JPS6169718A - Dyeing agent composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A nonpoisonous dyeing agent composition useful as hair dyeing agent, fiber dyeing agent, etc., containing a dyestuff raw material having the same structure of as that of natural melanine, obtained by blending an O- dihydroxybenzene compound with a catalyst consisting of a specific metal complex. CONSTITUTION:An O-dihydroxybenzene compound (e.g., catechol, O-dihydroxy phenylalanine, etc.) or its derivative is blended with a metal complex consisting of a metal (e.g., copper, iron, Mn, Co, etc.), an a low-molecular ligand containing an imidazole ring, pyridine ring, or porphyrin ring, or a high polymer ligand of a polymer of a compound containing the ring, or a polyethyleneimine, to give a dyeing agent composition. The composition is applied to the hair of fibers, and can form a nonpoisonous dyestuff similar to melanine dyestuff on-site. It has higher reaction rate and reaction yield than an existing dyestuff formation reaction. Addition of an oxidizing agent promotes the reaction more.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然メラニンまたはその誘導体と同一または
類似の性状を有する色素（特に黒色色素）の原料を含有
してなる新規な染色剤組成物に関するものである。本組
成物は、人の毛髪や繊維等に適用し、その場で前記色素
を形成させることができるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel dye composition containing a raw material for a pigment (particularly a black pigment) having the same or similar properties as natural melanin or a derivative thereof. This composition can be applied to human hair, fibers, etc. to form the pigment on the spot.

生体系における黒色色素メラニンは銅酵素チロシナーゼ
によるフェノール性化合物、チロシンおよびジヒドロキ
シフェニルアラニンの酸化重合により生成する。メラニ
ンは紫から可視領域全てに強い吸収をもち紫外線による
生体破損を防止しており、さらに、安定なフリーラ・ノ
カルを有する唯一の生体物質として電子伝達系にも関与
している。The black pigment melanin in biological systems is produced by the oxidative polymerization of phenolic compounds, tyrosine and dihydroxyphenylalanine, by the copper enzyme tyrosinase. Melanin has strong absorption in the entire visible range from violet to prevent damage to living organisms by ultraviolet rays, and is also involved in the electron transport system as the only biological substance with stable free la nocal.

また、網膜中のメラニンは可視光照射により可逆的にラ
ジカルを生成し視覚作用でも役割を果している。メラニ
ンはこのような生理機能の他に、毛髪の黒色成分を成す
ものとしても知られている。Furthermore, melanin in the retina reversibly generates radicals when exposed to visible light, and plays a role in visual effects. In addition to these physiological functions, melanin is also known to form the black component of hair.

一方、バナナの黒色や黒砂糖として周知の植物界におけ
る植物色素カテコールメラニンは、カテコールの酸化カ
ップリング重合体である。On the other hand, the plant pigment catechol melanin, which is well known as the black color of bananas and brown sugar, is an oxidized coupling polymer of catechol.

このように、メラニン色素は生体系色素として無毒性で
あるため工業的に種々の用途があるのであるが、従来は
経済的な製造方法がなく安価に得ることが困難なため、
実用化が非常に遅れていた。As described above, melanin pigment is non-toxic as a biological pigment and has a variety of industrial uses.
Practical implementation was extremely slow.

たとえば天然の毛髪から抽出する方法とか、あるいは化
学的合成法としては、ジヒドロキシフェニルアラニンを
原料としてチロシナーゼの存在下に合成する方法、また
はアルカリ性水溶液中での自動酸化等がある。しかしな
がら、天然毛髪からの抽出は、毛髪の入手難とか操作の
煩雑さ等により量産は難かしく、また、純度の高いもの
は得られ難い。上記公知化学合成法は触媒の入手、保存
が極めて困難であるとか、反応速度が非常に遅くしかも
収率が低い等のため、経済性のある製造方法として完成
されたものではなかった。For example, it can be extracted from natural hair, or chemically synthesized from dihydroxyphenylalanine in the presence of tyrosinase, or autooxidized in an alkaline aqueous solution. However, extraction from natural hair is difficult to mass-produce due to difficulty in obtaining hair and complicated operations, and it is difficult to obtain highly pure products. The above-mentioned known chemical synthesis methods have not been perfected as economical production methods because it is extremely difficult to obtain and store the catalyst, the reaction rate is extremely slow, and the yield is low.

