が使用できる。これら極性溶媒は1種のみを使用して
も、また、2種以上を混合して使用してもよい。
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジ・
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドiのアミド
類が使用できる。これら極性溶媒は1種のみを使用して
も、また、2種以上を混合して使用してもよい。
架橋反応全行わしめる有機ジイソシアネート化合物とし
ては、脂肪族、指環族及び芳香族のジイソシアネートの
うち、反応条件下で極性溶媒中で溶解するものすべてが
使用できる。そのような有機ジインシアネートとしては
、例えば、4 、4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2.4−
トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソンアネー
ト、1.4−シクロヘキサンジイソシアネート、4゜4
′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジインシアネート、インフォロンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジインシアネート等が挙げられる。
ては、脂肪族、指環族及び芳香族のジイソシアネートの
うち、反応条件下で極性溶媒中で溶解するものすべてが
使用できる。そのような有機ジインシアネートとしては
、例えば、4 、4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2.4−
トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソンアネー
ト、1.4−シクロヘキサンジイソシアネート、4゜4
′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジインシアネート、インフォロンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジインシアネート等が挙げられる。
本発明で用いられる有機ジイソシアネート化合物の濃度
は特に限定はされないが、キトサンのグリコサミン残基
1モルに対し、有機ジインシアネート化合物のモル比が
著しく低いと製造された粒状多孔質キトサンが酸に不溶
とはなるもののその濃度等の条件に充分に耐え難く、ま
たモル比が高すぎると耐酸性、多孔性を充分に保持でき
るが残存有機ジイソシアネート化合物の水洗処理にがな
りの煩雑さを生じ好ましくない。このような点を考慮す
ると有機ジイソシアネート化合物の濃度は、キトサンの
グリコサミン残基1モルに対し02〜2.0モルの範囲
が好ましい。また、キトサンに有機ジイソシアネート化
合物を接触架橋させる極性溶媒は、キトサン1容量に対
し、有機ジインシアネート化合物全灯ましくは上記のよ
うなモル範囲で含む極性溶媒2容量と′f:混合使用す
ることが望ましい。接触架橋化を行う反応条件は、使用
する有機ジイソシアネート化合物によって適宜選択され
るが、用いた極性溶媒の沸点以下の温度で30分から2
4時間攪拌反応することによって達成烙れる。
は特に限定はされないが、キトサンのグリコサミン残基
1モルに対し、有機ジインシアネート化合物のモル比が
著しく低いと製造された粒状多孔質キトサンが酸に不溶
とはなるもののその濃度等の条件に充分に耐え難く、ま
たモル比が高すぎると耐酸性、多孔性を充分に保持でき
るが残存有機ジイソシアネート化合物の水洗処理にがな
りの煩雑さを生じ好ましくない。このような点を考慮す
ると有機ジイソシアネート化合物の濃度は、キトサンの
グリコサミン残基1モルに対し02〜2.0モルの範囲
が好ましい。また、キトサンに有機ジイソシアネート化
合物を接触架橋させる極性溶媒は、キトサン1容量に対
し、有機ジインシアネート化合物全灯ましくは上記のよ
うなモル範囲で含む極性溶媒2容量と′f:混合使用す
ることが望ましい。接触架橋化を行う反応条件は、使用
する有機ジイソシアネート化合物によって適宜選択され
るが、用いた極性溶媒の沸点以下の温度で30分から2
4時間攪拌反応することによって達成烙れる。
(5)実施例
以下、本発明全実施例にょシ更に詳細に説明するが、本
、碩発明は実施例記載の数値に限定されるものではない
。
、碩発明は実施例記載の数値に限定されるものではない
。
キトサンの分子量は粘度から算出し、キトサンの酸性水
溶液の粘度も粘度計で測定した。
溶液の粘度も粘度計で測定した。
粒状多孔質キトサンの比表面積は、試料ヲ液体窒素中で
急冷凍結し10トール(TOIRR) 、 −40℃、
8時間真空乾燥し、140℃、40分間脱ガス後比表面
