JPH0288673A - Resin composition for laminated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板として用いられる積層板の製
造に使用される樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a resin composition used for manufacturing a laminate used as a printed wiring board.
近年、電子工業や通信、コンピュータなどの分野におい
て使用される周波数がＭＨｚやＧＨｚのように高周波の
領域にシフトしている。そしてこのような高周波領域で
用いられるプリント配線板の基板である積層板を構成す
る樹脂においては、信号の伝播遅延を短くするうえで誘
電率がより小さいことが、また電力ロスを小さくするう
えで誘電正接がより小さいことがそれぞれ望まれる。
このために誘電率や誘電正接が小さい四７フ化エチレン
樹脂（テフロン）やポリフェニレンオキサイド（Ｐ Ｐ
Ｏ）などの樹脂を用いて積層板を形成することが試み
られるに至っている。In recent years, frequencies used in fields such as the electronic industry, communications, and computers have shifted to high frequency regions such as MHz and GHz. The resin that makes up the laminated board, which is the substrate for printed wiring boards used in such high frequency ranges, has a lower dielectric constant in order to shorten signal propagation delay, and also in order to reduce power loss. It is desired that the dielectric loss tangent be smaller. For this reason, polytetrafluoroethylene resin (Teflon) and polyphenylene oxide (P P
Attempts have been made to form laminates using resins such as O).
しかしこれらの樹脂を用いて積層板を作成する場合、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２００°Ｃ程度と低く
耐熱性が不十分で、スルーホール加工時のスミアの発生
などスルーホールの信頼性を高く得られないために多層
のプリント配線板に形成することができないなどの問題
があった。
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、低い誘
電率や誘電正接、高い耐熱性を保持することができ、加
えて耐衝撃性を高めて積層板のドリル加工の際にクラッ
クが生じてスルーホールメツキの信頼性が低下すること
を防止することができるようにすることを目的とするも
のである。However, when creating laminates using these resins, the glass transition temperature (Tg) is low at around 180 to 200°C, resulting in insufficient heat resistance and problems with through-hole reliability such as the occurrence of smear during through-hole processing. There were problems such as the inability to form a multilayer printed wiring board due to the inability to obtain a high level of oxidation. The present invention has been made in view of the above points, and can maintain low dielectric constant, dielectric loss tangent, and high heat resistance, and also improves impact resistance and prevents cracks during drilling of laminates. The purpose of this invention is to prevent the reliability of through-hole plating from decreasing due to the occurrence of such problems.
本発明は、次式（Ｉ）に示されるポリ芳香族シアネート
に、
（式中＾ｒは芳香族。ＢはＣ７〜２ｏの多環式脂肪族基
。Ｄは各々独立に活性水素を含まない置換基。ｑ。
ｒ、Ｓは各々独立に０．１．２又は３の整数であり、た
だしｑ、ｒ、ｓの合計は２より大きいか又は２に等しい
。ｔは各々独立にＯから４までの整数。ＸはＯ〜５まで
の数）
多価７エ／−ル類が配合されて成ることを特徴とする積
層板用樹脂組成物に係るものであり、以下本発明の詳細
な説明する。
式（Ｔ）で示すポリ芳香族シアネートとしては、特許出
願公表昭６１−５００４３４号公報によって開示されて
いるものを用いることができる。すなわち、このポリ芳
香族シアネートは、従来のポリトリアジンよりも加水分
解作用に対して着しく安定で熱安定性に優れた芳香族ポ
リトリアジンを与えるものである。
本発明において用いる式（Ｉ）のポリ芳香族シアネート
において、芳香族基Ａｒは芳香族基を含む総ての基を意
味するものであり、例えばベンゼン、ナフタリン、７エ
ナントラセン、アントラセン、またはビ芳香族基、アル
キレン部分によって架橋された２個以上の芳香族基であ
る。好適にはベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ビナ
フチル、ノフェニルアルキレン基であり、特にベンゼン
基であることが望ましい。Ｃ７〜２ｏの多環式脂肪族基
Ｂとは、２個以上の環を含む脂肪族基を意味するもので
あり、多環式脂肪族基には１つ以上の二重結合または三
重結合が含まれていてもよい。好適な多環式脂肪族基を
列挙すれば次のものがある。
ＯＯ
あり、Ｉ）ｌはＣ１〜５のアルキル基である。）なかで
も（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄＨｅ）（ｆ ）（ｇ）又は（
１）のものが好適であり、より好適には（ａ）（ｂ）（
ｃ）（ｄ）（ｆ）で、特に（ａ）のものが好ましい。
式（Ｉ）中のＤは有機炭化水素基上に置換され得る総て
の置換基を意味するものであるが、活性水素原子を含む
置換基は除外される。活性水素原子とは酸素、硫黄、窒
素原子に結合した水素原子を意味する。式（１）中の各
りはそれぞれ独立して規定されるものであり、例えば、
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカ
リール、アルアルキル、ハロ、アルコキシ、ニトロ、カ
ルボキシレート、スルホン、スルフィド、カーボネート
などであり、好適には０１〜１ｏのアルキル、Ｃ２゜の
アルケニル、ニトロ、ハロであり、Ｃ３〜３のアルキル
、ＣＩ〜３のアルキニル、ブロモ、クロロが最も好まし
い。
ツー
また式（Ｉ）中のｔは０から４までの整数であり、なか
でも０．１又は２の整数が好ましく、より好適にはＯ又
は１で、最適にはＯである。式（１）中の各ｔはそれぞ
れ独立して規定される。ｑ、 ｒ、 ｓは０．１．２又
は３の整数であり、最適には１である。ＱＳｒｘ Ｓは
それぞれ独立して規定されるが、これらの合計は２以上
になるように設定される。
さらにＸは０から５までの正数である。式（１）のポリ
芳香族シアネートはＸが０〜５までの化合物類の混合物
として見出だされるものであり、Ｘはこの混合物の平均
の数として規定されるものである。
式（１）のポリ芳香族シアネートの好ましい実施態様は
次の式で表される。
得られる芳香族ポリトリアジン（ポリ芳香族シアネート