一方、現在実用化されている大部分の合成黒色色素は芳
香族アミンより得られたものであって、毒性の点で問題
があり、したがって、無毒性の黒色色素を安価に製造す
る方法の開発が切望されていた。On the other hand, most of the synthetic black pigments currently in practical use are obtained from aromatic amines, which poses problems in terms of toxicity.Therefore, the development of a method to produce non-toxic black pigments at low cost. was desperately needed.

本発明者等は無毒性でしかも経済性のある色素特に黒色
色素の製造方法について種々の研究を行ない、酵素チロ
シナーゼをモデルとしてこれに代わる合成触媒を得るべ
く、一連の遷移金属錯体のフェノール性化合物に対する
酸化触媒活性を検討した結果、次の文節に示す金属錯体
がメラニン型色素の生成反応に極めて有効な触媒である
ことを見い出し、本発明を完成したのである。　　　゛
本発明は、フェノール性化合物と触媒との組合わせを含
み、しかして前記フェノール性化合物が、オルト−ジヒ
ドロキシベンゼン化合物またはその誘導体であり、前記
触媒が、銅、鉄、マーンガン。The present inventors have conducted various studies on non-toxic and economical methods for producing pigments, particularly black pigments, and have developed a series of phenolic compounds of transition metal complexes using the enzyme tyrosinase as a model in order to obtain alternative synthetic catalysts. As a result of examining the oxidation catalytic activity of oxidation catalysts, it was discovered that the metal complexes shown in the following paragraphs are extremely effective catalysts for the production reaction of melanin-type pigments, and the present invention was completed. The present invention includes a combination of a phenolic compound and a catalyst, wherein the phenolic compound is an ortho-dihydroxybenzene compound or a derivative thereof, and the catalyst is copper, iron, manganese.

コバルトまたはニッケルである金属と、イミダゾール環
、ピリジン環またはポルフィリン環を有する低分子配位
子、またはこれらの環を有する化合物の単独重合体また
は共重合体である高分子配位子、または、Ｉ？り二チレ
ンイミンである高分子配位子とから構成された金属錯体
であることを特徴とする染色剤組成物に関するものであ
る。A metal such as cobalt or nickel and a low molecular weight ligand having an imidazole ring, a pyridine ring or a porphyrin ring, or a polymeric ligand which is a homopolymer or copolymer of a compound having these rings, or I ? The present invention relates to a dye composition characterized in that it is a metal complex constituted by a polymeric ligand which is diethylene imine.

本組成物に配合される触媒としては、前記の如＜鋼、鉄
、マンガン、コバル）ｔたはニッケルでおる金属と、イ
ミダゾール環、ピリジン環またはポルフィリン環を有す
る低分子配位子、またはこれらの環を有する化合物の単
独重合体または共重合体である高分子配位子、または？
リエチレンイミンである高分子配位子とから構成された
金属錯体がこれである。この金属錯体は、たとえば銅。The catalyst to be blended into this composition includes a metal such as steel, iron, manganese, cobalt, or nickel, and a low molecular weight ligand having an imidazole ring, pyridine ring, or porphyrin ring, or a low molecular weight ligand having an imidazole ring, pyridine ring, or porphyrin ring, or A polymeric ligand that is a homopolymer or copolymer of a compound having a ring of ?
This is a metal complex composed of a polymeric ligand which is lyethylenimine. This metal complex is, for example, copper.