自動測定装置(島津マイクロメリテイツクス2200形
)にてBET法で測定した。
急冷凍結し10トール(TOIRR) 、 −40℃、
8時間真空乾燥し、140℃、40分間脱ガス後比表面
自動測定装置(島津マイクロメリテイツクス2200形
)にてBET法で測定した。
ベッド容積回復率は未乾燥のベッド容積を1とし、これ
tso℃で乾燥後水系で12時間放置し多孔全再現させ
た時の容積金求め百分率で次式で求めた。
tso℃で乾燥後水系で12時間放置し多孔全再現させ
た時の容積金求め百分率で次式で求めた。
実施例1
脱アセチル化度80チ、平均分子量46,000のキト
サン701を1亀352を含む水930?に溶解し、粘
度2,500Cpの溶液を得、これをα25%φのノズ
ルから10チ苛眺ソーダ、50チメタノール、40ヂ水
からなる塩基性溶液中に球状になる如く落下せしめて、
凝固析出させた後、水で中性になる迄十分洗浄して20
〜30メツシユ、比表面積8 !l 4 tr?/f
の粒状多孔質キトサン2得た。
サン701を1亀352を含む水930?に溶解し、粘
度2,500Cpの溶液を得、これをα25%φのノズ
ルから10チ苛眺ソーダ、50チメタノール、40ヂ水
からなる塩基性溶液中に球状になる如く落下せしめて、
凝固析出させた後、水で中性になる迄十分洗浄して20
〜30メツシユ、比表面積8 !l 4 tr?/f
の粒状多孔質キトサン2得た。
この含水粒状多孔質キトサン50m1!(沈降時容積、
乾燥時重量a18y)を減圧吸引して含まれる水分を除
去した後、100 rnlの極性溶媒であるアセトン中
に入れ、攪拌しながら水分置換操作金繰シ返して行い、
水分をアセトンと完全に置換除去した。この様にして水
分を完全に除去した粒状多孔質キトサンを、lQQml
のアセトン中に用いたキトサンのグルコサミン残基1モ
ル尚シα2゜α3.α5.LO,L5,2.0モルのへ
キサメチレンジイノシアネートl含む溶媒中にそれぞれ
入れて十分攪拌しながら、30℃でL5時間反応させた
。同様の操作をキシリレンジインシアネート及ヒ4.4
’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いても行っ
た。夫々反応終了後、未反応の有機ジインシアネート化
合物をアセトンで十分に洗浄除去した後、更に十分に水
を用いて洗浄して粒状多孔質キトサンを得た。
乾燥時重量a18y)を減圧吸引して含まれる水分を除
去した後、100 rnlの極性溶媒であるアセトン中
に入れ、攪拌しながら水分置換操作金繰シ返して行い、
水分をアセトンと完全に置換除去した。この様にして水
分を完全に除去した粒状多孔質キトサンを、lQQml
のアセトン中に用いたキトサンのグルコサミン残基1モ
ル尚シα2゜α3.α5.LO,L5,2.0モルのへ
キサメチレンジイノシアネートl含む溶媒中にそれぞれ
入れて十分攪拌しながら、30℃でL5時間反応させた
。同様の操作をキシリレンジインシアネート及ヒ4.4
’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いても行っ
た。夫々反応終了後、未反応の有機ジインシアネート化
合物をアセトンで十分に洗浄除去した後、更に十分に水
を用いて洗浄して粒状多孔質キトサンを得た。
得られた粒状多孔質キトサンを50℃で乾燥し、再びこ
れを水系に浸漬した場合と、有機ジイソシアネート化合
物との反応前の粒状多孔質キトサンを50℃で乾燥し、
再び水に浸した時の比表面積とベッド容積回復率と有機
ジイソシアネート反応量とを測定し第1表に示した。尚
、以下に記載の第1〜7表中の比表面積■〜■は下記の
処理を行った場合の比表面積(m’/P)を表す。
れを水系に浸漬した場合と、有機ジイソシアネート化合
物との反応前の粒状多孔質キトサンを50℃で乾燥し、
再び水に浸した時の比表面積とベッド容積回復率と有機
ジイソシアネート反応量とを測定し第1表に示した。尚
、以下に記載の第1〜7表中の比表面積■〜■は下記の
処理を行った場合の比表面積(m’/P)を表す。
比表面積■・・・有機ジイソシアネート化合物との反応
前の湿潤状態の粒状多孔質キトサ ン0 比表面積■・・・有機ジインシアネート化合物との反応
前の粒状多孔質キトサンを乾燥後 水系に浸漬した場合の値。
前の湿潤状態の粒状多孔質キトサ ン0 比表面積■・・・有機ジインシアネート化合物との反応
前の粒状多孔質キトサンを乾燥後 水系に浸漬した場合の値。
比表面積■・・・有機ジインシアネート化合物と反応さ
せた後の湿潤状態の粒状多孔質キ トサン。
せた後の湿潤状態の粒状多孔質キ トサン。
比表面積■・・・有機ジイソシアネート化合物と反応後
の粒状多孔質キトサンを乾燥後水 系に浸漬した場合の値。
の粒状多孔質キトサンを乾燥後水 系に浸漬した場合の値。
第1表