樹脂）は、低い誘電率（Ｃ２，７８前後）、低い誘電正
接（ｔａｎδ０．００３前後）及び高い耐熱性（〃ラス
転移温度Ｔｇ２５０以上、オーブン耐熱性３００°Ｃ程
度）を有するという、プリント配線板の絶縁基板を構成
する樹脂として優れた特性を有する。しかし、ポリ芳香
族シアネー） Ｉｆ脂を単独で硬化させた場合、シアネ
ートがトリアジン環を形成して耐熱性を有する構造とな
るが、架橋密度が非常に高いために硬化樹脂の耐衝撃性
が弱い。
このために上記のポリ芳香族シアネート樹脂を用いて積
層板を作成した場合に、プリント配線板加工の工程中で
のスルーホールを作成するドリル加工の際に、スルーホ
ールの内壁にクラックが入るおそれがあり、このクラッ
クからスルーホールメツキのメツキ液が浸入して、スル
ーホールメツキとプリント配線板の内層回路との絶縁性
が確保できないなどスルーホールメツキ信頼性が低下す
るという問題がある。
そこで本発明においては、ポリ芳香族シアネートを単独
で硬化させる際の耐衝撃性を改善するために、多価フェ
ノール類を配合して用いるものである。多価フェノール
類としては、
などを用いで好ましいものとして列挙することができ、
これらのうちから一つ以上を選んで用いることができる
。もちろんこれらのみに限定されるものではなく、フェ
ノール性水酸基以外に活性水素を含まない置換基、例え
ばＣＨ，基やＣ２Ｈ５基などを有するものであってもよ
い。この多価フェノール類は、後述するプリプレグ作成
時の乾燥の際や多段プレス成形の際の高温に対して耐熱
性を有するものであればポリ芳香族シアネートに単に混
合するのみの状態で後述するフェスを調製するようにし
てもよいが、これらの高温の作用で揮発されたり分解さ
れたりするものについては予めポリ芳香族シアネートと
反応させておいてフェスを調製することによって、乾燥
工程や成形工程の揮発や分解を抑制することができる。
ポリ芳香族シアネートと多価フェノール類との予備的な
反応は、８０〜１５０°Ｃの温度で３０〜６００分間程
度加熱することによっておこなうことができる。ポリ芳
香族シアネートと多価フェノール類との配合割合は、シ
アネート基（−〇 −ＣヨＮ）と７エノール性水酸基（
−０Ｈ）の当量比が１０：１〜１：１の範囲になるよう
に設定するのが好ましい。
さらに、難燃性を高めるために難燃剤を配合することが
できる。難燃剤としては、核ハロゲン化芳香族ポリカー
ボネートオリゴマー、例えば式（■）で示される７エ７
キシ ターミネーテッド テトラブロモビスフェノール
Ａ カーボネーテッドオリゴマーを用いることができる
。
式（ＩＩ）においてＲ及びＲ′は活性水素を含まない芳
香族又は臭素化芳香族の置換基であり、例えば
Ｂｒ
（Ｒ１はＢｒやＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などやこれらが組み合
わされたものであり、川は１，２又は３の整数）などで
ある。また式（ｎ）においてｎは特に限定されない整数
であるが、現在入手することができるものはｎ＝１０〜
２０の混合物のものである。ｎがこれ以外のものでも使
用することができる。
難燃剤としてはさらに式（１）で示されるテトラブロモ
ビスフェノールＡを用いることもできる。
これらの難燃剤は一種を単独であるいは複数種を併用し
て使用することができるが、ポリ芳香族シアネートと多
価７エ７−ル類と難燃剤との合計量に対してＢｒの含有
率が１０〜１５重量％になるように難燃剤の配合量を調
整するのが望ましい。
難燃剤の配合量が多すぎ−ると耐熱性に問題が生じるお
それがあるので、上限はこのように１５重量％に設定す
るのがよい。
弐Ｎ）のポリ芳香族シアネートを重合させる反応触媒と
しては、イミダゾール類、第三級アミン、ナフテン酸コ
バルトやオクチル酸コバルトなど有機コバルト塩類等の
有機金属塩類を用いることができるものであり、特に有
機コバルト塩類が好ましい。反応触媒の配合量は特に限
定されないが、例えば有機コバルト塩類を反応触媒とし
て用いる場合には、フェス（後述）の所望するデルタイ
ムに応じて、式（１）のポリ芳香族シアネートの重量に
対するコバルトイオンの重量比で１０〜７００ｐｐｍ程
度の範囲で配合される。
そして上記式（Ｉ）のポリ芳香族シアネートと多価フェ
ノール類、難燃剤、及び反応触媒等を有機溶剤に溶解す
ることによって、フェスを調製する。
有機溶剤としては弐Ｎ）のポリ芳香族シアネートや多価
７エ／−ル類、あるいはポリ芳香族シアネートと多価フ
ェノール類との予備反応物、難燃剤を溶解し反応に悪い
影響を与えないものであれば芳香族炭化水素、アルコー
ル、ケトンなと特に限定されない。例えばトルエン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ツメチルホルムアミド、
メチルセロソルブなどを一種もしくは二種以上を混合し
て用いることができる。フェスの濃度は固形分が５０〜
７０重量％になるように調整するのが一般的である。
しかしてプリプレグを調製するにあたっては、基材とし
ては待に限定されるものではないが、〃ラス繊維の織布
あるいは不織布を使用するのが一般的であり、この基材
にワニスを含浸させて加熱乾燥する。基材へのワニスの
含浸量は、基材に対する固形分（式（１）の化合物と多
価フェノールと難燃剤）の比率が４５重量％以上になる
ように設定するのが好ましい。樹脂分の含有量によって
誘電率の水準に影響が出るものであり、基材をＥ〃ブス
の布で形成した場合は４５重量％以上の含浸で誘電率４
．０以下を達成することができ、また基材をＤガラスの
布で形成した場合は４５重量％以上の含浸で誘電率３．
５以下を達成することができる。プリプレグを調製する
際の加熱乾燥条件は、反応触媒の配合量などによって影
Ｉ＃されるが、例えば加熱温度が１６０℃の場合は加熱
時間を３〜１０分間程分間膜定することによって、所望
のプリプレグのストロークデルタイムを得るようにする
ことができる。プリプレグのストロークデルタイムは成
形条件等によって異なるが、１７０℃で２〜１０分程度
程度般的である。
そしてこのように調製したプリプレグを複数枚重ね、さ
らに上下の両面もしくは片面に銅箔などの金属箔を重ね
、これを加熱加圧成形することによって、プリプレグ中
のポリ芳香族シアネートが重合硬化して構成される絶縁
基板の両面又は片面に金属箔を積層接着した両面金属箔
張り若しくは片面金属箔張り積層板を作成することがで
きる。
このとき、ポリ芳香族シアネートに配合された多価フェ
ノール類によって、ポリ芳香族シアネートを単独で硬化
させた際に比べて架橋密度を緩和することができ、硬化
時の収縮を小さくすることができるとともにポリ芳香族
シアネートの重合硬化体の可撓性を高めることができる
ものである。このように作成した積層板の金属箔をエツ
チング加工等して回路形成するとによって内層プリント
配線板を作成することができ、この内層プリント配線板
を複数枚の上記プリプレグを介して複数枚重ねると共に
最外層に金属箔を重ね、これを加熱加圧成形することに
よって、多層のプリント配線板を作成することができる
。成形条件は、加熱温度を１７０℃〜２３０℃、圧力を
最高圧力で３０〜４０ｋｇ／ｃｍ２程度、時間を９０−
１２０分程度に設定するのが一般的である。成形後に２
２０〜２３０℃程度の温度でアフターキュアーする場合
には成形温度は１７０〜１８０℃程度で十分である。
そしてさらにドリル加工してスルーホールを形成し、最
外層の金属箔をエツチング加工等して回路形成すると共
にスルーホールメツキを施して多層プリント配線板とし
で仕上げることができるものである。このドリル加工に
際して、多価フェノール類の配合によってポリ芳香族シ
アネートの重合硬化体の可撓性を高めているために、ク
ラックなどのおそれなくドリル加工をすることができ、
従ってスルーホールメツキ等の際のメツキ液がスルーホ
ールの内壁から浸入し、スルーホールメツキと内層回路
との絶縁信頼性が低下することを防ぐことができるもの