鉄、マンガン、コバルトまたはニッケルである金属の塩
と、ピリジン、イミダゾールまたはその誘導体、または
ポルフィリン環を有するグロトポルフィリン、クロリン
、フタロシアニンまたはその誘導体の如きいわゆる低分
子配位子、もしくはポリビニルイミダゾール、？リピニ
ルピリジン、ポリエチレンイミン捷たけその誘導体、も
しくはポリフィリン環を有するグロトポルフィリン、ク
ロリン、フタロシアニンまたはその誘導体の重合体の如
き高分子配位子との袖々の組合わせからなる金属錯体で
あり得る。Salts of metals which are iron, manganese, cobalt or nickel and so-called low molecular weight ligands such as pyridine, imidazole or derivatives thereof, or glotoporphyrins having porphyrin rings, chlorin, phthalocyanine or derivatives thereof, or polyvinylimidazole, ? It can be a metal complex consisting of various combinations with polymeric ligands such as lipinylpyridine, derivatives of polyethyleneimine extract, or polymers of glotoporphyrin, chlorin, phthalocyanine or derivatives thereof having a porphyrin ring. .

上記金属の塩の例には上記金属のハロゲン化物。Examples of salts of the above metals include halides of the above metals.

硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等があげられる。Examples include nitrates, sulfates, carbonates, and acetates.

好ましい金属錯体の例には、金属基としての銅塩と、配
位子としてのポリビニルイミダゾールとを使用した組合
わせからなる高分子金属錯体があげられる。さらに、高
分子配位子としてビニルピロリドン残基を含む高分子イ
ミダゾール配位子を用いた高分子金属錯体が顕著な触媒
活性を発揮するので、これは一層好ましいものといえよ
う。Examples of preferred metal complexes include polymeric metal complexes consisting of a combination of copper salt as a metal group and polyvinylimidazole as a ligand. Furthermore, a polymeric metal complex using a polymeric imidazole ligand containing a vinylpyrrolidone residue as a polymeric ligand exhibits remarkable catalytic activity, and is therefore more preferable.

この色素を形成する原料であるフェノール性化合物とし
ては、オルト−ジヒドロキシベンゼン化合物またはその
誘導体（すなわち、分子中にオルト−ジヒドロキシベン
ゼン構造を有する化合物またはその誘導体）が使用され
、その例にはカテコール（「ピロカテコールｊとも称す
る）、オルト−ジヒドロキシフェニルアラニン（ドーパ
）。The phenolic compound that is the raw material for forming this pigment is an ortho-dihydroxybenzene compound or a derivative thereof (that is, a compound having an ortho-dihydroxybenzene structure in the molecule or a derivative thereof), such as catechol ( “Pyrocatechol J), ortho-dihydroxyphenylalanine (Dopa).

（３，４−ジヒドロキシフェニル）−グロピルアミｙ（
ト’−）＋ミン）、オルトージヒドロキンインド−ルお
よびその誘導体があげられる。(3,4-dihydroxyphenyl)-glopylamy(
Examples include t'-)+mine), ortho-dihydroquine indole, and derivatives thereof.

本組成物は、原料物質の反応時に色が無色ないし薄色か
ら濃色に変化す現象を利用して、染毛剤等の化粧料、お
よび染色剤として使用できるものである。たとえば毛髪
上に前記原料および触媒を主成分とせる本組成物を付着
させてこれを発色させ、黒色または他の色の色素を生成
させることによシ染毛の目的を達成することができる。The present composition can be used as cosmetics such as hair dyes and dyes by utilizing the phenomenon that the color changes from colorless or light color to dark color during reaction of raw materials. For example, the purpose of hair dyeing can be achieved by depositing the composition containing the above-mentioned raw materials and catalysts as main components on the hair and developing the composition to produce black or other colored pigments.

また、繊維の染色にも使用できる。It can also be used to dye textiles.

本発明により得られる色素は天然メラニンまたはその誘
導体と実質的に同様な組成および構造を有するために無
毒性であシ、そのために無毒性色素として非常に有利に
使用できる。The pigment obtained according to the present invention has a composition and structure substantially similar to natural melanin or its derivatives, and therefore is non-toxic, and therefore can be very advantageously used as a non-toxic pigment.