実施例2
実施例1と同様にして塩基性溶液中にて得て、水で中性
とした粒状多孔質キトサン50 ml−@減圧吸引して
含まれる水分を除去した後、100m1の甑性溶媒であ
るアセトン中で実施例1の如く水分を完全に極性溶媒と
置換除去した後1粒状多孔質キトサンをジメチルホルム
アミドとアセトン全容量比2:1とした1 0 Qml
!の混合極性溶媒中に用いたグルコサミン残基1モル当
シα3.α5゜LO,L5モルのヘキサメチレンジイン
ンアネートを含む溶液中に夫々入れて十分攪拌しながら
30℃でL5時間反応させた。
とした粒状多孔質キトサン50 ml−@減圧吸引して
含まれる水分を除去した後、100m1の甑性溶媒であ
るアセトン中で実施例1の如く水分を完全に極性溶媒と
置換除去した後1粒状多孔質キトサンをジメチルホルム
アミドとアセトン全容量比2:1とした1 0 Qml
!の混合極性溶媒中に用いたグルコサミン残基1モル当
シα3.α5゜LO,L5モルのヘキサメチレンジイン
ンアネートを含む溶液中に夫々入れて十分攪拌しながら
30℃でL5時間反応させた。
夫々反応終了後、未反応の有機ジインシアネート化合物
をジメチルホルムアミドとアセトン容量比2:1の混合
極性溶媒で十分に洗浄除去した後十分な水で洗浄し、実
施例1同様に比表面積とベッド容積回復率を求めた結果
を第2表に示した。
をジメチルホルムアミドとアセトン容量比2:1の混合
極性溶媒で十分に洗浄除去した後十分な水で洗浄し、実
施例1同様に比表面積とベッド容積回復率を求めた結果
を第2表に示した。
第 2 表
実施例3
脱アセチル化度SOS、平均分子量11,000のキト
サン12cl’に酢酸602を含む水880?に溶解し
、粘度7,0OOcpのキトサン溶液?得て、実施例1
と同組成の塩基性溶液中にα25%孔径のノズルよシ落
下し、凝固析出させて20〜32メソンユの比表面積9
’17ty12/?の粒状多孔質キトサンを得た。
サン12cl’に酢酸602を含む水880?に溶解し
、粘度7,0OOcpのキトサン溶液?得て、実施例1
と同組成の塩基性溶液中にα25%孔径のノズルよシ落
下し、凝固析出させて20〜32メソンユの比表面積9
’17ty12/?の粒状多孔質キトサンを得た。
更に、これを極性溶媒としてジメチルホルムアミドを用
い、有機ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレン
ジインシアネート、キシリレンジインシアネー14用い
て夫々グルコサミン残基1モル当シα3.α5,10モ
ルの3水準で実施例1と同様の処置を行った結果を第3
表に示した。
い、有機ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレン
ジインシアネート、キシリレンジインシアネー14用い
て夫々グルコサミン残基1モル当シα3.α5,10モ
ルの3水準で実施例1と同様の処置を行った結果を第3
表に示した。
第 3 表
実施例4
脱アセチル化度80チ、平均分子i66.000のキト
サン40tk酢酸2Of’je含む水960fに溶解し
、粘度2,800cpのキトサン溶′ri、’を得た。
サン40tk酢酸2Of’je含む水960fに溶解し
、粘度2,800cpのキトサン溶′ri、’を得た。
これを実施例1と同組成の塩基性溶液中にα25X孔径
のノズルによシ落下させ、凝固析出せしめた後十分水洗
し、20〜32メツシユ、比表面積E13m”/fの粒
状多孔質キトサンを得た。有機ジインシアネート化合物
としてヘキサメチレンジインシアネート、極性溶媒とし
てアセトン2用いて実施例1と同様の操作をした結果を
第4表に示す。
のノズルによシ落下させ、凝固析出せしめた後十分水洗
し、20〜32メツシユ、比表面積E13m”/fの粒
状多孔質キトサンを得た。有機ジインシアネート化合物
としてヘキサメチレンジインシアネート、極性溶媒とし
てアセトン2用いて実施例1と同様の操作をした結果を
第4表に示す。
第4表
実施例5
脱アセチル化度80チ、平均分子量47,000のキト
サン602を酢酸30?”k含む水910?に溶解させ
粘度10.00001)のキトサン溶液を得た。これを
α25%孔径ノズルより10係苛性ソーダ、30多メタ
ノール、60係水からなる塩基性溶液中に落下せしめ、
凝固析出式せた後、水で中性になる迄十分洗浄して32
〜42メツシュ比表面積8 a 2 rr?/9の粒状
多孔質キトサンを得た。
サン602を酢酸30?”k含む水910?に溶解させ
粘度10.00001)のキトサン溶液を得た。これを
α25%孔径ノズルより10係苛性ソーダ、30多メタ
ノール、60係水からなる塩基性溶液中に落下せしめ、
凝固析出式せた後、水で中性になる迄十分洗浄して32
〜42メツシュ比表面積8 a 2 rr?/9の粒状
多孔質キトサンを得た。
