JPS6171059A - 骨、歯牙充填用組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な骨、歯牙充填用組成物とその製造方法に
関する。より詳細には、医科用、歯科用材料、特に病的
・外的理由により生じた骨や歯牙の欠損部や空隙部に充
填し、当該個所に新生骨や歯牙を発生させやすくし、後
には生体の骨組織、歯牙組織と一体化する、無機質材料
或は無機質材料と有機質材料との複合体である骨、歯牙
充填用組成物とその製造方法間する。

従来技術 従来、複雑骨折や骨腫瘍の切除などの場合に行なわれる
骨欠損部及び空隙部の充填方法としては、自家骨移植、
同種骨移植、異種骨移植等が知られ利用されているがく
いづれの方法も生体拒絶反応等を生じやすく、改善さる
べき多くの問題点を含んでいる。

従って、生体適合性に優れ、使用個所並びにその周辺部
における遺骨作用を促進し、損傷及び空隙個所の構造や
機能を修復回復せしめる人工材料の開発が待たれている
。

生体の硬組織代替材料として、従来、Ｎｉ　−Ｃｒ系、
Ｇｏ−Ｃｒ系、Ｔｉ系等の合金材料やプラスチックス材
料などが用いられているが、これらの材料は、生体内の
きびしい環境下で溶解や劣化などの変化を生じやすく、
また毒素や異物形成反応などを伴う恐れがあることから
、最近では、生体との親和性の良好なセラミックス系の
材料が注目されるようになってきている。

例えば、Ａｌ２Ｏ３の単結晶もしくは多結晶体からなる
人工骨、人工関節や人工歯根、あるいは、リン酸カルシ
ウムやハイドロキシアパタイトの焼結体からなる人工骨
、人工歯根等が提案されている。

しかしながら、これらのインブラント材は、セラミック
スに共通の硬くてもろいという欠点があり、これらを人
工骨や人工歯根として採用するためには、靭性や耐衝撃
性の改善など多くの問題が残されている。

また、ハイドロキシアパタイト型リン酸カルシウムの粉
末を生理食塩水で混和して生体の骨の欠損部や空隙部に
充填する方法も提案されているが、填大直後は全く強度
がないので使用上制約が多い。

発明が解決しようとする問題点 以上詳しく述べたように、骨欠損部、空隙部の充填材料
として従来から合金、プラスチック、セラミックス等各
種のものが提案され、その使用が試みられてきたが、生
体適合性に優れ、使用個所並びにその周辺部における遺
骨作用を促進し、損傷および空隙個所の構造、機能を修
復、回復させ得る材料は今までのところ開発されていな
い。

そこで、本発明の目的は、異物形成反応を起さず生体適
合性に優れ、塩入直後の高い強度が必要とされる場合に
も使用出来る、圧縮耐圧強度の高い理想的な骨及び歯牙
の欠損部及び空隙部の充填材として使用し得る組成物お
よびその製法を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者は生体適合性に優れ、填人直後の強度にも優れ
た骨、歯牙等の充填材の上記の如き現状に鑑みて、新た
な充填材を開発すべく種々検討、研究した結果、α−リ
ン酸三カルシウムまたはその原料とリン酸アルミニウム
との焼成物を主成分とする組成物が上記条件を満足する
充填材を与えることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の組成物は、比Ｃａ　／Ａｌが２〜１２０
０の範囲内にあるα−リン酸三カルシウムまたはその原
料とリン酸アルミニウムとその焼成物と、練和液とを含
むことを特徴とする流動性または可塑性の骨、歯牙充填
用組成物である。

本発明の充填材組成物は、以下に述べる特定の方法で製
造されるα−リン酸三カルシウムの微粉末を食塩水もし
くは有機酸の水溶液等と混和して、流動状態又は可塑状
態とすることにより調製される。

本発明の組成物において使用するα−リン酸三カルシウ
ムまたはその原料とリン酸アルミニウムとの焼成物の製
造方法は次の通りである。

即ち、Ｔ−ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを
等モル量で均一に混合し、該混合物に０．１〜３０重量
％のリン酸アルミニウドを添加し、十分に乾燥させた後
１０００〜１３００℃、好ましくは１２００℃前後で約
１時間焼成し、得られる生成物を微粉砕して粒径１００
μｍ以下の微粉末とすることによって得ることができる
。

また、上記の如くして得た焼成物をラバープレス法等に
より加圧圧縮した後、再度１２００〜１５００℃、好ま
しくは１２５０〜１３５０℃の温度下で２時間以上焼成
し、同様に微粉化処理して粒径０．５〜２０μｍ程度の
微粉末とすることもできる。リン酸アルミニウムの添加
をこの第２の焼成工程を行う前に行うことも可能である
。上記加圧圧縮処理において、圧力は高い程よ＜、５０
０ｋｇ／ｃ１１１以」−であることが好ましい。