さらＫまた、本組成物によって生成させた色素、特に黒
色色素は、光線吸収剤、導電材料等としても非常に有利
に使用できる。Moreover, the dyes produced by the present composition, especially the black dyes, can be very advantageously used as light absorbers, conductive materials, and the like.

本発明の特長を以下に挙げる。The features of the present invention are listed below.

（１）従来の色素生成反応に較べて反応速度が極めて大
きくかつ反応収率も高い。常温にて空気の存在下に充分
に反応が進行するのは勿論、温度を上げることによって
反応速度がより高くなり、また、空気に代えて純酸素は
勿論、過酸化水素等の酸化作用の強い薬剤を使用するこ
とによシ反応が促進されることは勿論である。(1) Compared to conventional dye-forming reactions, the reaction rate is extremely high and the reaction yield is also high. Of course, the reaction proceeds satisfactorily in the presence of air at room temperature, but the reaction rate increases by raising the temperature, and in place of air, of course, pure oxygen or strong oxidizing agents such as hydrogen peroxide can be used. Of course, the use of drugs promotes the reaction.

（２）反応の選択性が優れている。例えば、ピロリドン
含有率の高い高分子イミダゾールと銅塩とからなる高分
子金属錯体を触媒とし反応時間を制御すると、カテコー
ルの酸化によるカテコールキノンの合成、およびジヒド
ロキシフェニルアラニンの酸化によるジヒドロキシイン
ドールの合成が高収率で行なわれ、さらに反応を続ける
ことによシカテコールキノン成分の含有率の高い色素（
例えば黒色色素）およびジヒドロキシインドール成分の
含有率の高いメラニンが得られる。(2) Excellent reaction selectivity. For example, if a polymeric metal complex consisting of a polymeric imidazole with a high pyrrolidone content and a copper salt is used as a catalyst and the reaction time is controlled, the synthesis of catecholquinone through the oxidation of catechol and the synthesis of dihydroxyindole through the oxidation of dihydroxyphenylalanine can be accelerated. By continuing the reaction, a pigment with a high content of catechol quinone component (
For example, melanin with a high content of black pigment) and dihydroxyindole components is obtained.

（３）反応条件を調節することによシ、水溶性。(3) Water-soluble by adjusting reaction conditions.

溶剤可溶性および不溶性の種々の色素を任意に所望通シ
に得ることができる。A variety of solvent soluble and insoluble dyes can be obtained as desired.

一般に、低分子量の色素は水溶性であり、オリゴマー型
色素はアルコール可溶性であり、高分子量の色素は不溶
性である。かように、本発明に従えば、所望用途に適し
た溶解度を有する色素が、所望通りに容易に得られるの
である。Generally, low molecular weight dyes are water soluble, oligomeric dyes are alcohol soluble, and high molecular weight dyes are insoluble. Thus, according to the present invention, a dye having a solubility suitable for a desired use can be easily obtained as desired.

（４）生成物の分離が容易であり、例えば水溶性の色素
を得るにはあらかじめ架橋によシ樹脂化した高分子金属
錯体を触媒として用い反応途中で触媒をろ過することに
より除き水溶液として単離可能であシ、また不溶性の色
素は水溶性の高分子金属錯体を触媒として反応終了後生
成物をろ別することにより得られる。(4) Separation of the product is easy; for example, to obtain a water-soluble dye, a polymeric metal complex that has been crosslinked and turned into a resin is used as a catalyst, and the catalyst is removed by filtration during the reaction to form a single aqueous solution. Separable and insoluble dyes can be obtained by filtering the product after the reaction using a water-soluble polymeric metal complex as a catalyst.

次に、前記色素の合成例を参考例として示す。Next, a synthesis example of the dye described above will be shown as a reference example.