である。The present invention provides a polyaromatic cyanate represented by the following formula (I), in which ^r is aromatic, B is a C7-2o polycyclic aliphatic group, and D each independently contains no active hydrogen. Substituent: q. r, S are each independently an integer of 0.1.2 or 3, provided that the sum of q, r, s is greater than or equal to 2; t is each independently an integer of 0 to 4; (X is a number from 0 to 5) The present invention relates to a resin composition for a laminate, which is characterized by containing a polyvalent 7 ether/- alcohol, and the detailed description of the present invention is as follows. do. As the polyaromatic cyanate represented by formula (T), those disclosed in Patent Application Publication No. 1988-500434 can be used. That is, this polyaromatic cyanate provides an aromatic polytriazine that is more stable against hydrolytic action and has excellent thermal stability than conventional polytriazine. In the polyaromatic cyanate of formula (I) used in the present invention, the aromatic group Ar means any group containing an aromatic group, such as benzene, naphthalene, 7-enanthracene, anthracene, or biaromatic group. group, two or more aromatic groups bridged by alkylene moieties. Preferred are benzene, naphthalene, biphenyl, binaphthyl, and nophenylalkylene groups, with benzene group being particularly preferred. The C7-2o polycyclic aliphatic group B means an aliphatic group containing two or more rings, and the polycyclic aliphatic group has one or more double bonds or triple bonds. May be included. Suitable polycyclic aliphatic groups include the following. OO, and I)l is a C1-5 alkyl group. ), especially (a) (b) (c) (dHe) (f) (g) or (
1) is preferable, and more preferably (a), (b) (
Among c), (d), and (f), (a) is particularly preferred. D in formula (I) means all substituents that can be substituted on the organic hydrocarbon group, but substituents containing active hydrogen atoms are excluded. Active hydrogen atom means a hydrogen atom bonded to an oxygen, sulfur, or nitrogen atom. Each element in formula (1) is defined independently, for example,
Alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, halo, alkoxy, nitro, carboxylate, sulfone, sulfide, carbonate, etc., preferably 01-1o alkyl, C2° alkenyl, nitro, halo. C3-3 alkyl, CI-3 alkynyl, bromo, and chloro are most preferred. Also, t in formula (I) is an integer from 0 to 4, preferably an integer of 0.1 or 2, more preferably O or 1, and most preferably O. Each t in formula (1) is defined independently. q, r, s are integers of 0.1.2 or 3, and optimally 1. QSrx S is defined independently, but the sum of these is set to be 2 or more. Furthermore, X is a positive number from 0 to 5. The polyaromatic cyanates of formula (1) are found as a mixture of compounds in which X is from 0 to 5, and X is defined as the average number of this mixture. A preferred embodiment of the polyaromatic cyanate of formula (1) is represented by the following formula. The resulting aromatic polytriazine (polyaromatic cyanate resin) has a low dielectric constant (C2, around 78), a low dielectric loss tangent (tan δ around 0.003), and high heat resistance (las transition temperature Tg 250 or higher, oven heat resistance 300). It has excellent properties as a resin constituting the insulating substrate of a printed wiring board. However, when polyaromatic cyanate) If resin is cured alone, the cyanate forms a triazine ring, resulting in a structure with heat resistance, but the cured resin has poor impact resistance due to the extremely high crosslinking density. . For this reason, when a laminate is created using the above-mentioned polyaromatic cyanate resin, there is a risk that cracks may occur in the inner wall of the through hole during drilling to create the through hole during the printed wiring board processing process. There is a problem in that the plating liquid for through-hole plating enters through these cracks, and the reliability of through-hole plating decreases, such as insulating properties between the through-hole plating and the inner layer circuit of the printed wiring board cannot be ensured. Therefore, in the present invention, in order to improve the impact resistance when polyaromatic cyanate is cured alone, polyhydric phenols are blended and used. Preferred examples of polyhydric phenols include:
One or more of these can be selected and used. Of course, the substituent is not limited to these, and may have a substituent containing no active hydrogen other than the phenolic hydroxyl group, such as a CH group or a C2H5 group. This polyhydric phenol can be used as long as it is heat resistant to the high temperatures during drying during prepreg production and multi-stage press molding, which will be described later. However, for those substances that are volatilized or decomposed by the action of high temperatures, by reacting them with polyaromatic cyanate in advance and preparing a face, it is possible to reduce the drying process and molding process. It can suppress volatilization and decomposition. The preliminary reaction between the polyaromatic cyanate and the polyhydric phenol can be carried out by heating at a temperature of 80 to 150°C for about 30 to 600 minutes. The blending ratio of polyaromatic cyanate and polyhydric phenols is cyanate group (-〇-CyoN) and 7-enolic hydroxyl group (
-0H) is preferably set in the range of 10:1 to 1:1. Furthermore, a flame retardant can be added to improve flame retardancy. As the flame retardant, nuclear halogenated aromatic polycarbonate oligomers, such as 7E7 shown by the formula (■)
An xy-terminated tetrabromobisphenol A carbonated oligomer can be used. In formula (II), R and R' are aromatic or brominated aromatic substituents containing no active hydrogen, such as Br (R1 is Br, CH3, C2H5, etc., or a combination thereof; is an integer of 1, 2 or 3). In addition, in formula (n), n is an integer that is not particularly limited, but currently available ones are from n=10 to
20 mixtures. Other values of n can also be used. Tetrabromobisphenol A represented by formula (1) can also be used as a flame retardant. These flame retardants can be used alone or in combination, but the content of Br based on the total amount of polyaromatic cyanate, polyvalent 7-ethers, and flame retardant It is desirable to adjust the blending amount of the flame retardant so that the amount is 10 to 15% by weight. If the amount of flame retardant is too large, problems may arise in heat resistance, so the upper limit is preferably set at 15% by weight. As the reaction catalyst for polymerizing the polyaromatic cyanate (2N), organic metal salts such as imidazoles, tertiary amines, and organic cobalt salts such as cobalt naphthenate and cobalt octylate can be used. Organic cobalt salts are preferred. Although the amount of the reaction catalyst is not particularly limited, for example, when organic cobalt salts are used as the reaction catalyst, the amount of cobalt ions relative to the weight of the polyaromatic cyanate of formula (1) may be adjusted depending on the desired del time of Fes (described later). It is blended in a weight ratio of about 10 to 700 ppm. Then, a festival is prepared by dissolving the polyaromatic cyanate of the above formula (I), polyhydric phenols, a flame retardant, a reaction catalyst, etc. in an organic solvent. As an organic solvent, it dissolves polyaromatic cyanates, polyhydric 7-ethers, pre-reaction products of polyaromatic cyanates and polyhydric phenols, and flame retardants, and does not have a negative effect on the reaction. There are no particular limitations on aromatic hydrocarbons, alcohols, and ketones. For example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, trimethylformamide,
Methyl cellosolve and the like can be used alone or in combination of two or more. The concentration of Fes is 50~ solid content.
