JPS6171626A - グロー放電による硬質の炭素質膜の堆積方法及び該方法により堆積された膜を有する半導体デバイス - Google Patents

グロー放電による硬質の炭素質膜の堆積方法及び該方法により堆積された膜を有する半導体デバイス

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JPS6171626A
JPS6171626A JP60200402A JP20040285A JPS6171626A JP S6171626 A JPS6171626 A JP S6171626A JP 60200402 A JP60200402 A JP 60200402A JP 20040285 A JP20040285 A JP 20040285A JP S6171626 A JPS6171626 A JP S6171626A
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スタンフオード・アール・オヴシンスキー
ジエームズ・フラスツク
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Energy Conversion Devices Inc
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、炭素コーティング及び炭素コーティングをグ
ロー放電堆積によって形成する方法に係る。
発明の背景 特定の所望の特性を有する炭素含有コーチインク、即ち
場合によってはガラス質ダイアモンドコーティング、ア
モルファスダイアモンドコーティング及び無秩序性ダイ
アモンドコーティングとして特徴づけられている合成ダ
イアモンドコーティングを開発すべく多大の努力が払わ
れている。これらのコーティングは、独特のフォトルミ
ネセンス、エレクトロルミネセンス、光学的、耐腐食及
び究極特性を有することを特徴とする。しかしながら、
このような「ダイアモンド型」特性に到達するには種々
の問題が伴う。これらの問題は、微細空隙、未結合手、
多数の炭素−水素結合及び炭素−炭素二重結合に関係が
あると考えられている。
これらの問題を回避し且つ四面体配位に関連づけられる
特性を得るための試みとして、明確に異なる２種類の炭
素コーティング堆積法乃至炭素被膜形成法が文献に報告
されている。ひとつの方法は、例えばアイゼンバーブ（
Ａｉｓｅｎｂｅｒｇ）及びツヤホー（Ｃｈａｂｏｔ）に
よって「ツヤ−ナル・オブ・アプライド・フィックスｊ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ−ｓ　
１ｃｓ）第４２巻（１９７１）、２９５３頁に記載され
ており、アルゴンプラズマ中て炭素イオンピーノ１、を
発生さＨ゛た後、低真空漕に導入してダイアモンド型の
膜を堆積４”る。こうして作成される膜及びコーチイン
クの硬度、電気抵抗及び化学的不活性は十分であると報
告されているが、該方法の収率は低いと報告さ１１でい
た。
次に、ホイソトメル（Ｗｈｉｔｍｅｌｌ）及びウィリア
ム′ツノ（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）は、直流クロー放電
中で気体線状炭化水素を熱分解することにより膜を含む
硬質炭素を得る方法を発表した。ディー・ニス・ホイソ
トメル（Ｄ、Ｓ、　Ｗｈｉｔｍｅｌｌ）及びアール・ウ
ィリアムソ：／　（Ｒ，ＹＩｉｌｌａｍｓｏｎ）ｒ薄膜
固体Ｊ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　５ｏｌｉｄｓ）第３５＠
（１９７６）２５５頁に記載されたホイットメル及びウ
ィリアムソンの方法によると、負にバイアスされたター
ゲット電極上に基板を配置し、直流プラズマから堰板に
炭化水素ガス分解プラズマを照射する。
続いてホランド（Ｉｌｏ　ｌ　１ａｎｄ）及びオシ−？
