JPS6173709A - 耐擦傷性および帯電防止性に優れた表面を有する合成樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐擦傷性と帯電防止性に優れた表面を有する
合成樹脂成形品の製造方法に関する。

〔従来技術〕

現在、多くの合成樹脂成形品が市販されており、これら
は多くの優れた性質を有するが、一般に表面硬度が低（
、擦傷に対する抵抗性が小さいので、製品の加工時や運
搬時に表面にひっかき傷がつき易く、商品価値を損うば
かりでなく、製品の使用中にもプラスチック製品の表面
に付着したちり、はこり等のよごれを布等により除去す
る場合、拭き傷やひっかき傷を発生しやすく、また他の
物体の衝突による摩耗傷等が付き易く、極端な場合には
これらの傷によってその光学的特性が失われ全く使用に
耐え得なくなるという致命的な欠点があった。

この問題点に対しては、すでに合成樹脂成形品の表面に
耐擦傷性の皮膜を形成させる方法がいくつか工業的に採
用されており、かなりの用途分野においては実質的に問
題点が解決されている。

しかしながら、例えば計器の目盛板、透視パネル等の用
途においては、単に耐擦傷性ばかりでなく、帯電防止性
をも兼備した合成樹脂成形品の出現に対する要求が極め
て強い。しかしながら、従来技術では、市場の要求を満
足させる耐擦傷性と帯電防止能をともに有する合成樹脂
成形品は工業的には得られていない。

すなわち、例えば特開昭５５−８６８４８号公報には、
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（
アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の
意、以下同様）を有する化合物、（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する重合性酸性リン酸エステルおよびエタ
ノールアミン系化合物とからなる空気中にて活性エネル
ギー線を照射することにより耐擦傷性と帯電防止性とを
兼備した皮膜を形成する被覆材組成物が開示されている
。

しかしながら、上記の方法には、十分な帯電防止能を付
与させるために化合物の添加量が多くした場合に、表面
にブリードしたと考えられるものに起因するくもりが生
じ易いといったような問題点があり、その改良が望まれ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のような現状の下に、十分な耐擦傷性および帯電防
止性を有する合成樹脂成形品を提供することを目的とし
て鋭意検討した結果、特定の重合性化合物と特定の重合
性酸性リン酸エステルとからなる架橋硬化性樹脂材料を
ガラスあるいは金属からなる鋳型を用いて、その硬化皮
膜を合成樹脂成形品の表面に形成させることによって、
先記の目的に適合する合成樹脂成形品が得られることを
見い出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る耐擦傷性および帯電防止性に優れた表面を
有する合成樹脂成形品の製造方法は無機ガラスあるいは
全綱かもなる鋳型と合成樹脂成形品との間に、分子中に
少なくとも２個のアクリロイルオキシ基および／または
メタクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ａ）　
９０〜９９．８重量％と、下記の一般式〔Ｉ〕（式中、
Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はは水素または
メチル基であり、ｍおよびｎは１〜５の整数である）で
示される重合性酸性リン酸エステル（Ｂ）０．２〜１０
重量％よりなる架橋硬化性樹脂材料を介在させて重合硬
化させ、しかるのち表面に架橋硬化皮膜を一体的に形成
した合成樹脂成形品を鋳型と分離することを特徴とする
方法である。

本発明の最も重要な特徴は、合成樹脂成形品の表面に、
耐擦傷性および帯電防止性に優れた硬化皮膜を設ける際
に、上記の特定の鋳型と特定の架橋硬化性樹脂材料と併
用することにある。

したがって本発明によって得られる合成樹脂成形品は、
空気等の気体中で、あるいは高分子フィルム等と接触さ
せて、同様の架橋硬化性樹脂材料組成を用いて製造した
合成樹脂成形品と比べて大幅に帯電防止性が優れるもの
である。