It is generally adjusted to 70% by weight. However, when preparing prepreg, the base material is not limited to fiber, but it is common to use a woven or non-woven fabric made of lath fibers, and this base material is impregnated with varnish. Heat and dry. The amount of varnish impregnated into the base material is preferably set so that the ratio of solid content (compound of formula (1), polyhydric phenol, and flame retardant) to the base material is 45% by weight or more. The dielectric constant level is affected by the resin content, and when the base material is made of E bus cloth, the dielectric constant is 4 when impregnated with 45% by weight or more.
．． 0 or less, and when the base material is made of D glass cloth, it can be impregnated with a dielectric constant of 45% by weight or more to achieve a dielectric constant of 3.
5 or less can be achieved. The heating and drying conditions when preparing the prepreg are influenced by the amount of reaction catalyst blended, etc., but for example, if the heating temperature is 160°C, the desired drying conditions can be determined by setting the heating time to about 3 to 10 minutes. The prepreg stroke del time can be obtained. The stroke del time of prepreg varies depending on molding conditions, etc., but is generally about 2 to 10 minutes at 170°C. Then, by layering multiple sheets of prepreg prepared in this way, then layering metal foil such as copper foil on both or one side of the top and bottom, and molding this under heat and pressure, the polyaromatic cyanate in the prepreg polymerizes and hardens. A double-sided metal foil-clad laminate or a single-sided metal foil-clad laminate can be produced by laminating and bonding metal foil on both sides or one side of an insulating substrate. At this time, the polyhydric phenols blended into the polyaromatic cyanate can reduce the crosslink density compared to when the polyaromatic cyanate is cured alone, making it possible to reduce shrinkage during curing. At the same time, it is possible to improve the flexibility of the polymerized and cured product of polyaromatic cyanate. An inner-layer printed wiring board can be created by etching the metal foil of the laminate thus produced to form a circuit, and by stacking a plurality of inner-layer printed wiring boards via a plurality of the prepregs mentioned above, A multilayer printed wiring board can be created by stacking a metal foil on the outer layer and molding it under heat and pressure. The molding conditions were a heating temperature of 170°C to 230°C, a maximum pressure of about 30 to 40 kg/cm2, and a time of 90°C.
Generally, it is set to about 120 minutes. 2 after molding
In the case of after-curing at a temperature of about 20 to 230°C, a molding temperature of about 170 to 180°C is sufficient. Then, a through-hole is formed by further drilling, and the outermost metal foil is etched to form a circuit, and the through-hole is plated to form a multilayer printed wiring board. During this drilling process, the flexibility of the polymerized cured product of polyaromatic cyanate is increased by blending polyhydric phenols, so drilling process can be performed without fear of cracks.
Therefore, it is possible to prevent the plating liquid used in through-hole plating from entering from the inner wall of the through-hole and reducing the insulation reliability between the through-hole plating and the inner layer circuit.