　（Ｏｊｈａ）は、「薄膜固体」第３８巻（１９７６）
Ｌ−１７頁、「薄膜固体」第４０巻（１９７７）Ｌ−３
１頁及び「薄膜固体」第４８巻（１９７８］、−２１頁
に開示されている方法を開発した。ホランド及びオジャ
の方法では、ｒ、ｆ、（高周波）グロー放電中で気体線
状炭化水素をクランキングすることにより、炭素を含む
硬い膜が得られる。ホランド及びオジャの方法では、負
にバイアスされたターゲット電極上に基板を配置し、高
周波により励起されたプラズマから基板に陽イオンと電
子とを交互に照射する。こうして、絶縁堆積物の上に正
味の電荷が蓄積するのを阻止する。
ホランド及びオジャの方法により作成されｆこ膜につい
て報告されている硬度、電気抵抗、光吸収、化学的不活
性及び屈折率は、池の点ではグラファイト構造でありな
がら炭素−水素結合を実質的に含まず且つ仮定される少
数の四面体炭素−炭素四配位結合を含むことを特徴とす
る無秩序構造であることを示している。
発明の要約 本発明によると、長距離秩序性を有さないことを特徴と
する硬い炭素質膜を得る方法か提供され、（ツられる長
距離無秩序性は、特にグラファイト面の交差を含んでお
り、短距離秩序性として、例えばクラファイト面の交差
（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎｓ）及び／又はひた（ｐｕ
ｃｋｅｒｉｎｇ）部位にグラファイト三配位及び四面体
形四配位結合を含んでいる。硬い炭素質膜の特性は、従
来四面体の炭素−炭素四配位結合を何ずろ結晶質炭素に
関連付けられていた特性に近銀する。このような膜は「
四面体型」及び［ダイアモンド型ｊと称され、透明度、
硬度及び、特にｂ′を来四面体配位結合に関連付けられ
ていた低導電性、透過性及び光学バンドギャップを組合
わせて備えろことを特徴とする。
低温法は、長距離無秩序性及び短距離三角形及び四面体
配位を打する固体膜の堆積か形成されろ条件下で気体炭
化水素を分解する工程から構成される。該条件は以下の
条件、即ち（１）炭素−炭素結合を介して最近接の炭素
に四面体形の配位て結合された炭素原子を有する炭化水
素化合物を含有する反応ガスを分解すること、（２）反
応ガス中にフッ素含有化合物を配合すること、（３）カ
ソード的にバイアスされた基板上に膜を堆積すること、
及び（４）炭素原子中の結合レベルを上昇させるべくエ
ネルギを加えること、即ち直流、高周波又はイオンビー
ムの自己バイアス手段を基板に与えることにより平常使
用可能な結合軌道を拡大すること、のうちの１つ以上の
条件を含んでいる。反応ガスは、高周波により維持され
たプラズマ、即ちグロー放電プラズマ中で分解され、そ
のプラズマ分解生成物は基板上に堆積される。
場合によってはフッ素の存在下で気体炭化水素、特に炭
素原子の四面体配位の結合を有する炭化水素をグロー放
電によって分解すること及び、その後、基板、好ましく
はカソード的にバイアスされた基板上に炭化水素を堆積
することにより形成される本発明のコーティングは、接
着性であり、硬質で四面体型の不活性コーティングを形
成する。
先駆物質である炭化水素ガス中における炭素原子の四面
体配位の結合の存在は、堆積膜中の炭素−炭素四配位結
合の反復の鋳型として機能すると考えられる。
本発明の原理は、例えば厚さか数十オノダスト〔ｌ−ム
より大、或いは厚い膜では数十ミクロノより大てめろこ
とを特徴とする種々の型の無秩序性成、＋′：質膜に適
用され得、更に、耐摩耗性コーティング、耐腐食性コー
ティング又は半導体デバイス用の広バンドギャップコー
ティング、膜らしくは層を含むコーティング等、所望の
用途の膜に適用され得る。
本発明のコーティングは、プラスチック上に形成される
耐摩耗性コーティングとして有用であり、例えばジェネ
ラル・エレクトリック（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉ
ｃ）社の［レキサン（ＬＩＥＸ八Ｎ）へのようなポリカ
−ボネート、ストレソヂトポリアクリレートのようなポ
リアクリレート、及び光学及び眼科用に有用なボリノエ
チレングリコールビスアリルカーホネートのようなポリ
アリルカーボネート上に形成された硬質、透過性又は黄
色に対して透過性の接着性コーティングである。
コートされたポリカーボネート製品は風防ガラス、例え
ば自動車の風防ガラスとして使用され得、他方、コート
された例えばストレッチトポリアクリレート基板のよう
なポリアクリレート基板は航空機用窓に使用され得る。
本発明の無秩序性炭素のコーティングは、更に電子デバ
イスに組込んで使用され得る。
本発明の堆積無秩序性炭素のコーティングは、エレクト
ロルミネセンス及びフォトルミネセンスデバイスで使用
され得る。
本発明のコーティングは、更に例えば腐食性の基板上の
耐腐食性コーチイックとして使用され得る。本発明のコ
ーティングは、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸、塩酸
と硝酸との混合物、フッ化水素酸と硝酸との混合物、過
酸化水素、過酸化水素とＭｆ仕ソーダとの混合物、硫酸
と過酸化水素との混合物、ンアン化物等に対して耐性で
あった。
本発明のコーティングは、耐腐食性コーティングとして
使用する場合には実質的にピンホールを含むへ、きてな
い。
本発明のコーティングは、工具、回転表面、支持表面等
の耐摩耗性コーティングとして使用され得る。
本発明のコーチイックは、更に静電写真用ドラム」−の
コーティングとしてら使用され得る。
発明の詳細な説明 本発明は、硬い炭讃質四面体型膜の形成方法及び１該方
法により作成されろ硬質膜を包含する。膜は、長距離秩
序を有さないことを特徴とする。無秩序性膜は、結晶炭
素質膜と実質的に同等であり、折曲がり、交わり、ひだ
のよった三配位のグラファイト層の長距離無秩序構造を
基板上に形成しており、例えばグラファイト而の交わり
に四面体炭素−炭素四配位結合を含む短距離秩序性を有
しており、低濃度Ｃ−Ｈ結合を有しており、且つ実質的
に線状ポリマを含んでいない。硬い炭素質膜は、高周波
により維持されたプラズマ、即ちグロー放電中で少なく
とも気体炭化水素を自存する反応カスを分解し、分解生
成物を基板上に堆積する工程により形成された炭素−水
素合金である。基板は冷却基板であり得、従って外部か
ら加熱する必要かない。
好適な気体炭化水素は、炭素−炭素結合を介して最近接
の炭素原子に四面体形の配位て結合された炭素原子を有
することを特徴とする。先駆物質ガス中の炭素−炭素単
結合による最近接の原子との炭素−炭素四面体配位結合
は、堆積膜中の炭素−炭素四配位結合の反復の鋳型とし
て機能すると考えられる。気体炭化水素は例えば式 ％式％ （ここで、Ｃは四配位結合された中心炭素原子てあり、
ＣＩ　Ｃ１，Ｃ■及びＣＨはメチル基、アルキル拮及び
それらの混合物である。）で表されるＸ、Ｘ−ノアルキ
ルである。特に好適な化合物は、式。
ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ−Ｃ１１３ Ｌ （ここで、Ｃ５Ｃ［１，Ｃ１１Ｉ及びＣＨはいずれらメ
チル基てめろ。）で表される２１）２−ツメチルプロパ
ノである。四面体形の配位で結合された中心炭素原子を
何４−ろ他の炭化水素として、２，２−ツメチルブタン
、２．２．３．３−テトラメチルブタン及びそれらのよ
り高級な同族体が挙げられる。
反応ガス、例えば炭化水素ガス中のノλロゲン化合物、
特にフッ素化合物の存在は、炭化水素ガスが他の炭素原
子と四配位結合された炭素原子を含んでいるか否かにか
かわらず、炭素の四面体配位の結合及び膜中の有効量の
水素の存在を増長さ仕る。更に、水素の存在により、フ
ッ素か堆積物をエッチする傾向が減少する。ノ１０ゲン
か７・ン素の時、好適なフッ素化合物は例えば四フッ化
炭素のようにＣ１Ｆｔｎ＋２（ｎは１から約８）で表さ
