JPH01103647A - 成形可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノール樹脂、なかでもノボラックを用い
、これとエポキシ樹脂と併用してなる靭性を付与したフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂混合物であって、成形材料
、ブレーキシュー、砥石、接着剤の分野に有用な組成物
に関するものである。

〔従来の技術、発明が解決しようとする問題点〕全１例
をＬＳＩ封止用成形材料にとってみる。

ＬＳＩの保護、防湿を兼ねた封止材料として、現在では
ノボラックを硬化剤とするクレゾールノボラックベース
のエポキシ樹脂が用いられていることは知られている。

この組合せで最も問題となることは、硬化剤であるノボ
ラックも、エポキシ樹脂も、共に伸びのない硬化樹脂と
なり、特にフィラーに硬いシリカ粉末を用いる関係上、
耐クラツク性といった点ではまったく期待できないもの
となる。

特にＬＳＩの集積度が上り寸法が大きくなるにつれて、
問題が大きくなる傾向にある。

この欠点を解決するために、ノボラック、或はエポキシ
樹脂又はこれらの混合樹脂にゴム質ポリマーを併用する
試みは以前から行われており、実施に移されてもいる。

しかし、樹脂に溶解するタイプのゴム、又は単一のミク
ロン単位のゴム粒子に微分散しない場合には、耐クラツ
ク性は確かに向上するものの、同時に弾性率は低下し、
耐熱性も損われることとなって、目的とする封止といっ
た点から望ましくないものとなる。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、この従来みられた欠点を解消するために種々検討を重
ねた結果、ノボラックに溶解しない合成樹脂エマルジョ
ン又はゴムラテックス（以下エマルジョンで一括する）
を、ノボラック製造の任意の段階で添加することにより
製造したノボラックをエポキシ樹脂と併用することによ
り目的を達成できることを知った。

すなわち、フェノール樹脂中に分散されるゴムの粒子は
、出来る限り粒径の小さいタイプが有効と考えられてい
るが、一般に市販されているゴム類は、エマルジョン重
合或は天然ラテックスの形であるものを一度凝縮しであ
るために、ノボラックと共にロールなどで強いせん断力
をかけても個々の粒子に再分散させることは事実上不可
能である。

故に、本発明者らは、フェノール樹脂中に、粒径ミクロ
ンオーダー又はそれ以下のゴム粒子がそれぞれ独立して
フェノール樹脂中に分散している複合系を製造するため
に検討した結果、ゴム弾性を有するエマルジョンをフェ
ノール樹脂製造の任意の段階で必要量添加することによ
って目的を達成可能なことを見出し１本発明を完成する
ことができた。

即ち、エマルジョンは普通粒径１０μ以下、０．１μ以
上の粒子で、これを凝集を起すことなくノボラック中に
分散させるならば、微粒子のゴム状ポリマーが単分散し
た複合系を形成させることができる。

このために用いるエマルジョンは、フェノール或はノボ
ラックに溶解しては単分散とならないため望ましくない
ので、溶解しないタイプか、或はエマルジョン粒子を内
部架橋して溶解を防いだ種類のものであることが必要で
ある。

このようなゴム微粒子を単分散したノボラックを併用し
たエポキシ樹脂は、硬度、耐熱性、弾性率などを損うこ
となく、靭性が付与され、耐クラツク性を現わし１機械
的諸物性も向上するものとなる。

本発明に使用するエマルジョンはゴム系が望ましいが目
的によってはより硬質のタイプも用いられる。

エマルジョンに用いられるモノマーとしては例えば次の
種類のものがあげられる。

アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸２級−ブチル、メタクリル酸２エチル
ヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、
アクリロニトリル、ブタジェン、エチレン、スチレン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、
これらのモノマーと共重合させて、エマルジョンを構成
しているポリマーを架橋する多官能モノマーの例として
は１例えば、ジビニルベンゼン、多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル類、１分子中に２個又は２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴアクリ
レート類、（ビニルエステル、ウレタン−アクリレート
、ポリエステルアクリレート）、が利用可能である。

エマルジョン重合には既存の界面活性剤、アニオン型、
ノニオン型、カチオン型、の各種のものが用いられ、常
法に従って合成され、フェノール樹脂の種類に応じて使
い分けられる。

本発明に利用可能なフェノール樹脂は、ノボラック型、
レゾール型いづれも用いられるが、ノボラックを用いる
用途に変性で靭性を出す要求が強いので、ノボラック型
を中心に記述する。

ノボラックはよく知られているように、フェノール類と
ホルムアルデヒドを、フェノール類１モルに対して、ホ
ルムアルデヒド１モル以下、ＰＨ４以下の酸性環境下で
反応、脱水して得られる軟化点６０〜１５０℃のもろい
樹脂状のものである。