このために、本発明の方法においては、重合性酸性リン
酸エステルの添加量が、他の方法の場合と比べて少量で
すみ、他の表面特性上の欠点も生じ難い。

本発明において用いられる鋳型としては、強化ガラス等
の無機ガラス、ステンレス鋼、アルミニウムおよびクロ
ムメッキ等の金属が具体例としてあげられる。ガラスお
よび金属の鋳型面は、鏡面であることが一般的であるが
、場合によっては、表面に微小な凹凸をつけてノングレ
ア処理の施されたものも目的によって用いることもでき
る。

本発明の架橋硬化性樹脂材料を構成する分子中に少な（
とも２個のアクリロイルオキシ基および／またはメタク
リロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ａ）としては
、多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはそれらの
誘導体から得られるエステル化物、あるいは多価アルコ
ールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはそれ
らの誘導体とから得られるエステル化物が具体的な例と
してあげられる。多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール。

テトジエチレングリコール、平均分子歇が約３００〜約
１０００のポリエチレングリコール。

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール（２゜２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、　　２．２’−チオジェタノール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタツール等の２価のアルコール、その他ト
リメチロールプロパン（１，１，１−トリメチロールプ
ロパン）、ペンタグリセロール（１，１，１−）　ＩＪ
　メチロールエタン）、グリセロール、ペンタエリスリ
トール（２，２−ビスヒドロキシメチル−１゜３−プロ
パンジオール）、ジグリセロール、ジペンタグリセロー
ル等がある。

これらと（メタ）アクリル酸とから得られる特に好まし
い化合物としては、ジプロレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
。

１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート。

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、シ
ペンタクリセロールベンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタグリセロールヘキサ（メり）アクリレート等をあげ
ることができる。

また、多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アク
リル酸もしくはそれらの誘導体とから得られる重合性化
合物は、基本的には多価アルコールのヒドロキシル基と
多価カルボン酸および（メタ）アクリル酸両者のカルボ
キシル基とが最終的には当量となるような混合物を反応
させることによって得られる。

好ましい化合物としては、多価アルコールと、して２価
のアルコールまたは３価のアルコールまたは２価のアル
コールと３価のアルコールの混合物を用い、多価カルボ
ン酸として２価カルボン酸を用いて得られたエステル化
物があげられる。３価のアルコールと２価のアルコール
の混合物を用いる場合、３価のアルコールと２価のアル
コールとのモル比は任童に選ぶことができる。また、２
価カルボン酸と（メタ）アクリル酸とのモル比は、２価
カルボン酸のカルボキシル基と（メタ）アクリル酸のカ
ルボキシル基との当量比が２：１〜Ｏ：１の範囲である
ことが好ましい。２価カルボン酸が上記の範囲より過剰
の場合には、生成するエステルの粘度が高くなりすぎて
塗膜の形成に困難を生ずるようになる。

２価カルボン酸としては、例えばコノ＼り酸。

アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テ
トラヒドロフタル酸、３，６−ニントメチレンテトラヒ
ドロフタル酸なとの脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、
チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、ジグリコール
酸あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などまた
はこれらの塩化物、無水物およびエステルを用いること
ができる。

本発明の架橋硬化性樹脂材料を構成する一般式〔１〕で
示される重合性酸性リン酸エステル（Ｂ）としては、（
メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、ジ（メタ）
アクリロキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロ
キシプロピルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロキシ
プロピルフォスフェート、（メタ）アクリロキシブチル
フォスフェート、ジ（メタ）アクリロキシブチルフォス
フェート等があげられる。これらの中で分子中に２個の
ＯＨ基を含有している（メタ）アクリロキシエチルフォ
スフェート、（メタ）アクリロキシプロピルフォスフェ
ート。

（メタ）アクリロキシブチルフォスフェートが比較的少
量の添加で優れた帯電防止性を発揮させるので特に好ま
しい。

本発明において、分子中に少なくとも２個のアクリロイ
ルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有
する重合性化合物（Ａ）と重合性酸性リン酸エステル（
Ｂ）との混合割合は、重合性化合物（Ａ）　９０〜９９
．８重量％に対して重合性酸性リン酸エステル（Ｂ）０
．２〜１０重量％である。