例１（参考例） 塩化第２銅（ＣｕＣｔ２−２Ｈ２０）　１０．４■を含
む水溶液とポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）３３．９Ｉ
ｎ９を含む水溶液とを混合して得られた高分子金属錯体
溶液１００　ｒｆＬｌを、オルトーノヒドロキシフェニ
ルアラニン（ドーパ）１２ｙを含む水溶液−４１と混合
し、空気下、室温にて３時間攪拌した。生成した黒色沈
殿をろ別しＩＮ塩酸、および純水で洗浄した後、２４時
間真空加熱乾燥して黒色の粉末メラニン８．６４ｇを得
た。ドーパ基準の収率は７２チであった。Example 1 (Reference example) Aqueous solution containing 10.4μ of cupric chloride (CuCt2-2H20) and 33.9I of poly(N-vinylimidazole)
The polymer metal complex solution 100 rfLl obtained by mixing with the aqueous solution containing n9 was mixed with the aqueous solution-41 containing orthohydroxyphenylalanine (Dopa) 12y, and the mixture was stirred under air at room temperature for 3 hours. The produced black precipitate was filtered, washed with IN hydrochloric acid and pure water, and then dried under vacuum heat for 24 hours to obtain 8.64 g of black powder melanin. The yield based on DOPA was 72 inches.

生成したメラニンは深黒色で紫から可視領域に強い吸収
を有し、かつ、９＝２付近に単一のＥＳＲ吸収をもつ常
磁性化合物であった。赤外吸収スイクト化を測定すると
３４４０ｃｍ　　および１６３０ｃｍ−’にそれぞれフ
ェノール性ＯＨ基およびインドール環に基づく幅広な吸
収が認められた。The melanin produced was a paramagnetic compound that was deep black and had strong absorption in the violet to visible region, and had a single ESR absorption near 9=2. When infrared absorption succinctization was measured, broad absorption based on phenolic OH groups and indole rings was observed at 3440 cm and 1630 cm, respectively.

例２（参考例） 表１記載の各種遷移金属の塩化物６１μ七ルを含む水溶
液とポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）３３．９ｍ９を含
む水溶液とを混合し高分子金属錯体溶液を得、以下例１
と同様な方法で反応を行なった。結果を表１に示す。Example 2 (Reference Example) An aqueous solution containing 61μ7 of the chlorides of various transition metals listed in Table 1 and an aqueous solution containing 33.9m9 of poly(N-vinylimidazole) were mixed to obtain a polymer metal complex solution, and the following examples were obtained. 1
The reaction was carried out in a similar manner. The results are shown in Table 1.

表　　１ 例３（参考例） 塩化第２銅（ＣｕＣｌ２−２）（２０）　１０．４１１
ＩｆｉＪを含む水溶液と、表２記載の配位子３０５μ単
位モル※を含む水溶液とを混合し金Ｆ％錯体溶液を得、
以下例１と同様の方法で反応を行なった。配位子として
はイミダゾール、ピリジン、クロリン、プロトＩルフイ
リンー■などの低分子配位子、およびコポリ（ビニルイ
ミダゾール−ビニルピロリドン）（ＰＩＰｏ）、コ４す
（ビニルイミダゾール−ビニルフェノール）　（ＰＩＰ
ｈ　）　、部分四級化ポリ（ビニルピリジン）　（ＱＰ
ＶＰ　）、およびポリ（エチレンイミン）　（ＰＥＩ　
）などの高分子配位子を用いた。結果を表２に示した。Table 1 Example 3 (Reference example) Cupric chloride (CuCl2-2) (20) 10.411
A gold F% complex solution was obtained by mixing an aqueous solution containing IfiJ and an aqueous solution containing 305 μ unit moles of the ligand listed in Table 2.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 below. Ligands include low molecular weight ligands such as imidazole, pyridine, chlorin, and proto-I rufirin, as well as copoly(vinylimidazole-vinylpyrrolidone) (PIPo) and copoly(vinylimidazole-vinylphenol) (PIP).
h), partially quaternized poly(vinylpyridine) (QP
VP ), and poly(ethyleneimine) (PEI
) and other polymeric ligands were used. The results are shown in Table 2.

表　　２ 来　　単独重合体は重合単位、共重合体はイミダゾール
単位またはピリジン単位のモル数。From Table 2, the number of moles of polymer units for homopolymers and imidazole units or pyridine units for copolymers.