このように２度に亘り焼成、微粉化処理を施すことは、
まず第１回目の操作で焼成物またはα−リン酸三カルシ
ウムを形成し、次の第２の操作により密度の向上を図る
と共に、場合によりα−リン酸三カルシウムとリン酸ア
ルミニウムとの焼成物を形成し、それによって耐圧強度
を高めることを意図するものである。ただし、第１回目
の焼成・微粉化により得られる生成物でも充填材組成物
の成分として十分に機能することはいうまでもない。

リン酸アルミニウム成分は０．１〜３０重量％の量で添
加することにより、組成物の強度の向上を図ることがで
きる。このリン酸アルミニウムは第１回目または第２回
目の焼成・微粉化操作前に添加され、焼成によりＡｌ２
Ｏ３を形成するので、生成物中にＡＩ□０３粒子が分散
されたものとなる。前記添加量の範囲外では、生成物を
生体材料として不適当なものとしてしまうことから臨界
的なものであり、また、生成物を硬くて脆いものとして
しまう。

このＡｌ２Ｏ３は生体に対して不活性なセラミック材料
であり、これを含めたことによる生体にたいする悪影響
はない。

かくして得られる焼成物にに流動性、可塑性を与えるた
めに、またこれを硬化するために添加される練和液とし
ては、生理食塩水、硫酸ナトリウム水溶液、グリコール
酸、リンゴ酸、乳酸、パントテン酸、グルタミン酸等の
有機酸の水溶液、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の有機酸の水溶液またははアクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸の重
合体（共重合体を含む）の水溶液等の、従来から歯科用
セメントの分野で使用されているものでよい。これらは
単独でもしくは２種以上の混合物として使用できる。

前記重合体以外の練和液（硬化剤）は一般に０〜３０重
量％の溶液として使用され、組成物全重量基準で０〜Ｉ
Ｏ重量％（溶質換算）添加される。

この範囲は組成物の所定硬化速度、耐圧強度を達成する
ために必要な条件である。

また、不飽和カルボン酸の重合体は公知の任意の方法で
製造でき、これは１０〜６０重量％濃度の水溶液等とし
て使用され、その使用量は組成物の全重量基準で１５〜
６０重量％（固形物換算）の範囲内であり、前記と同様
な理由から好ましい条件である。

練和操作法は特に限定する必要はなく、従来から歯科用
セメントの分野で使用されている方法のいずれでも良く
、例えば、Ｊ　Ｔ　Ｓ　−６６０２に規定されるものを
使用できる。

作用 本発明の骨、歯牙の欠損部並びに空隙部充填用の組成物
は、比Ｃａ／Ａｌが２〜１２００の範囲内にあるα−リ
ン酸三カルシウムまたはその原料、即ちＴ＝ピロリン酸
カルシウムと炭酸カルシウムとリン酸アルミニウムとの
焼成物を使用したことを特徴とするものであり、これを
既に述べたような練和液と混合して使用することにより
以下に述べるような各種の利点をもたらす。

骨あるいは歯牙の代替材料として具備すべき重要な物性
の一つは圧縮耐圧強度である。この耐圧強度はとりあえ
ず、１０００ｋｇ　／　ｃｒ＆以上であることが好まし
いとされているが、従来技術により製造されるα−リン
酸三カルシウムを生理食塩水、アクリル酸重合体の水溶
液等で練和して用いる場合に達成される圧縮耐圧強度は
よくてもせいぜい３００ｋｇ／ｃｏｔ程度である。驚く
べきことには、本発明により、耐圧強度をほぼ１５００
〜１８００ｋｇ　／　ｃｎｌ程度まで高めることが可能
になった。

一般に、液体と練和して流動性もしくは可塑性とし、短
時間内に硬化させた粉末材料の圧縮耐圧強度は、粉液比
（粉末と液体との重量比）との相関性が強く、使用勝手
の許容する範囲内の粘稠度では、粉液比が大きい程、圧
縮耐圧強度は大となる。従って、本発明の組成物におい
てもその粉末の密度が高い程良好である。

本発明の第２の方法では、２度の焼成・微粉砕処理が行
われ、第２の焼成・微粉砕処理によって粉密度を改善す
ることができ、これによって組成物の耐圧強度を１８０
０〜２２００　ｋｇ　／　ｃｒ＆程度まで高めることが
可能となった。