れる過フ・フ化炭素、例えばフルオロメタン及びフルオ
ロエタンのようにＣｎＦｔｎｉ、−＋＋Ｈｍ（ｎは１か
ら約８、ｍは２ｎ＋２より小）で表されるフッ化炭化水
素、並びに１１Ｆである。
本発明のグロー放電法によると、気体炭化水素（場合に
よってはハロゲン、例えばフッ化炭素を含む）は不活性
ガスとの気体混合物形態である。
不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キ七ノン
又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、不活性カ
スはアルゴンである。気体炭化水素とキャリアガスとの
原子比は、堆積する炭素質膜に萌望の特性に従い、約０
１１０から約１０．０：１．０である。第２図に示すよ
うに、硬度は炭化水素とアルゴンとの比に箸しく依仔す
る。即ち、炭化水素対アルゴンの原子比又は体積比か約
１０・ｌの場合、比較的快い炭素質膜か得られる。炭化
水素対アルゴンの体積比か約１０７１より小ざい時、比
較的硬い炭素質膜か得られる。比較的硬い炭素質膜を得
ようとする場合には、炭化水素対アルゴンの体積比は約
０１１から約１．１である。
第１図は、クロー放電堆積により無秩序性炭素をＱ　ｆ
ａずろための方法及び装置を示している。該装置は、真
空チャンバ１１と入口チャンバ１２と出ロヂャノハ１３
とを（−１゛するハウノンク１０を含んでいる。
カソード倶面部＋Ａ’　ｌ　４は、＠！！、縁体１５を
介して真空チャツバ１１内に配置されており、絶縁スリ
ーブ１６と暗空間ンールド１７とを備えている。基板１
８、即ちカソードバイアスされた基板は、堰板ホルダ１
９に電気接触するカソード裏面部材１４に連結され得る
該ホルダにより、カソード裏面部１１４の内端部に固定
されている。
カソード裏面部材１４は、カソード裏面部材１４を加熱
するための電気ヒータを受容するくぼみを備え得る。し
かしながら、無秩序性炭素質膜は本発明の低温法により
室温て堆積され得るので、くぼみは必ずしも必要ない。
カソード裏面部材１４か電気加熱素子２０を受容するた
めのくぼみを何している時、カソード裏面部材１４は更
に温度感知プローブ２１、例えばカソード裏面部材の温
度を測定するための熱電対を有し得る。
グロー放電分解装置は、真空チャンバ１１内に固定され
ており且つカソード裏面部（オ１４から離間して配置さ
れた電極２３を含んでいる。電極２３はノールド２４を
備えている。
カソード裏面部材１４と電極２３との間の真空チャンバ
１１内の空間は、これらの間のグロー放電の条件のｆこ
めの空間を形成する。こうして、カソード裏面部材１４
と電極との間の真空チャンバ１１内にプラズマか生成さ
れる。本発明によると、カソードは扉１節可能な高周波
電力源に電気的に接続されている。電極２３はこれらの
間に所望のグロー放電を生ぜしむるべく接地されている
。
Ｃ↓空チャツバ１１は、真空ポンプ３０と粒子トラップ
：）１とにより抽気され得、圧力計３２が真空チャンバ
内り）　、＋’（空１１．力を示す。
ハウシング１０の入口チャンバ１２は、該ハウジング１
０にＪ、１月を導入するための複数の導管を備え得ろ。
例えば、炭化水素カス以外に、実質的に未結白下−を除
去し１１つ炭素−フッ素又は炭素−フッ素水素合金を形
成するために堆積コーティング中にフッ素を配合４′べ
く、フッ素化炭化水素ガス又はフッ化炭讃ガスか供給さ
れ得ろ。
入口チャンバ１２は、ガスがハウジングの真空チャンバ
１１内に供給される以前に予め混合されるように真空チ
ャンバ１１から離間して配置され得る。従って、炭化水
素ガス及びフン化炭素ガスのようなガスは、フィルタ又
は精製装置３５から好適な制御手段３６を通って導管３
４に供給され得る。制御手段は、真空チャンバ１１への
材料の導入率を制御する。導管３４を介して供給され且
つ入口チャンバ１２内で混合された材料は、真空チャン