この粒状多孔質キードサン50m1(沈降時容積。乾燥
時重量2.789)f減圧吸引して含まれる水分を除去
した後100rILlのジメチルホルムアミドの極性溶
媒中に入れ攪拌しながら水置換操作を操返し行い十分に
水分を極性溶媒と置換した。
時重量2.789)f減圧吸引して含まれる水分を除去
した後100rILlのジメチルホルムアミドの極性溶
媒中に入れ攪拌しながら水置換操作を操返し行い十分に
水分を極性溶媒と置換した。
これtlOQm/のジメチルホルムアミド中にグルコサ
ミン残基1モル当り2モルのへキサメチレンジインシア
ネートを入れた溶媒中で60℃15時間及び2モルのキ
シリレンジインシアネートを入れた溶媒中で60℃で4
時間反応式せ、夫々未反応の有機ジインシアネート化合
物をジメチルホルムアミドで十分洗浄後頁に水で十分洗
浄して粒状多孔質キトサン全得た。この結果を第5表に
示す0 第 5 表 実施例6 脱アセチル化度80チ、平均分子量46,000のキト
サンGl’をj@酢酸0?を含む水9402に溶解し、
粘度2,800cpの溶液を得、これをα25%φのノ
ズルから、10係苛性ソーダ、30φメタノール、60
%水からなる塩基性溶液中に球状になる如く落下せしめ
て凝固析出させた後、水で中性になる迄十分洗浄して2
0〜32メツシユの比表面積710 tr?/ ?の粒
状多孔質キトサンを得た。さらにこの含水粒状多孔質キ
トサン5Q+、a?(沈降時容積。乾燥時重量2−73
f)k減圧吸引して含まれる水分を除去した後、極性溶
媒としてアセトンを用い、アセトン100il中に入れ
攪拌しながら水分置換操作を繰り返して行い、水分全ア
セトンと完全に置換除去した。水分を完全に除去した粒
状多孔質キトサンを、100IIIJのアセトン中に用
いたキトサンのグルコサミン残基1モル轟シL5モルの
へキサメチレンジイソシアネート又はL5モルのキシリ
レンジインシアネートをそれぞれ含む様に調製した溶液
に入れ、十分攪拌しながら30℃でL5時間反応させた
。反応終了後・未反応の有機ジイソシアネート化合物全
アセトンで除去し念後、水で洗浄して粒状多孔質キトサ
ンを得た。
ミン残基1モル当り2モルのへキサメチレンジインシア
ネートを入れた溶媒中で60℃15時間及び2モルのキ
シリレンジインシアネートを入れた溶媒中で60℃で4
時間反応式せ、夫々未反応の有機ジインシアネート化合
物をジメチルホルムアミドで十分洗浄後頁に水で十分洗
浄して粒状多孔質キトサン全得た。この結果を第5表に
示す0 第 5 表 実施例6 脱アセチル化度80チ、平均分子量46,000のキト
サンGl’をj@酢酸0?を含む水9402に溶解し、
粘度2,800cpの溶液を得、これをα25%φのノ
ズルから、10係苛性ソーダ、30φメタノール、60
%水からなる塩基性溶液中に球状になる如く落下せしめ
て凝固析出させた後、水で中性になる迄十分洗浄して2
0〜32メツシユの比表面積710 tr?/ ?の粒
状多孔質キトサンを得た。さらにこの含水粒状多孔質キ
トサン5Q+、a?(沈降時容積。乾燥時重量2−73
f)k減圧吸引して含まれる水分を除去した後、極性溶
媒としてアセトンを用い、アセトン100il中に入れ
攪拌しながら水分置換操作を繰り返して行い、水分全ア
セトンと完全に置換除去した。水分を完全に除去した粒
状多孔質キトサンを、100IIIJのアセトン中に用
いたキトサンのグルコサミン残基1モル轟シL5モルの
へキサメチレンジイソシアネート又はL5モルのキシリ
レンジインシアネートをそれぞれ含む様に調製した溶液
に入れ、十分攪拌しながら30℃でL5時間反応させた
。反応終了後・未反応の有機ジイソシアネート化合物全
アセトンで除去し念後、水で洗浄して粒状多孔質キトサ
ンを得た。
得られた粒状多孔質キトサンを乾燥して実施例1に記載
のようにして測定した結果を第6表に示す0 実施例7 脱アセチル化度80裂、平均分子量81,000のキト
サン40?をジクロル酢酸20?を含む水960fに溶
解し、粘度2,800cpの溶1夜を得、これをα25
%φのノズルからエチレンジアミン1%、メタノール9
9チからなる塩基性溶液中に落下せしめて凝固析出させ
た後、水で中性になるまで子分に洗浄して32〜42メ
ツシユ、比表面積8 & 6 rr?/fの粒状多孔質
キトサンを得た。この粒状多孔質キトサン5Qml(沈
降時容積、乾燥時重量198F)’i実施例6に記載と
同様の処理によシ有機ジインシアネート化合物と反応さ
せて得られたものについての測定結果を第7表に示す。
のようにして測定した結果を第6表に示す0 実施例7 脱アセチル化度80裂、平均分子量81,000のキト
サン40?をジクロル酢酸20?を含む水960fに溶
解し、粘度2,800cpの溶1夜を得、これをα25
%φのノズルからエチレンジアミン1%、メタノール9