重合性酸性リン酸エステル（Ｂ）の添加量が０．２重量
％未満の場合は、得られた皮膜表面の帯電防止性が十分
でなく、他方１０重量％を越えるときは、一般に帯電防
止性は十分であるが表面に放置によるくもりな生じ易く
好ましくない０ 本発明の架橋硬化性樹脂材料は、本質的には上記の分子
中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基および／ま
たはメタクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と重
合性酸性リン酸エステル（Ｂ）の両者を含めば本発明の
目的を達し得るが、通常本発明の実施にあたっては、重
合開始剤を添加することが好ましく、また場合によって
は重合性酸性リン酸エステル（Ｂ）による帯電防止性の
発現を助長する働きをもつ化合物をさらに添加してもよ
い。

本発明の実施にあたっては、架橋硬化性樹脂材料の重合
硬化は、特に限定されないが、装置が比較的に簡単なこ
と、生産性が高いことから紫外線照射による光重合で行
なうことが好ましい。したがって架橋硬化性樹脂材料に
添加する重合開始剤としては、光増感剤が好ましい。こ
のような光増感剤の例としては、たとえばペンツイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンシインエチルエーテル
、ベンゾインプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル
、ベンゾフェノン。

ｐ−メトキシベンゾフェノンなどのカルボニル化合物、
テトラメチルチウラムモノスルフィド。

テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物等
をあげることができる。これらの光増感剤の添加量は前
記の架橋硬化性樹脂材料１００重量部に対して０．１〜
１０重量部であることが好ましい。光増感剤の添加量が
少なすぎると皮膜の重合硬化が遅いために生産性が低く
、他方添加量が多すぎると硬化皮膜の耐候性の低下等を
ひき起こしやすい。

また、前記した重合性酸性リン酸エステル（Ｂ）による
帯電防止性の発現を助長する働きをもつ化合物としては
、例えば（メタ）アクリル酸。

エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート。

ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、平均分
子量が約３００〜約１０００のポリエチレングリコール
のモノ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンモノ（
メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）
アクリレート、あるいはＮ−ラウリルジェタノールアミ
ン、Ｎ−ステアリルジェタノールアミン等のエタノール
アミン系化合物等をあげることができ、これらの化合物
の添加量は多くとも重合性酸性リン酸エステル（Ｂ）と
等量であることが好ましい。

なお、本発明では、架橋硬化性樹脂材料の硬化が進み実
質的に流動が生じなくなった後は、表面に架橋硬化皮膜
を一体的に形成した合成樹脂成形品を鋳型と分離し、そ
の後空気中にて皮膜の硬化をさらに進めてもよい。

本発明の合成樹脂成形品の表面に設ける硬化皮膜の厚み
は１〜１００μｍ１　好ましくは３〜３０μｍである。

膜厚が１　ａｍ未満のときは場合によっては耐擦傷性が
十分でなく、他方膜厚が１００μｍを越えるときは皮膜
を表面にもつ合成樹脂成形品がもろくなることが多くな
る。

本発明に使用される合成樹脂成形品は、透明で室温で剛
性をもつものが好まｌ〜い。具体的には、ポリメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチルを主構成単位とする共
重合体、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体。

スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネー
ト、セルロースアセテートブチレート樹脂等が好ましい
例としてあげることができる。

また、これら合成樹脂成形品の形状は特に限定されるも
のではないが、厚さ０．２〜２０ｍ、さらに好ましくは
０．５〜１０龍の板状晶が具体的な例としてあげられる
。

鋳型と合成樹脂成形品との間に、架橋硬化性樹脂材料を
存在させる方法としては、鋳型成形面あるいは合成樹脂
成形品上に架橋硬化性樹脂材料を塗布した後、合体させ
てプレスロール等で押圧し、気泡を除きながら皮膜厚を
調整する方法等が具体的な例としてあげられる。