バｌｌ内のカソード１４と電極２３との間でグロー放電
分解される。こうして、所望のグロー放電分解か得られ
、場合によっては水素及びフッ素のような所望の変質又
は修飾成分を配合することにより、基板１８上に無秩序
性ダイアモンド型炭素か形成される。
本発明の方法は、基板が移動する連続ウェブてあり、堆
積が実質的に連続的な場合にも適用され得る。例えば、
工程は鉛直方向に配列された構造を形成するべく複数チ
ャンバ堆積を実施する堆積手段を使用して実施され得る
。
本発明の方法によると、システムは堆積前に約５ｘｌＯ
８ｔ−ルより低い圧力に抽気される。その後、場合によ
ってはヘリウム、アルゴン、ネオン又はそれらの混合物
のような不活性カスのキャリア、及び場合によってはテ
トラフルオロメタン、（四〕Ｉ化炭素）ノフルオロメタ
ン等のフッ化炭素ガスと３１、に、”；”ｉ’Ｆ　３４
の１個を介して入口チャンバ１２に炭化水素カスを（Ｊ
（オろ。カス混合物は、カス全体か約１００１票”Ａｃ
ｍ３／分の一定速度で真空チャンバ１１内にｆＪ’給さ
れる。真空チャンバは全圧的５０から約５００ミリトル
、好ましくは約１０（１−３００ミリトルにイイＩＦ１
される。
真空チャツバ１１内に導入されるカスの分圧は、１文化
水素及びフン化炭素カス並びにキャリアカス、例えはア
ルゴンを含打゛４゛る反応雰囲気を形成する。
プラズマは、約１ギガヘルツより大、一般には操作１−
の便宜のために約１３．５６メカヘルツの高周波で作動
する少なくとも５０ワツト、好ましくは５００ワツトま
での高周波電力を使用して電極及びカソード間の雰囲気
中に発生される。
本文中でｒｒ、ｆ、ｊとも称する「高周波」とは、電磁
波スペクトルの可聴部分と電磁波スペクトルの遠赤外部
分との間の周波数、即ち０１メガヘルツから約１００ギ
ガヘルツの周波数と、これに対応する波長、即ち約３Ｘ
ＩＯ３メートル（０，１メガヘルツの輻射の場合）から
３ＸＩＯ−３メートル（１００ギガヘルツの輻射の場合
）までの波長とを有する電磁波スペクトル部分であって
、１マイクロ波」輻射を含む部分の意である。
「マイクロ波」とは、ギガヘルツ範囲、即ち約１ギガヘ
ルツより高い周波数（ｒ　ｌ　ＥＥＥスタンダ−１・・
ディクノヨナリ・オブ・エレクトリカル・アンド・エレ
クトロニクスタームズ（１１ＥＥＥ　５ｔａｎｄａｒｄ
Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　　ｏｆ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａ
ｌ　　ａｎｄ　　ＥｌｅｃしｒｏｎｉｃｓＴｅｒｍｓ）
　」エフ　・ノエイ（Ｆ、　Ｊａｙ）ｍ集、電気電子工
学学会（Ｉ　ｌ’：ＥＥ）、ニューヨーク、エヌ・ワイ
（１９７７）４１６買に記載されたー・般に認められて
いる定義）と、この周波数に対応４−る約３ＸＩＯ’メ
ートル（１ギガｔ＼ルツの輻射の場合）より小さい波長
とを有する（’＋’４周波輻射部分の・ニーζｔつろ。
マイク（１波輻射の上部・範囲は電＠波スペクトルの［
遠赤外１部分の周波改綬び、成長よりら小さい。
１、稈中、アルゴノイオンはカソードに引付けられて炭
素−水素結合を破壊４゛ろ。次の炭素）皇子か水、＋′
、に置換するべく堰板に到達ずろ。フッ素と水、＋−と
の反応は、フッ素によるエツチングを回避しｔ父から四
面体炭素−炭素四配位結合を促すと考°えｉ；＋４１ろ
１゜ 史に、炭素原子中の結合レベルを向上さＵ−るため、叩
も一般に何効な結合軌道を拡大するためにバイアスエネ
ルギを印加すると、コーティングの四面体彩化と膜成長
速度とが増長される。エネルギは、堆積電極に直流電界
又はバイアスを印加すること、堆積電極にｒ、［電界を
印加すること、或いは膜を堆積ずへくイオンビームを照
射することにより加えられ得る。こうして、堆積中にイ
オンボンバードを得るべく、膜堆積中に基板及び／又は
成長膜上に外部イオンビームか導かれ得る。