用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール
、Ｏｖ　ｍｅ　Ｐ−クレゾール或はこれらの混合物、キ
シレノール類、ビスフェノールＡ、置換アルキルフェノ
ール類、レゾルシン、並びにこれらの混合使用があげら
れる。

フェノール類とホルムアルデヒドとの反応比率はフェノ
ール類１モルに対してホルムアルデヒド１モル以下、望
ましくは０．６〜０．９モルである。

触媒は硫酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸などが用い
られる。レゾールの製造方法も公知の方法に従い、アン
モニア、苛性アルカリ等のアルカリ性触媒下ホルムアル
デヒドをフェノール１モルに対して１モル以上３モル以
下で反応することにより製造される。

エマルジョンの混入は、製造工程の所望の段階で行える
。即ち、（１）フェノールにエマルジョンを混入、更に
ホルムアルデヒド、触媒を加え、ノボラック化、或はレ
ゾール化する方法、（２）フェノールとホルムアルデヒ
ドの縮合反応が終った段階でエマルジョンを加え、濃縮
して、微粒子ゴムが分散されたノボラック或はレゾール
を得る方法′、（３）濃縮途上で水が大部分除去された
段階で加える方法、などがある。

フェノール樹脂とエマルジョンの混合割合は。

用途、所望の物性により相違するが、ノボラック或はレ
ゾール１００部に対して、エマルジョンの固型分換算で
５部以上２００部以下であり、最適な配合は１０部以上
１００部以下となる。

エマルジョン入ノボラック、即ちゴム微粒子を分散させ
たノボラックを硬化成分とするエポキシ樹脂には、各種
のタイプが使用される。

例えば、 （ｉ）　　ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを
アルカリの存在で脱塩酸して得られる、ビスフェノ−、
ルＡジグリシジルエーテル並びにその重合同族体。

（ｉｉ）　　ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンと
を同様に反応して得られるビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル並びにその重合同族体、（ｉｆｆ）　　ノボ
ラック（フェノール、或はクレゾール原料）と、エピク
ロロヒドリンとを付加、脱塩酸して得られる。ノボラッ
クポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂。

（神）環状不飽和脂肪族化合物を酸化し、不飽和結合を
エポキシ基とすることにより得られる、環状脂肪族エポ
キシ樹脂、 が挙げられる。

この他にも多塩基酸又はその酸無水物とエピクロロヒド
リンとの反応により得られる、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂も加えられるが、この系統のエポキシ樹脂は
前述したタイプに比較物性が低下するので用途が限定さ
れる。

エマルジョン入フェノール樹脂とエポキシ樹脂の配合割
合は、フェノール樹脂１００重量部に対してエポキシ樹
脂２０部以上３００部以下、望ましくは５０部以上２０
０部以下となる。　２０部以下ではエポキシ樹脂添加の
意味が乏しく、併用系の硬化は不十分なものとなり、３
００部以上では逆に硬化剤としての割合が少くなって、
フェノール樹脂にエマルジョンを混入する意味が得れる
。

本発明による組成物は、補強材、フィラー、離型剤、カ
ップリング剤、硬化触媒、着色剤、などを必要に応じて
添加することができることは勿論である。

（実施例） 次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

実施例１ エマルジョン（Ａ）の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計および窒素導入
管を備えたＩＱの反応器中にピロ燐酸ソーダ３ｇ、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル（ノイゲンＹＸ−５０
０第−工業製薬製）３ｇおよびイオン交換樹脂処理水（
以後イオン交換水と記す）２００Ｖ。

を仕込み、窒素置換を行ないつつ反応器の内温を６５℃
に昇温した。６５℃に保温して過流酸アンモニウム（以
後ＡＰＳと記す）と亜硫酸水素ナトリウム（以後ＳＯＳ
と記す）の１０％水溶液をそれぞれ４ｇづつ加えた。続
いてアクリル酸２−エチルヘキシル３８８ｇ　：アクリ
ロニトリル９７ｇおよびポリエチレングリコールジアク
リレート（ＮＫニスチルＡ−６００新中村化学１り　２
７ｇとノイゲンＹＸ−５００１７ｇを用イテ水２８５ｇ
中に乳化したモノマーエマルジョンを５時間で反応器中
に均等に添加した。又ＡＰＳおよびＳＢＳの５％水溶液
をそれぞれ１６ｇをモノマーエマルジョン添加開始直後
に添加を始め、６時間３０分にわたって添加した６続い
て３０分間６５℃で保温、熟成した後冷却して３０℃以
下で取り出した。得られたエマルジョンは濃度４９．１
％、粘度８０ｃｐ、　ｐＨ３，８の安定なものであった
。