以下本発明を実施例によって詳述する。
犬１１引
次式に示されるポリ芳香族シアネート（ダウケミカル社
製ＸＵ−７１７８７）を８０重量部、多価フェノール類
としてビス７エ／−ルＡを２０重量部、それぞれ反応容
器に採り、１２０℃で１２０分間反応させることによっ
て均一な樹脂組成物を得た。
次にこれに難燃剤として次式に示されるフェノキシ タ
ーミネーテッド テトラブロモビス７エ／−ルＡ カー
ボネーテッドオリゴマー（グレートレイク社製ＢＣ５８
；ｎは１Ｏ−２０）を２８重量部加え、
メチルエチルケトン（ＮＥＫ）とジメチルホルムアミド
（Ｄ Ｍ Ｆ ）の１：１混合溶媒に溶解することによ
って、固形分含有率が７０重量％の樹脂組成物を調製し
、これに反応触媒としてオクチル酸コバルトをポリ芳香
族シアネートに対するコバルトイオンの重量比で２０ｐ
ｐｍ添加して、ワニスを調製した。
このワニスを２１１６タイプＥがラス布基材（日東紡績
社製１１６Ｅ）に固形分含有率が４５重量％になるよう
に含浸し、１５０℃、４分間の条件で加熱乾燥すること
によってプリプレグを調製した。
次にこのプリプレグを４枚重ねると共にその上下両側に
７０μ厚の両面粗面化銅箔を重ね、成形温度１７０℃、
成形圧力４０ ｋＨ／ ｃｍ２．９０分間の条件で積層
成形をおこない、さらに成形後に電気オーブンにて２３
０℃、２時間の条件でアフターキュアーして、厚み０．
４ｍ＋ｎの内層プリント配線板用の両面銅張り積層板を
得た。
このようにして得た両面銅張り積層板の銅箔をエツチン
グ処理して回路形成することによって内層プリント配線
板を作成し、３枚の内層プリント配線板をそれぞれの間
に上記と同じ３枚のプリプレグを介して重ねると共にそ
の上下にさらに３枚のプリプレグを介して１８μ厚の銅
箔を重ね、これを上記と同じ条件で積層成形し、さらに
２００℃、２時間の条件でアフターキュアーすることに
よって、厚み２ 、４ ｍｍの多層積層板を作成した。
そしてこの多層積層板にドリル加工を施してスルーホー
ルを形成し、多層積層板の外層の銅箔をエツチング処理
して回路形成すると共にスルーホールメツキを施すこと
によって、８層の回路構成の多層プリント配線板を得た
。
ル（１１−
ポリアミノビスマレイミド樹脂（日本ポリイミド社製ケ
ルイミド６０１）を固形分が６０重量％になるようにＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリイミド樹脂ワ
ニスを調製した。このフニスを実施例と同様のｌ１ｊ７
ラス布基材に樹脂含量が４５重量％になるように含浸し
、実施例と同様に乾燥してプリプレグを作成した。次に
このプリプレグを４枚重ねると共にその上下両側に７０
μ厚の両面粗面化銅箔を重ね、実施例と同じ条件で積層
成形をおこない、さらに電気オーブンにて２００℃、２
時間の条件でアフターキュアーして、厚み０ 、４ ｆ
ｆ１ａ＋の内層プリント配線板用の両面銅張り積層板を
得た。以下実施例と同様な工程で厚み２゜４１１１ｆｉ
＋の８層の回路構成の多層プリント配線板を得た。
里米１しζ
実施例で用いたポリ芳香族シアネート（ダウケミカル社
製ＸＵ−７１７８７）のみを使用しく難燃剤は使用せず
）、これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミド
の１：１混合溶媒に固形分が６０重量％になるように攪
拌溶解し、これに反応触媒としてす７テン酸コバルトを
ポリ芳香族シアネー） Ｉｆ脂に対するコバルトイオン
の重量比で２００ｐｐｍ添加して、ワニスを調製した。
後は実施例と同様にしてプリプレグを作成すると共に実
施例と同様にして積層成形及びアフターキュアーをおこ
なって、厚み０ 、４ ＋＋＋＋ｎの内層プリント配線
板用の両面銅張り積層板を得た。以下実施例と同様な工
程で厚み２．４１１１１１１の８層の回路構成の多層プ
リント配線板を得た。
上記のようにして得た実施例及び比較例１，２の０．４
１１ＩＩ１１厚の積層板について、その電気的特性や熱
的特性などを測定し、その結果を次表に示す。
次表において、誘電率、誘電正接、耐燃性、オーブン耐
熱性はＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定をおこない
、ガラス転移温度は粘弾性スペクトルのチャートから計
測した。また、実施例及び比較例１，２の２．４ｍｌ１
１厚の多層プリント配線板について、スルーホール面の
内壁粗さとスルーホールの信頼性を測定した。実施例及
び各比較例において、スルーホールのドリル加工は０
、９ ｎｕｎφのドリルビットを用い、４００００ ｒ
ｐｍの回転数、−回転当たりの送り速度５０μ／ｒｅｖ
の条件でおこない、またスルーホールメツキは無電解メ
ツキと電解メツキとを併用しておこない、そしてスルー
ホール面の内壁粗さはスルーホールの断面を顕微鏡で観
察することによって測定し、スルーホールの信頼性はス
ルーホールの断面を顕微鏡で観察してメッキ液の染み込
みの深さを測定して評価した。結果を表の結果にみちれ
るように、ポリ芳香族シアネートを重合させた芳香族ポ
リトリアジンで絶縁基板を形成するようにした実施例の
ものは、ポリイミド樹脂で絶縁基板を形成するようにし
た比較例１のものよりも誘電率や誘電正接が低いことが
確認されるものである。またポリ芳香族シアネートに多
価フェノール類を配合した実施例のものは、可視性が高
まってドリル加工したスルーホールにおけるスルーホー
ルメツキの信頼性が高まることが確認されるものであり
、さらに実施例では難燃剤を配合しているために、難燃
剤を配合しない比較例２のＨＢレベルから９４Ｖ−０の
レベルに難燃性が高まることが確認される。The present invention will be explained in detail below with reference to Examples. 80 parts by weight of polyaromatic cyanate (XU-71787, manufactured by Dow Chemical Company) shown in the following formula and 20 parts by weight of bis-7 ether/A as a polyhydric phenol were placed in a reaction vessel, and A uniform resin composition was obtained by reacting at ℃ for 120 minutes. Next, as a flame retardant, a phenoxy-terminated tetrabromobis7er/-A carbonated oligomer (BC58 manufactured by Great Lake Co., Ltd.) shown in the following formula is added.