※※　略号右側のかっこ内の数字はイミダゾール単位ま
たはぎリジン単位の含有率を示す。※※ The number in parentheses to the right of the abbreviation indicates the content of imidazole units or gylysine units.

例４（参考列） 塩化第２銅１０．４１ｎ９を含む水溶液とポリ（Ｎ　−
ビニルイミダゾール）３３．９■を含む水溶液とを混合
して得られた高分子金属錯体溶液１００ゴと、表３記載
のフェノール性化合物０．０６１モル含む水溶液４１と
を混合して空気下、室温にて攪拌、反応せしめた。フェ
ノール性化合物としてはカテコール、５，６−ノヒドロ
キシインドールを用いた。Example 4 (reference row) Aqueous solution containing cupric chloride 10.41n9 and poly(N-
Polymer metal complex solution 100 obtained by mixing an aqueous solution containing 33.9 mmol of vinylimidazole) and an aqueous solution 41 containing 0.061 mole of the phenolic compound listed in Table 3 were mixed and heated under air at room temperature. The mixture was stirred and reacted. Catechol and 5,6-nohydroxyindole were used as the phenolic compound.

結果を表３に示した。The results are shown in Table 3.

表　　３ 例５（参考例） 塩化第２銅（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２０）　０．１０４１ｎ
９を含む水溶液とＰＩＰｏ　（２０）　０．１６４ｍ９
を含む水溶液とを混合して得られた高分子金属錯体溶液
１０ｄと、表４記載のフェノール性化合物６．１ｍモル
を含む水溶液４３ｍｊとを混合して空気下、室温にて攪
生反応せしめた。反応途中で、シリカゲルカラムを用い
て反応溶液から触媒および不溶性黒色色素を分離し、可
溶性黒色色素および可溶性反応中間体を含む水溶液を得
た。結果を表４に示した。Table 3 Example 5 (Reference example) Cupric chloride (CuCl2-2H20) 0.1041n
Aqueous solution containing 9 and PIPo (20) 0.164m9
10 d of the polymer metal complex solution obtained by mixing the aqueous solution containing the phenolic compound and 43 mj of the aqueous solution containing 6.1 mmol of the phenolic compound listed in Table 4 were mixed and reacted under stirring at room temperature in the air. . During the reaction, the catalyst and the insoluble black dye were separated from the reaction solution using a silica gel column to obtain an aqueous solution containing the soluble black dye and the soluble reaction intermediate. The results are shown in Table 4.

表　　４ ドーパ２クロムは３０５　ｎｍおよび４７５　ｎｍに、
またメラノクロムは３００　ｎｍおよび５４０　ｎｍに
吸収極太を有した。Table 4 Dopa dichromium at 305 nm and 475 nm,
Furthermore, melanochrome had extremely thick absorption at 300 nm and 540 nm.

次に本発明の実施例を示す。Next, examples of the present invention will be shown.

例６（実施例） 下記の組成の染毛剤組成物を調製した。Example 6 (Example) A hair dye composition having the following composition was prepared.

ウールワックス　　　　　　３．０（部）ド　−　ノ４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０カテコール　　　　　　　０．５ 亜硫酸ナトリウム　　　　１．５ ＰＩＰｏ−銅　　　　　　０．１ 界面活性剤　　　　　　　２．０ アラビアゴム　　　　　　２．０ 使用直前に前記組成物に過酸化水素水３０部を加えて混
合する。其後にこの混合物を髪に塗る。Wool wax 3.0 (parts) do-no-4

1.0 Catechol 0.5 Sodium Sulfite 1.5 PIPo-Copper 0.1 Surfactant 2.0 Gum Arabic 2.0 Immediately before use, 30 parts of hydrogen peroxide solution is added to the composition and mixed. Then apply this mixture to your hair.

３０分後に洗浄し乾燥した。この処理で黒色に染毛でき
ると共に、柔軟でつややかな髪の状態が得られた。After 30 minutes, it was washed and dried. This treatment not only dyed the hair black, but also made the hair soft and shiny.