エマルジョン入ノボラック（１）の合成攪拌機、還流コ
ンデンサーおよび温度計を付した３Ｑセパラブルフラス
コに、フェノール１０００ｇ、３７％ホルマリン６９０
　ｇ、しゆう酸Ｌｏｇを加え、除々に昇温させた。

３時間還流反応させた後、エマルジョン（Ａ）を５００
ｇ加え、均一に攪拌した後、常圧で１５０℃になるまで
加熱して、溜出物を情夫させた後、液温１５０℃、減圧
４５Ｔｏｒｒで溜出物がなくなるまで脱水後、ステンレ
ス製バットに注入、固化させた。

乳白色、軟化点約９０℃、遊離フェノール２．１％のノ
ボラックＣＩ）が得られた。

ノボラック（１）は粒径約０．１〜０．５μ位のゴム粒
子を内臓したノボラックであった。

別に、エマルジョンを混入しなかった以外はすべて同一
処方、製法のノボラックを製造し、これをノボラック［
１１）とした。

軟化点８５℃、透明黄褐色のもろい固体であった。

次の配合物を１００〜１１０℃にロール混練して粉砕、
成形材料とした。

ノボラック　　　　　　　　　　　　　　５０〃硬化促
進剤　　　　　　　　　　　　　　１　〃離型剤　　　
　　　　　　　　　　　　　１　、５　ｎ溶融シリカ微
粉末　　　　　　　　　　３０５〃トランスフアー成形
により金型温度１６０〜１７０℃でテストピースを作成
し、その物性を測定した所、第１表にみられる結果が得
られた。

第１表 ゲルタイム（秒）　　　　　　　　２４　　　　　　　
３０ガラス転移温度（℃）　　　　　１７６　　　　　
　１７９線膨張係数（ＸＩＯ”℃−１）　　　　　２，
４９　　　　　　２．４５曲げたわみ（ｍｍ／ｅ＋＋）
　　　　　　　０．０３１　　　　　０．０２０ガラス
転移温度、を大きく低下させずに１曲げ弾性係数を低下
させ、逆に曲げ強さを向上させている点に、エマルジョ
ン混入の効果が認められ。

望ましい方向が出されている。

実施例２ エマルジョン（Ｂ）の合成 実施例１で用いた反応器中にピロリン酸ソーダ２ｇ、イ
オン交換水２００ｇを仕込み窒素置換を行ないつつ反応
器の内温を６５℃に昇温した。

アクリル酸ブチル３８０ｇ、アクリロニトリル１２０ｇ
、ポリプロピレンジアクリレート（ＮＫエステルＡＧ−
４００新中村化学製）２３ｇをドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダにューレックスＨ日本油脂製）２ｇとノイゲ
ンＹＸ−５００２０ｇを用いて水３１０ｇ中に乳化した
モノマーエマルジョンを用いたこと以外は実施例１の方
法でエマルジョン重合した。生成した重合体エマルジョ
ンは濃度４９．５％、　ｐＨ３，５、粘度１２０ｃρの
安定なものであった。

エマルジョン人ノボラック（ｍ）の合成実施例１と同様
の装置に、クレゾール混合物（約４５％のメタ成分を含
む）１０００ｇ、　３７％ホルマリン６７０ｇ、９８％
硫酸１ｇを加え、温度を除々にあげ９０〜１００℃で４
時間反応した後、水酸化カルシウムを加えｐＨ７，５〜
８に中和した後、エマルジョン（Ｂ）を５００ｇを加え
、攪拌しながら１５０℃迄昇温させて溜出物を除いた後
、１５０℃、４０〜４５Ｔｏｒｒで溜出物が出なくなる
まで減圧処理を行う。

反応終了後、金属製バットに注入、固化させる。

黄白色、残留クレゾール１．１（％）、軟化点約９５℃
のエマルジョン入ノボラック［１１１］が得られた。

別に、エマルジョン（８）を混入しない以外はすべて同
様の配合、処理を行って、ノボラック（ＩＶ）を得た。

次の配合を９０〜１００℃で混練し、冷却、粉砕して４
０メツシユ〜６０メツシユの成形材料とした。

ノボラック　　　　　　　　　　　　　　１００〃ＤＭ
Ｐ−３０１ｎ ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　４　〃ヘキ
ストワックス　　　　　　　　　　　　１　〃クレー＃
３３　　　　　　　　　　　　　　　　３００　　＃こ
れを１６０〜１６５℃に成形してテストピースを得、そ
の物性を測定した所、第２表に示す結果が得られ、エマ
ルジョン混入タイプが優れていた。