;n is 1O-20) and dissolved in a 1:1 mixed solvent of methyl ethyl ketone (NEK) and dimethyl formamide (DMF) to obtain a resin composition with a solid content of 70% by weight. Cobalt octylate was added to this as a reaction catalyst at a weight ratio of cobalt ion to polyaromatic cyanate of 20p.
A varnish was prepared by adding pm. A prepreg is prepared by impregnating a 2116 type E lath cloth base material (116E manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) with this varnish to a solid content of 45% by weight, and heating and drying it at 150°C for 4 minutes. did. Next, four sheets of this prepreg were stacked, and 70 μ thick double-sided roughened copper foil was stacked on both the top and bottom sides, and the molding temperature was 170°C.
Laminate molding was carried out at a molding pressure of 40 kHz/cm2 for 90 minutes, and after molding, it was heated in an electric oven for 23 minutes.
After-cure at 0°C for 2 hours to a thickness of 0.
A double-sided copper-clad laminate for a 4m+n inner layer printed wiring board was obtained. An inner layer printed wiring board was created by etching the copper foil of the double-sided copper-clad laminate obtained in this way to form a circuit. By layering 18μ thick copper foil through prepreg and layering 18μ thick copper foil on top and bottom of it through 3 sheets of prepreg, laminated and molded under the same conditions as above, and then after-cured at 200℃ for 2 hours. , multilayer laminates with a thickness of 2 and 4 mm were prepared. This multilayer laminate is then drilled to form through-holes, and the outer copper foil of the multilayer laminate is etched to form a circuit, as well as through-hole plating, resulting in a multilayer print with an 8-layer circuit configuration. I got a wiring board. (11-) Polyamino bismaleimide resin (Kelimide 601 manufactured by Nippon Polyimide Co., Ltd.) was mixed with N so that the solid content was 60% by weight.
- A polyimide resin varnish was prepared by dissolving it in methyl-2-pyrrolidone. This hunis is l1j7 similar to the example.
A lath cloth base material was impregnated with a resin content of 45% by weight, and dried in the same manner as in the example to prepare a prepreg. Next, stack 4 sheets of this prepreg and place 70mm on both sides of the top and bottom.
Mu-thick double-sided roughened copper foils were laminated and laminated under the same conditions as in the example, and then heated in an electric oven at 200°C for 2 hours.
After curing under the conditions of time, the thickness is 0, 4 f.
A double-sided copper-clad laminate for an inner-layer printed wiring board of f1a+ was obtained. The thickness is 2゜4111fi in the same process as in the example below.
A multilayer printed wiring board having a +8-layer circuit configuration was obtained. Satomi 1 and ζ Only the polyaromatic cyanate (XU-71787 manufactured by Dow Chemical Company) used in the example was used (no flame retardant was used), and the solid content was added to a 1:1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethyl formamide. was stirred and dissolved to a concentration of 60% by weight, and cobalt heptanoate was added thereto as a reaction catalyst at a weight ratio of 200 ppm of cobalt ions to the polyaromatic cyanide (If resin) to prepare a varnish. Thereafter, a prepreg was prepared in the same manner as in the example, and laminated molding and after-curing were performed in the same manner as in the example to obtain a double-sided copper-clad laminate for an inner layer printed wiring board having a thickness of 0.4 ++++n. Thereafter, a multilayer printed wiring board having a circuit configuration of 8 layers and having a thickness of 2.4111111 mm was obtained using the same steps as in the example. 0.4 of Examples and Comparative Examples 1 and 2 obtained as above
The electrical properties, thermal properties, etc. of the 11II11 thick laminate were measured, and the results are shown in the table below. In the following table, dielectric constant, dielectric loss tangent, flame resistance, and oven heat resistance were measured based on JIS C6481, and glass transition temperature was measured from a viscoelastic spectrum chart. In addition, 2.4ml1 of Examples and Comparative Examples 1 and 2
The inner wall roughness of the through-hole surface and the reliability of the through-hole were measured for a 1-thick multilayer printed wiring board. In the example and each comparative example, through-hole drilling was 0.