9チからなる塩基性溶液中に落下せしめて凝固析出させ
た後、水で中性になるまで子分に洗浄して32〜42メ
ツシユ、比表面積8 & 6 rr?/fの粒状多孔質
キトサンを得た。この粒状多孔質キトサン5Qml(沈
降時容積、乾燥時重量198F)’i実施例6に記載と
同様の処理によシ有機ジインシアネート化合物と反応さ
せて得られたものについての測定結果を第7表に示す。
但し、有機ジイソシアネート化合物の使用量は各々10
モルでろった。
モルでろった。
第 7 表
(6)発明の効果
本発明の製造法によシ有機ジインシアネート化金物によ
シ架橋処理金行った粒状多孔質キトサンは、上記の実施
例における比表面積及びベッド容積回復率の測定値から
明らかなように、通常の乾燥、又は凍結乾燥を行った後
に、再度水系に浸漬した場合に、乾燥剤の含水状態にお
ける容積及び多孔性をほぼ再現することができるので貯
蔵、運搬等に便利である。
シ架橋処理金行った粒状多孔質キトサンは、上記の実施
例における比表面積及びベッド容積回復率の測定値から
明らかなように、通常の乾燥、又は凍結乾燥を行った後
に、再度水系に浸漬した場合に、乾燥剤の含水状態にお
ける容積及び多孔性をほぼ再現することができるので貯
蔵、運搬等に便利である。
また1本発明によシ架橋処理を行うことによって、粒状
多孔質キトサンは酸、アルカリに対しても溶解、膨潤、
変色等の変化がなく、強度も増すので、クロマトグラフ
ィー用充填剤、固定fヒ生体触媒坦体等の使用に適して
お9.カラム等に充填した場合も本発明の粒状多孔質キ
トサンは変形せず、通夜抵抗が増加することもない。ま
た、架橋化を行うことによって陰イオンに対するイオン
交換能を向上せしめることができる。
多孔質キトサンは酸、アルカリに対しても溶解、膨潤、
変色等の変化がなく、強度も増すので、クロマトグラフ
ィー用充填剤、固定fヒ生体触媒坦体等の使用に適して
お9.カラム等に充填した場合も本発明の粒状多孔質キ
トサンは変形せず、通夜抵抗が増加することもない。ま
た、架橋化を行うことによって陰イオンに対するイオン
交換能を向上せしめることができる。
Claims (1)
- 低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶解液を塩
基性溶液中に落下せしめて得た粒状多孔質キトサンを、
極性溶媒中で有機ジイソシアネート化合物と接触させ、
架橋することを特徴とする粒状多孔質キトサンの製造法
。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19807784A JPS6176504A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 粒状多孔質キトサンの製造法 |
DE19853527482 DE3527482A1 (de) | 1984-07-31 | 1985-07-31 | Verfahren zum herstellen von koernigem poroesen chitosan |
US07/011,150 US4833237A (en) | 1984-07-31 | 1987-02-05 | Process for producing granular porous chitosan |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19807784A JPS6176504A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 粒状多孔質キトサンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6176504A true JPS6176504A (ja) | 1986-04-19 |
JPS6354285B2 JPS6354285B2 (ja) | 1988-10-27 |
Family
ID=16385129
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19807784A Granted JPS6176504A (ja) | 1984-07-31 | 1984-09-21 | 粒状多孔質キトサンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6176504A (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62278960A (ja) * | 1986-05-27 | 1987-12-03 | Japanese Res & Dev Assoc Bio Reactor Syst Food Ind | 調味料の製造法 |