架橋硬化性樹脂材料の硬化に際しては、合成樹脂成形品
および／または架橋硬化性樹脂材料を加熱した状態で両
者を接触することにより飛躍的に皮膜と合成樹脂基材と
の密着性が向上する場合も認められる。特にポリメタク
リル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを主構成単位と
する重合体についてはこの加温の密着性向上への効果が
著しい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実
施例中の部は重量部を表わす。

耐擦傷性の評価は以下に示す落砂法での曇価の増加で示
す。すなわち、あらかじめ試験片を水平方向と４５°の
角度に傾斜させて、鉛直軸のまわりにＩ　Ｉ　Ｒ，Ｐ、
　Ｍ、の速度で回転させておき、試験片の７０α上方か
ら６０メツシユのカーボランダム３００Ｐを１５０１７
分　の速度で落下させ、落砂後の曇価から落砂前の曇価
を差し引いた値が曇価の増加を表わす。

なお曇価は次の式で示される。

曇価の増加の小さいもの程、耐擦傷性はすぐれる。

また、帯電防止性は下記の条件で測定した電荷半減期の
値で表わした。

すなわち温度２０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下に２
４時間、試料を保持した後、オネストメーター（宍戸商
会製）によりｌ０ＫＶの電圧を１０秒印加して半減期を
測定した。

また、合成樹脂成形品の放置後の外観変化は製造後、温
度２０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下に２４時間、試
料を放置した後、外観を観察した結果を示した。

実施例１ １．４−ブタンジオールジアクリレート　　　９７．５
部カヤマーＰＭ、　　　　　　　　　　　　　　　２．
５部（日本（ｔＪ（株）製、モノメタクリロキシエチル
フォスフェート）ベンゾインエチルエーテル　　　　　
　　　１．５部からなる架橋硬化性樹脂材料を、６１０
．、×４６０１＋１Ｘ６１！Ｋ（厚さ）の強化ガラス板
の片面に流延させ、その上に４５℃に加熱した厚さ３朋
の無色透明のメタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製
、アクリライトＥｆｏｏｔ　）を置き、上からローラー
により樹脂板とガラスとの間に気泡が残らないように展
延し、樹脂材料塗膜の厚さが約１０μｍになるようにし
た。そのような状態のものを、まず７５順間隔で１００
本配させた蛍光ケミカルランプ（東芝製、ＦＬ−２０Ｂ
Ｌ）で６ｃＩｒＬの高さからメタクリル樹脂板側より１
分間照射した。その後ガラス板を皮膜の形成されたメタ
クリル樹脂板から剥離し、引き続き４００ｍｍ間隔で２
本配列させた高圧水銀灯（東芝製、Ｈ２Ｏ０ＯＬ）で２
０ｃＩｒＬの高さから皮膜の形成された面側を３０秒間
照射して皮膜の後硬化を行なった。

こうして得られた樹脂板の皮膜の形成された側の耐擦傷
性は落砂法での曇価の増加が１１％であり、電荷半減期
は２秒で耐擦傷性と帯電防止性が優れており、また放置
後の外観の変化はみもれなかった。

なお、樹脂板の皮膜の形成されない側の表面の曇価の増
加は５５％であり、また電荷半減期は１２０秒以上であ
った。

実施例２ 実施例１で用いた架橋硬化性樹脂材料を６１０朋Ｘ　４
６０部ｍＸ　６ｍｍ　（厚さ）の強化ガラス板の片面に
流延させ、その上に厚さ１　ｔｎｍのブラウンスモーク
色のポリカーボネート樹脂板（三菱レイヨン（株）製、
ダイアライト　１５３０）を置き、上からローラーによ
り樹脂板とガラスとの間に気泡が残らないように展延し
、樹脂材料塗膜の厚さが約８μｍになるようにした。そ
のような状態のものを、まず７５朋間隔で１００本配さ
せた蛍光ケミカルランプ（東芝製、ＦＬ−２０ＢＬ）で
６ｃｒｆＬの高さからガラス側から１分間照射した。そ
の後ガラス板を皮膜の形成されたポリカーボネート樹脂
板から剥離し、引き続き４００ｍｍ間隔で２本配列させ
た高圧水銀灯（東芝製、　Ｈ２００ＯＬ　）で２０ｃｍ
の高さから、皮膜の形成された面側を３０秒間照射して
皮膜の後硬化を行なった。