実施例 以下、実施例、製造例によって本発明を更に具体的に説
明する。

製造例１ リン酸水素カルシウム・三水和物、Ｃａ　ＨＰ　０４・
２Ｈ２０（２モル）を磁性るつぼに入れ、５００℃で２
時間焼成し、得られる生成物をＸ−線回折にかけ、Ｔ−
ピロリン酸カルシウム（γ−Ｃａ２Ｐ２０７）に転化し
たことを確認した。次にこうして得たγ−ピロリン酸カ
ルシウムと乾燥炭酸カルシウムとの１：１混合物を均質
になるよう十分に攪拌した後、圧縮耐圧強度を」二げる
ために、第１表に示すような配合割合でリン酸アルミニ
ウム（ＡＩ　Ｐ”　０４）を添加し、各々の温度条件で
焼成し、空中放冷後５０人〜５０μｍの粉粒体とした。

製造例２ 第１表に示した焼成物のうち、試料番号Ｉ−５の生成物
を次の第２表に示す条件でラバープレス法により圧縮加
圧し、２時間焼結させ、ついで５０人〜５０μｍの粉粒
体とした。

第２表 実施例１ 製造例１および２で得た焼成物の粉粒体を次の練和液の
いづれかで練和した。

■、グリコール酸２０重量％水溶液 ２、テトラヒドロフランテトラカルボン酸５０重量％水
溶液 ３、ポリアクリル酸水溶液（濃度−４５％）（商品名Ｇ
、Ｃ，カーボリット液） Ｚかくして調製した本発明の組成物の圧縮耐圧強度を測
定した。

結果は第３表の通りである。なお、練和操作法、試験法
は歯科用セメン）　Ｊ　Ｉ　５−Ｔ−６６０２に記載の
方法に準拠した。

発明の効果 本発明の新規組成物は、従来のハイドロキシアパタイト
型リン酸カルシウム組成物とは異なり、填入直後の初期
強度に優れ、圧縮耐圧強度が高く、生体に対する組織適
合性が極めて良好であり、容易に多量に供給可能で、し
かも使用法が簡便である上、自家骨の不足を補い、しか
も骨組織の修復治癒を著しく促進できるという相乗効果
を発揮する等、理想的な骨及び歯牙の欠損部及び空隙部
の充填材として大いに期待できるものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）比Ｃａ／Ａｌが２〜１２００の範囲内にあるα−
   リン酸三カルシウムまたはその原料とリン酸アルミニウ
   ムとの焼成物と、練和液とを含むことを特徴とする流動
   性または可塑性の骨、歯牙充填用組成物。
2. （２）前記練和液が生理食塩水、硫酸ナトリウム水溶液
   、有機酸水溶液または不飽和カルボン酸の重合体水溶液
   あるいはこれらの混合物からなる群から選ばれるもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
3. （３）前記有機酸がグリコール酸、リンゴ酸、乳酸、パ
   ントテン酸、グルタミン酸、アクリル酸、マレイン酸、
   フマル酸、イタコン酸からなる群から選ばれることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）前記有機酸の水溶液の濃度が０〜３０重量％であ
   り、有機酸の使用量が組成物全重量基準で０〜１０重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれか１項に記載の組成物。
5. （５）前記不飽和カルボン酸重合体が、アクリル酸、マ
   レイン酸、フマル酸、イタコン酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種を繰返し単位とする重合体または共重
   合体であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の組成物。
6. （６）前記不飽和カルボン酸重合体水溶液の濃度が１０
   〜６０重量％であり、その使用量が固形物換算値で組成
   物全重量の１５〜６０重量％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項に記載の組成物。
7. （７）γ−ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを
   等モル量で混合し、該混合物に０．１〜３０重量％のリ
   ン酸アルミニウムを添加し、乾燥後１２００〜１３００
   ℃で焼成し、得られる生成物を微粉化して得た粉末を、
   生理食塩水、硫酸ナトリウム水溶液、有機酸水溶液また
   は不飽和カルボン酸の重合体水溶液からなる群から選ば
   れる少なくとも１種の練和液と共に練和することを特徴
   とするＣａ／Ａｌ比が２〜１２００の範囲内にあるα−
   リン酸三カルシウムまたはその原料とリン酸アルミニウ
   ムとの焼成物と、練和液を含む流動性または可塑性の骨
   、歯牙充填用組成物の製造方法。
8. （８）前記焼成、微粉化粉末を加圧圧縮し、再度１２０
   ０〜１５００℃の温度下で２時間以上焼成する第２の焼
   成工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の方法。
9. （９）前記リン酸アルミニウムを第２の焼成工程前に添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方
   法。