, 40000 r using a 9 nunφ drill bit
Number of revolutions in pm, - feed speed per revolution 50μ/rev
The through-hole plating was performed using a combination of electroless plating and electrolytic plating, and the roughness of the inner wall of the through-hole surface was measured by observing the cross section of the through-hole with a microscope, and the reliability of the through-hole was determined. The properties were evaluated by observing the cross section of the through hole with a microscope and measuring the depth of penetration of the plating solution. As shown in the results in the table, the example in which the insulating substrate was formed from aromatic polytriazine obtained by polymerizing polyaromatic cyanate was compared to the comparison in which the insulating substrate was formed from polyimide resin. It is confirmed that the dielectric constant and dielectric loss tangent are lower than those of Example 1. In addition, it has been confirmed that the reliability of through-hole plating in drilled through-holes is increased due to increased visibility of the examples in which polyhydric phenols are blended with polyaromatic cyanate. It is confirmed that since a flame retardant is blended, the flame retardancy increases from the HB level of Comparative Example 2, which does not contain a flame retardant, to a level of 94V-0.
上述のように本発明にあっては、式（Ｉ）のポリ芳香族
シアネートを主成分とした樹脂で積層板を製造するよう
にしたので、ポリ芳香族シアネート樹脂の誘電率や誘電
正接によって積層板の高周波特性を高く確保することが
できるものであり、しかもポリ芳香族シアネートに多価
フェノール類を配合するようにしたので、多価７エ／−
ル類によってポリ芳香族シアネートを単独で硬化させた
際に比べて架Ｉｌ密度を緩和してポリ芳香族シアネート
の重合硬化体の可撓性を高めることができ、スルーホー
ルを加工する際のクラックを防止してスルーホールメツ
キの絶縁信頼性を高めることができるものである。As described above, in the present invention, the laminate is manufactured using a resin containing polyaromatic cyanate of formula (I) as a main component, so the lamination is determined by the dielectric constant and dielectric loss tangent of the polyaromatic cyanate resin. It is possible to ensure high high frequency properties of the board, and since polyhydric phenols are blended with polyaromatic cyanate, polyhydric 7E/-
Compared to when polyaromatic cyanate is cured alone, the flexibility of the polymerized and cured product of polyaromatic cyanate can be increased by reducing the Il density, which can reduce cracks when processing through-holes. It is possible to prevent this and improve the insulation reliability of through-hole plating.
Claims (4)
肪族基。Ｄは各々独立に活性水素を含まない置換基。ｑ
，ｒ，ｓは各々独立に０，１，２又は３の整数であり、
ただしｑ，ｒ，ｓの合計は２より大きいか又は２に等し
い。ｔは各々独立に０から４までの整数。ｘは０〜５ま
での数） 多価フェノール類が配合されて成ることを特徴とする積
層板用樹脂組成物。(1) The polyaromatic cyanate shown by the following formula (I) has ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...Formula (I) (In the formula, Ar is aromatic. B is a polycyclic ring of C_7 to_2_0 An aliphatic group with the formula: D is each independently a substituent containing no active hydrogen. q
, r, s are each independently an integer of 0, 1, 2 or 3,
However, the sum of q, r, and s is greater than or equal to 2. t is an integer from 0 to 4, each independently. x is a number from 0 to 5) A resin composition for a laminate, characterized in that it contains a polyhydric phenol.
とする請求項１記載の積層板用樹脂組成物。(2) The resin composition for a laminate according to claim 1, wherein the polyhydric phenol is at least one selected from the following: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼.
トオリゴマー又は／及びテトラブロモビスフェノールＡ
が配合されて成ることを特徴とする請求項１又は２記載
の積層板用樹脂組成物。(3) Nuclear halogenated aromatic polycarbonate oligomer or/and tetrabromobisphenol A as flame retardant
The resin composition for a laminate according to claim 1 or 2, characterized in that it contains:
備的に反応されていることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれかに記載の積層板用樹脂組成物。(4) Claims 1 to 3, characterized in that the polyaromatic cyanate and the polyhydric phenol have been preliminarily reacted.
The resin composition for a laminate according to any one of the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24171188A JPH0288673A (en) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | Resin composition for laminated sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24171188A JPH0288673A (en) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | Resin composition for laminated sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0288673A true JPH0288673A (en) | 1990-03-28 |
Family
ID=17078398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24171188A Pending JPH0288673A (en) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | Resin composition for laminated sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0288673A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0288674A (en) * | 1988-09-27 | 1990-03-28 | Matsushita Electric Works Ltd | Curable resin composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5690825A (en) * | 1979-12-24 | 1981-07-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition |
| JPS56127629A (en) * | 1980-02-14 | 1981-10-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curable resin composition |
| JPS57108134A (en) * | 1980-12-24 | 1982-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of curable resin |
| JPS617331A (en) * | 1984-06-21 | 1986-01-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Flame-retardant curable resin composition |
| JPH0288674A (en) * | 1988-09-27 | 1990-03-28 | Matsushita Electric Works Ltd | Curable resin composition |
-
1988
- 1988-09-27 JP JP24171188A patent/JPH0288673A/en active Pending
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