こうして得られた樹脂板の皮膜が形成されてない側の表
面の耐擦傷性は落砂法での曇価の増加が６７％であり、
電荷半減期は１２０秒以上であったが、皮膜が形成され
た側の表面の耐擦傷性は落砂法での曇価の増加が１２％
であり、電荷半減期は２秒で耐擦傷性と帯電防止性が優
れており、また放置後の外観の変化はみられなかった。

比較例１ 実施例１と同様の皮膜原料を、４５℃に加熱した６１０
１ｍＸ４６０龍×３龍（厚さ）のメタクリル樹脂板（三
菱レイヨン（株）製、アクリライ）、Ｅ＃ｏｏ１）の片
面に実施例１での架橋硬化性樹脂材料を塗布し、その上
を緊張した厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムのカ
ッく−で被覆し、上からローラーによりフィルムと樹脂
板との間に気泡が残らないように展延し、樹脂材料塗膜
の厚さが約２０μｍとなるようにした。

ついで実施例１と同様の硬化条件で硬化させて片面に硬
化皮膜を有する樹脂板を得た。

この得られた樹脂板の皮膜が形成された側の表面の耐擦
傷性は落砂法での曇価の増加が１２％であり、電荷半減
期は４５秒であった。

実施例３ 実施例１における鋳型をステンレス鋼板に、そして架橋
硬化性樹脂材料」の組成を下記のように変更して実施例
１と全く同様の操作をくり返して表面に硬化皮膜を表面
に有する樹脂板を得た。

得られた樹脂板の皮膜の形成された側の耐擦傷性は曇価
の増加が１１％であり、電荷半減期は２秒であり、耐擦
傷性と帯電防止性とすぐれており、放置後の外観変化も
みられなかった。

架橋硬化性樹脂材料組成 トリメチロールプロパントリアクリレート　　　５０．
０部１．６−ヘキサンシオールジアクリレー）　　　　
４７．５部カヤマーＰ　Ｍ、　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５部ベンゾインエチルエーテル　　　　　
　　　　　１．５部〔発明の効果〕 以−ヒのべたとおり、本発明の方法によって得られる合
成樹脂成形品は、耐擦傷性と帯電防止性を兼備している
ので、耐擦傷性または帯電防止性が単独で要求される用
途はもちろんのこと両者を兼備していることが特に好ま
しい、計器の目盛板、透視パネル、ＣＲＴ前面板等に好
適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機ガラスあるいは金属からなる鋳型と合成樹脂成
   形品との間に、分子中に少なく とも２個のアクリロイルオキシ基および／またはメタク
   リロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ａ）９０〜９
   ９．８重量％と、下記の一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｉ〕 （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｒ＿２は
   水素または▲数式、化学式、表等があります▼基であり
   、 Ｒ＿３は水素またはメチル基であり、ｍおよびｎは１〜
   ５の整数である）で示される重合性酸性リン酸エステル
   （Ｂ）０．２〜１０重量％よりなる架橋硬化性樹脂材料
   を介在させて重合硬化させ、しかるのち表面に架橋硬化
   皮膜を一体的に形成した合成樹脂成形品を鋳型と分離す
   ることを特徴とする耐擦傷性および帯電防止性に優れた
   表面を有する合成樹脂成形品の製造方法。 ２、架橋硬化性樹脂材料の重合硬化が、光増感剤の存在
   下に紫外線の照射によつて行なわれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の耐擦傷性および帯電防止性
   に優れた表面を有する合成樹脂成形品の製造方法。 ３、合成樹脂成形品が、ポリメタクリル酸メチル、メタ
   クリル酸メチルを主構成単位とする共重合体、ポリスチ
   レン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
   ン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セ
   ルロースアセテートブチレート樹脂よりなる群から選ば
   れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の耐擦傷性および帯電防止性に優れた表面を有する
   合成樹脂成形品の製造方法。