工程は、厚さ約１００オンゲストロー１１から約１００
ミクロン、好ましくは厚さ約２００オングストロームか
ら約２０ミクロンのコーティングを形成するへ〈実施さ
れる。コーティングがこのように形成されると、無秩序
性炭素コーティングは舖又は炭化物スクライブで削り取
ることかできない。
形成された堆積コーティングをラマノ分光及び電子回折
顕微鏡検査にかけに処、無秩序溝造か認められた。赤外
顕微鏡検査の結果、低レベルのＣ−１１結合、即ち赤外
分光で検出可能で且つ水素濃度が約１原子パーセントま
でのＣ−１１結合か認められた。
プラズマに加えられる電力を増加、即ち約５０ワツト未
満から５００ワット以上に増加すると、堆積物中の水讃
は減少し、堆積物はより暗くより映くなろ。同様に、炭
化水素ガスとアルゴンとの比が減少すると、硬度は増加
する。
堆積物は低温、即し約２０°から１００ａの基板を快１
１Ｉ　して堆積されろが、有毒作用かなければ高温を使
用してらよい。
本発明の方法は、ポリマの１１（仮ヒに硬い炭素質膜を
１［ヨ成オろ丸めに（り用され得ろ。好適なポリマの堰
板１６、フェネテル・エレクトリック社［レキザノ、の
ようなポリカーホ不一ト、航空機の窓に使用されている
ストレッチトポリアクリレートのようなポリアクリレー
ト、及び眼科用及び光学レンズで（史用されているよう
なポリアリルカーボネートを含む。
本発明の方法は、半導体デバイス上に、例えばバンドギ
ャップのような半導体特性を有ずろ映い炭素質膜を形成
するためにも使用され得る。硬質コーチインクは、グラ
ファイトとダイアモンドとの中間の光学バンドギャップ
、例えば約Ｏ１から約３５電子ボルト、好ましくは堆積
パラメータ及び堆積ガス濃度に依存して約０．７からは
２９電子ホルトの光学バンドギャップを有する。こうし
て、該コーティングは感光性半導体デバイス上の反射防
止コーティング及び耐摩耗コーティングとして使用され
得る。特に、約１３から２．５ｉＸ子ホルトの光学バン
ドギャップを何４′る堆積物か奸よしい。
本発明の方法は更に、金属基板上に硬い炭素質膜を形成
するため、例えば静電像形成表面を形成するべく導電プ
レート上に実質的にピンホールを含まない耐腐食性表面
又は半導体膜を形成するためにし使用され得る。
以下、本発明の実施例について記、戟４−ろ。
実施例１ メタンのグロー放電堆積を２．２−ツメチルプロパンの
クロー放電堆積と比較するために、一連の試験を実施し
た。いずれの場合ら、堆積チャンバを圧ノ：１５ｘｌＯ
８トル未ｌ１４に抽気し、気体炭化水素とアルボ／との
反応ガスをし成し、夫々以下に示す電力でカソード上に
試料を配置し、真空チャンバに気体炭化水素を通すこと
により堆積物を形成しｆこ。前周波は１３５６メガヘル
ツとした。
第一の試験では、メタンとアルゴンとの比を約４７１と
してメタンを堆積チャンバに通した。約５０ワツトから
の電力で堆積を実施した。堆積物の２７°Ｃに４；（Ｊ
ろ電気抵抗は約６Ｘ　１０”（Ω−ａｍ）、光学・　バ
ンドギャップは２．２電子ボルトであった。
心力を約５０ワツト、メタンとアルゴンとの比を約１／
１とし、１’＋ｉｉ記実施例全実施行った。得られた１
原は黄色に対して透過性の硬い膜であり、２７℃にお（
ｊろｌｌｉ気抵抗抵抗ＩＸ　１０”（Ω・ａｍ）、光学
）＜）トギャノプか１．４電子ボルトであった。
ミノＪを約４００ワツト、メタンとアルゴンとの比を約
１／［とし、前記実施例を繰り返した。得られた膜は黒
色で且つ実質的に不透明であり、電気抵抗か約４ＸＩＱ
６（Ω・ａｍ）、光学バンドギャップが約０．７３電子
ボルトであった。
実施例■ 次に、２．２−ツメチルプロパンを使用し、炭化水素と
アルゴンとの比をｌ／Ｌ電力約５０ワットとして実施例
を繰り返しｌコ。得られた表面は「軟質」で非常に透明
であり、電気抵抗が約ＩＱ１２（Ω・ｃ＋ｎ）、光学バ
ンドギャップが約２９電子ボルトであった。
電力を約２００ワツト、２．２−ツメチルプロパンとア