JPS62288601A (ja) * | 1986-06-06 | 1987-12-15 | Agency Of Ind Science & Technol | キトサン粒子の製造方法 |
JPS62292802A (ja) * | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Higeta Shoyu Kk | キトサンの精製法 |
JPS63196290A (ja) * | 1987-02-09 | 1988-08-15 | Nippon Shokuhin Kako Ltd | 固定化酵素 |
JPS6410957A (en) * | 1987-03-06 | 1989-01-13 | Japan Res & Dev Ass | Preparation of seasoning |
JPH0199646A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Daicel Chem Ind Ltd | 生化学物質の分離剤 |
JPH0223869A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-26 | Fuji Spinning Co Ltd | 固定化β−フラクトフラノシダーゼ |
JPH02227077A (ja) * | 1988-11-07 | 1990-09-10 | Nippon Shinyaku Co Ltd | 固定化酸素及び利用法 |
JPH0411888A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-16 | Fuji Spinning Co Ltd | 酢酸菌固定化用担体及びその製造法 |
US5508185A (en) * | 1993-09-27 | 1996-04-16 | Fuji Spinning Co., Ltd. | Lipase immobilized on a chitosan carrier |
US6269068B1 (en) | 1996-02-08 | 2001-07-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optical disk, optical disk device, and method of reproducing information on optical disk |
JP2008544847A (ja) * | 2005-07-06 | 2008-12-11 | ジーイー・ヘルスケア・バイオサイエンス・アクチボラグ | 分離マトリックスの製造方法 |
JP2011500955A (ja) * | 2007-10-30 | 2011-01-06 | ヴィスコゲル アーベー | キトサン組成物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109456421A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-12 | 江南大学 | 一种水溶性壳聚糖材料的制备及应用方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52120182A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-08 | Mitsui Seitou Kk | Fixing method of mycelium enzime |
JPS5318337A (en) * | 1976-08-04 | 1978-02-20 | Sharp Corp | Optical reader unit |
JPS5616532A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Production of formed porous article of chitin |
JPS5930722A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | 過酸化銀板の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-21 JP JP19807784A patent/JPS6176504A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52120182A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-08 | Mitsui Seitou Kk | Fixing method of mycelium enzime |