第２表 曲げ強さ（ｋｇ／ｉｎ”）　　　　　１１．９　　　　
　　　　１０．７硬さ（Ｍ） 熱変形温度（”Ｃ）　　　　　１４８　　　　　　　　
　１５１表面抵抗値（Ω）　　　　　２Ｘ１０”　　　
　　　　２Ｘ１０”耐アーク性（秒）　　　　　１８０
　　　　　　　　１８０実施例３ エマルジョン（Ｃ）の合成 実施例１で用いた反応器中に無水第二燐酸ソーダ１ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウム（エマール０花王製）　０．５
ｇおよび水２００ｇを仕込み窒素置換を行いつつ反応器
内の温度を８３℃に昇温した。

次にアクリル酸２−エチルヘキシル２４ｇ、メタクリル
酸メチルＬｏｇ、１０％ＡＰＳ水溶液５ｇを加え反応を
開始した。続いてアクリル酸２−エチルヘキシル３２６
ｇ、メタクリル酸メチル１４０ｇと１，６ヘキサンジオ
一ルジメタクリレート１５ｇをエマール０２．Ｏｇを用
いて水２５５ｇに乳化した七ツマーエマルジョンを４時
間３０分で反応器中に均等に添加した。又ＡＰＳ　０．
８ｇを水２７．２ｇに溶解したＡＰＳ水溶液をモノマー
の添加開始直後より均等に５時間３０分にわたって添加
した。開始剤添加終了後頁に３０分間８３℃に保温して
熟成した。冷却時にポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル（ノイゲンＨＡ−１７０第−工業製薬製）の２
５％水溶液８０ｇを加え、３０℃以下で取出した。エマ
ルジョンの性状は濃度４９．０％、粘度９０ｃｐ、　ｐ
Ｈ３，１であった。

これに少量のアンモニア水（２８％）を加え、ｐＨ６，
５〜７に調整し、エマルジョン（Ｃ）とした。

エマルジョン入レゾール（Ｖ）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３ａセパラ
ブルフラスコに、フェノール１０００ｇ、３７％ホルマ
リン１５００ｇ、アンモニア水（２８％）　４０ｇ。

を仕込み、温度８０℃、１時間反応させた後、エマルジ
ョン（Ｃ）を８００ｇ加え均一に混合し、当初６０℃か
ら昇温させ、最終的に８０℃、３０〜４０Ｔｏｒｒの減
圧下に脱水縮合してエマルジョン入レゾールとした後、
イソプロピルアルコール１０００ｇを加え、黄褐色白濁
したエマルジョン人レゾール（Ｖ）を製造した。

次の配合で、３０〜４０Ｔｏｒｒの減圧下、イソプロパ
ツールを除去しつつ、ニーダ−で混練し、パテ状の成形
材料とした。

エマルジョン入レゾール（Ｖ）　　　　　　　１ｏｏ　
　ｎ１／８ｎガラス繊維　　　　　　　　　　　　６０
〃Ｉ水酸化アルミニウム（３２５メツシユ）１４０７７
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　１０　　Ｉｆ
カルナラバワックス　　　　　　　　　　　４　〃テト
ラブロムビスフェノールＡ　　　　　　３５　〃これを
１５０〜１５５℃に成形した成形品の物性は第３表にみ
られるようであった。

第３表 曲げ強さ（ｋｇ／ａｍ”）　　　　　　　　　　　　　
１８．６曲げ弾性係数（ｋｇ／ｍ？）　　　　　　　　
　１２９０シヤルピー衝撃値（ｋｇｃｍ／ａＪ）　　　
　　　　２２．９０ツクウェル硬さ（Ｍ）　　　　　　
　　　　１１２熱変形温度（”Ｃ）　　　　　　　　　
　　＞２２０難燃性（ＵＬ−９２）　　　　　　　　　
　　　　　Ｖ−０〔発明の効果〕 本発明になるゴム微粒子を単分散したフェノール樹脂を
併用したエポキシ樹脂は、硬度、耐熱性、弾性率などを
損うことなく、靭性が付与され、耐クランク性を現わし
、機械的諸物性にすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　フェノール樹脂製造の任意の段階で合成樹脂又はゴム
   のエマルジョンを混合することにより、最終的に合成樹
   脂又はゴムの粒子が分散されたフェノール樹脂と、エポ
   キシ樹脂と併用することよりなり、必要に応じてフィラ
   ー、硬化剤、離型剤、補強材、を混合することよりなる
   成形可能な組成物。