ルゴンとの比を約０．１／ｌとして、工程を繰り返した
。得られた表面は、厚さ９０００オングストロームにて
吸光率が約４０パーセント、電気抵抗か約１０１０（Ω
・ａｍ）、光学バンドギャップか約１３電子ボルト、及
び屈折率か２．３から２４である硬質表面であった。
２．２−ジメチルプロパン対アルゴンの比を約０．２５
／Ｉ、高周波電力を約４００ワツトとし、前記工程を更
に繰り返した。得られた膜は、厚さ１ミクロンにて光透
過率が約０、電気抵抗が約３ｘ　１０８（Ω・ｃｍ）、
及び光学ハツトギャップか約０．７電子ボルトであっｔ
ニ。
実施例■ 体積比９：１０：１０てメタノルフッ化炭素−アルゴン
の反応カスを使用して実施例［を繰り返した。
電力５０ワツトて堆積を実施した。得られた膜の光′；
−ハノｌ−ギヤノブは２０電子ボルトであった。
次に、メタン−四フッ化炭素−アルゴンの比が１．１２
の反応ガスを使用して１１７ｉ記工程を繰り返した。電
力５０ワツトで堆積を実施した。得られた膜の）し学ハ
ントキャップは２．４から３，３Ｎ子ボルトであ　つ　
を二。
データのグラフ化 実施例１及び１１の品質硬度データを第２図に再現した
。
Ｍ　ｌｌｌｂ例１．１１及びＩｌｌの光学バットギャッ
プデータを第：３図に再現した。
以上、数種類の好適具体例及び実施例に関して本発明を
説明したが、本発明の保護範囲はこれらに限定されるも
のではなく、これに付されｆ二特許請求の範囲によって
のみ限定される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、気体炭化水素を自存する反応ガスをグロー放
電分解し、得られたグロー放電分解生成物をカソード的
にバイアスされた基板上に堆積するための装置を示す説
明図、第２図は本発明方法により生成されたコーチイン
クの÷目射硬度と炭化水素対キャリアの比との関係を示
すグラフ、第３図はいずれもグロー放電堆積により生成
された炭素及びノリコンの光学ハンドギャップを示すグ
ラフである。 １０・・・・ハウソング、［［・・・・真空チャツバ、
１２　　・・入口チャンバ、１３−・出口チャンバ、■
・・カソード裏面部材、１５　　・・絶縁体、１６・・
絶縁スリーブ、１７　　・・暗空間ノールト、１８・　
基板、１９・基板ホルダ、２０・・・・・電気加熱素子
、２１・・・・・・温度感知プローブ、２３・・・電極
、２４・・・・・ノールド、３０・・真空ポンプ、３１
・・・・・・粒子トラップ、３４・・・・導管、３６・
・制御手段。 ＦＩＧ、　１ ＦＩＧ：） ＦＩＧ、　３

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）固体基板上に硬い炭素質膜を堆積する方法であっ
    て、炭素−炭素単結合を介して最近接の炭素原子と四面
    体形の配位で結合された少なくとも１個の炭素原子を有
    する少なくとも１種の気体炭化水素化合物を含有する反
    応ガスのグロー放電による分解によって、固体基板上に
    膜を堆積することを特徴とする方法。
  2. （２）前記固体膜が、長距離無秩序性を有するアモルフ
    ァス材料から構成される特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  3. （３）前記固体膜中の炭素原子間相互の局所的秩序性が
    、四面体形四配位結合を含んでいる特許請求の範囲第２
    項に記載の方法。
  4. （４）前記アモルファス材料が広バンドギャップ材料で
    ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  5. （５）前記広バンドギャップ材料が少なくとも約１．３
    電子ボルトの光学バンドギャップを有している特許請求
    の範囲第４項に記載の方法。
  6. （６）前記気体炭化水素がｘ、ｘ−ジアルキル炭化水素