JPS5318337A (en) * | 1976-08-04 | 1978-02-20 | Sharp Corp | Optical reader unit |
JPS5616532A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Production of formed porous article of chitin |
JPS5930722A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | 過酸化銀板の製造方法 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62278960A (ja) * | 1986-05-27 | 1987-12-03 | Japanese Res & Dev Assoc Bio Reactor Syst Food Ind | 調味料の製造法 |
JPS62288601A (ja) * | 1986-06-06 | 1987-12-15 | Agency Of Ind Science & Technol | キトサン粒子の製造方法 |
JPS62292802A (ja) * | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Higeta Shoyu Kk | キトサンの精製法 |
JPH0133482B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1989-07-13 | Higeta Shoyu Kk | |
JPS63196290A (ja) * | 1987-02-09 | 1988-08-15 | Nippon Shokuhin Kako Ltd | 固定化酵素 |
JPS6410957A (en) * | 1987-03-06 | 1989-01-13 | Japan Res & Dev Ass | Preparation of seasoning |
JPH0199646A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Daicel Chem Ind Ltd | 生化学物質の分離剤 |
JPH0469996B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1992-11-09 | Fuji Spinning Co Ltd | |
JPH0223869A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-26 | Fuji Spinning Co Ltd | 固定化β−フラクトフラノシダーゼ |
JPH02227077A (ja) * | 1988-11-07 | 1990-09-10 | Nippon Shinyaku Co Ltd | 固定化酸素及び利用法 |
JPH0411888A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-16 | Fuji Spinning Co Ltd | 酢酸菌固定化用担体及びその製造法 |
JPH0585158B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1993-12-06 | Fuji Spinning Co Ltd | |
US5508185A (en) * | 1993-09-27 | 1996-04-16 | Fuji Spinning Co., Ltd. | Lipase immobilized on a chitosan carrier |
US6269068B1 (en) | 1996-02-08 | 2001-07-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optical disk, optical disk device, and method of reproducing information on optical disk |
JP2008544847A (ja) * | 2005-07-06 | 2008-12-11 | ジーイー・ヘルスケア・バイオサイエンス・アクチボラグ | 分離マトリックスの製造方法 |
JP2011500955A (ja) * | 2007-10-30 | 2011-01-06 | ヴィスコゲル アーベー | キトサン組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6354285B2 (ja) | 1988-10-27 |
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