例７（実施例） ドーパをアンモニア水に溶解して作った液に、別に調製
した触媒液を加えて組成物を作り、次いで、使用直前に
過酸化水素水を加えよく攪拌した。Example 7 (Example) A separately prepared catalyst solution was added to a solution prepared by dissolving DOPA in aqueous ammonia to prepare a composition. Then, immediately before use, aqueous hydrogen peroxide was added and stirred thoroughly.

かくして得られた処理液に、ウール糸および絹糸を浸漬
して、浴比１：５、温度４５℃において３０分間染色処
理を行った。Wool threads and silk threads were immersed in the treatment liquid thus obtained, and dyed at a bath ratio of 1:5 and a temperature of 45°C for 30 minutes.

前記号に剤の使用割合は次の通りであった。The ratio of the agents used in the preceding symbol was as follows.

触　碌 ド　−　ノや　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５アンモニア水（３５％）　　　　１０ 過酸化水素水（３５％）　　　　９ 水　　　　　　　　　　残部 染色糸は、よく水洗した後に乾燥した。tactile - noya
5 Ammonia water (35%) 10 Hydrogen peroxide solution (35%) 9 Water The remaining dyed yarn was thoroughly washed with water and then dried.

ウール糸、絹糸とも黒褐色に染色されていた。Both the wool and silk threads were dyed dark brown.

例８（実施例） 触媒の組成を変えたことを除いて、例７の場合と同様な
組成物を作り、染色処理を行った。この場合の触媒は、
塩化第二銅０．０４２５部、ＰＩＰ。Example 8 (Example) A composition similar to that in Example 7 was prepared and dyed, except that the composition of the catalyst was changed. The catalyst in this case is
0.0425 parts of cupric chloride, PIP.

Ｏ，１５３部よりなるものであった。ウール糸、絹糸と
も例７の場合、よりも一層濃色に染色されていた。It consisted of 153 parts of O. Both the wool yarn and the silk yarn were dyed much darker than in Example 7.

例９（実施例） アンモニア水の代りにエチルアルコールを用いたことを
除いて、例７の場合と同様な組成物を用いて染色処理を
行った。ウール糸、絹糸とも、例７および例８の場合よ
りも一層濃色に染色されていた。Example 9 (Example) A dyeing treatment was carried out using the same composition as in Example 7, except that ethyl alcohol was used instead of aqueous ammonia. Both the wool yarn and the silk yarn were dyed darker than in Examples 7 and 8.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）フェノール性化合物と触媒との組合わせを含み、
しかして前記フェノール性化合物が、オルト−ジヒドロ
キシベンゼン化合物またはその誘導体であり、前記触媒
が、鋼、鉄、マンガン、コバルトまたはニッケルである
金属と、イミダゾール環、ピリジン環またはポルフィリ
ン環を有する低分子配位子、またはこれらの環を有する
化合物の単独重合体または共重合体である高分子配位子
、またはポリエチレンイミンである高分子配位子とから
構成された金属錯体であることを特徴とする染色剤組成
物。(1) Including a combination of a phenolic compound and a catalyst,
The phenolic compound is an ortho-dihydroxybenzene compound or a derivative thereof, and the catalyst is a metal comprising steel, iron, manganese, cobalt or nickel, and a low molecular compound having an imidazole ring, a pyridine ring or a porphyrin ring. It is characterized by being a metal complex composed of a ligand, a polymeric ligand that is a homopolymer or copolymer of a compound having these rings, or a polymeric ligand that is polyethyleneimine. Stain composition. （２）さらに酸化剤をも組合わせたことを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の染色剤組成物。(2) The dye composition according to claim 1, further comprising an oxidizing agent. （３）化粧用染毛剤組成物として使用される特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の染色剤組成物。(3) The dye composition according to claim 1 or 2, which is used as a cosmetic hair dye composition. （４）繊維用染色剤組成物として使用される特許請求の
範囲第１項また第２項に記載の染色剤組成物。(4) The dye composition according to claim 1 or 2, which is used as a dye composition for textiles.