    である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. （７）前記ｘ、ｘ−ジアルキル炭化水素が２．２−ジメ
    チルプロパンである特許請求の範囲第６項に記載の方法
    。
  8. （８）前記反応ガスが更にハロゲン化合物を含有してい
    る特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  9. （９）前記ハロゲン化合物がフッ素化合物である特許請
    求の範囲第８項に記載の方法。
  10. （１０）前記フッ素化合物が、フッ化炭素及びフッ素化
    炭化水素からなる群より選択される特許請求の範囲第９
    項に記載の方法。
  11. （１１）前記反応ガス混合物が更に不活性ガスを含有し
    ている特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  12. （１２）前記不活性ガスがアルゴンであり、比較的硬い
    炭素質膜を得るべく炭化水素のアルゴンに対する体積比
    を約１：１未満に維持する特許請求の範囲第１１項に記
    載の方法。
  13. （１３）ポリカーボネート、ポリアクリレート及びポリ
    アリルカーボネートからなる群より選択されたポリマの
    基板上に固体膜を堆積する特許請求の範囲第２項に記載
    の方法。
  14. （１４）金属性基板上に前記固体膜を堆積する特許請求
    の範囲第２項に記載の方法。
  15. （１５）移動している連続的なウェブ状の基板上に前記
    固体膜を堆積する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  16. （１６）移動している連続的なウェブ状の基板上に前記
    固体膜を実質的に連続的に堆積する特許請求の範囲第１
    ５項に記載の方法。
  17. （１７）多重堆積チャンバ堆積手段内で移動しているウ
    ェブ状の基板上に前記固体膜を実質的に連続的に堆積す
    る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
  18. （１８）半導体基板本体と、該基板上に形成されており
    炭素及び水素の合金から成る膜とを有する半導体デバイ
    スであって、該膜が、炭素−炭素単結合を介して四面体
    形に四配位結合された炭素を含んでおり且つ特許請求の
    範囲第１項に記載の方法により堆積されている半導体デ
    バイス。
  19. （１９）少なくとも気体炭化水素化合物とフッ素化合物
    とを含有する反応ガスのグロー放電による分解によって
    前記基板上に前記膜を堆積する方法であって、固体四面
    体型の膜を形成すべく該膜の堆積工程中に該固体にフッ
    素を混合する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  20. （２０）前記固体四面体型の膜を形成すべく、炭素−炭
    素単結合を介して最近接の炭素原子と四面体形の配位で
    結合された少なくとも１個の炭素原子を有する少なくと
    も１種の気体炭化水素化合物を含有する反応ガスのマイ
    クロ波グロー放電による堆積によって前記基板上に前記
    膜を堆積する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  21. （２１）特許請求の範囲第１項に記載の方法により作成
    され、基板と、該基板上に形成された炭素及び水素の四
    面体型の合金を含む膜とから構成されているコート物品
    であって、該膜が、炭素−炭素単結合を介して四面体形
    に四配位結合された炭素を含んでいるコート物品。
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