JPS6159321B2

JPS6159321B2 -

Info

Publication number: JPS6159321B2
Application number: JP4262080A
Authority: JP
Inventors: Takenori Tanaka; Takeshi Morya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1986-12-16
Also published as: JPS56139514A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子中にパーオキシ基を有する、エチ
レン、酢酸ビニル及び下記（）式で示される化
合物の共重合体よりなる水性分散液に関するもの
である。該分散液は造膜性にすぐれ、且つ塗膜の
加熱により連鎖中にパーオキサイドの分解により
ラジカルが生成した架橋結合が促進されるため不
溶化すると共にその物性が著しく向上する特性を
有する。但し、R₁は水素原子はたは炭素数１〜４のア
ルキル基からなる群の中より選ばれた基を、
R₂，R₃は炭素数１〜４のアルキル基からなる群
の中より選ばれた基を、またR₄は炭素数１〜12
のアルキル基または炭素数８〜12のシクロアルキ
ル基からなる群の中より選ばれた基を示す。尚
（）式により示される化合物を以下アリルパー
オキシカーボネートという。従来、エチレン、酢酸ビニル系水性分散液より
得られる皮膜を熱処理により改質するため、乳化
重合の際第３の官能基を有するモノマーを加えて
共重合させる方法が多く試みられている。例えば
Ｎ−メチルアクリルアミドを共重合させることに
より３次元化する方法（特公昭49−23299号公
報、特公昭48−39390号公報）、グリシジルメタア
クリレートを共重合させ、そのエポキシ基を開環
して３次元化する方法（特開昭51−114435号公
膜、特開昭51−125179号公報、特公昭48−4169号
公報）等が知られている。しかし、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドで３次元化する場合被付着体が
セルローズ系のような親水性素材に対しては被着
力が増し効果的であるが、疎水性の被付着体に対
してはその効果が乏しく、また耐油性耐水性も殆
んど向上しない。更に加熱の際有毒なホルマリン
を発生する欠点がある。又グリシジルメタアクリ
レートを共重合し３次元化する場合は、アミン等
の硬化剤を使用しないと３次元化し難たく、アミ
ンの使用は毒性の点で実用上望ましくない。又アリルパーオキシカーボネートの共重合体に
ついては特開昭54−47790号に開示され、酢酸ビ
ニルとの共重合物は知られグラフト剤としての用
途が記載されている。本発明者等はエチレン・酢酸ビニル系水性分散
液の改質について検討した結果、第３成分として
アリルパーオキシカーボネートを加えて共重合し
た変性エチレン・酢酸ビニル水性分散液は、一定
範囲の組成を有し、且つ一定範囲の平均粒子径を
有する場合は塗布後皮膜の加熱により架橋結合が
促進され、耐溶剤性及び接着力が著しく向上する
のみならず、有毒ガスの発生もないことを見出し
本発明を完成するに至つた。すなわち、エチレン4.9〜40.0重量％、酢酸ビ
ニル95.0〜45.0重量％及びアリルパーオキシカー
ボネート0.1〜15.0重量％よりなる重合体で且
つ、平均粒子径が0.05〜1.0μである水性分散液
である。以下本発明をさらに詳しく説明する。本発明に使用されるエチレン・酢酸ビニル・ア
リルパーオキシカーボネート共重体に含まれるア
リルパーオキシカーボネートはその架橋効果を考
慮して0.1〜15.0重量％とする必要がある。0.1重
量％より少ないと、皮膜を加熱しても架橋度が低
く、耐溶剤性及び接着力の向上が不充分である。
またアリルパーオキシカーボネートが増加すると
架橋度は高くなるが、15重量％以上に増加すると
皮膜の強じん性が低下するため接着剤としては性
能が急激に低下する。また分散液を放置した場合
架橋反応により粘度上昇し易く、実用上難点があ
る。また該重合体に含まれるエチレン含有率は4.9
〜40重量％とする必要がある。エチレン含有率が
4.9重量％以下では室温での造膜性が乏しく、熱
処理による架橋効果も低く、更に耐水性、耐アル
カリ性も低下して接着剤としての性能が不充分で
ある。また40重量％以上になると共重合体の分子
量が低下する傾向があり、また分散液の粒子径が
大きくなるため、塗膜を加熱した場合、架橋によ
る物性の改善効果が不充分となり、パーオキシカ
ーボネートを加える意義が失われる。共重合体の成分として使用できるアリルパーオ
キシカーボネートとしては例えばｔ−ブチルパー
オキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシアリルカーボネート、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシメタアクリルカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルプチルパーオ
キシメタアクリルカーボネート等である。本願に適用される水性分散液の平均粒径は0.05
〜1.0μの範囲内のものとする必要がある。これ
は皮膜形成後加熱により架橋化する際その架橋効
率を上げるためにもまた分散液の放置安定性の面
からも粒径を1.0μ以下とすることが特に重要で
ある。又粒径が0.05μ以下になると粒子表面の保確層
が薄くなり特に安定性が低下し、実用上接着剤と
して使用することが困難となる。上記の如き組成を有する水性分散液の調整法は
エチレン加圧下、界面活性剤または保護コロイド
の存在下で水中に酢酸ビニル及びアリルパーオキ
シカーボネートを分散し、触媒として水溶性ラジ
カル重合開始剤を使用して共重合させることによ
り得られる。共重合体のエチレン含有率はエチレ
ン圧力、重合温度、撹拌状態及び残存モノマー濃
度等によつて決定される。例えば、容量５、
500rpm撹拌機付重合槽で、酢酸ビニル1880ｇ、
アリルパーオキシカーボネート20ｇ、水2000ｇ其
他安定剤触媒等を最初に加え、10Kg／cm²のエチレ
ン加圧下４時間重合した場合、共重合体のエチレ
ン含有率は５重量％となる。又上記において酢酸
ビニル及びアリルパーオキシカーボネートを逐次
添加し、100Kg／cm²のエチレン加圧下、５時間重
合させて、残存モノマーが殆んどないようにした
場合、共重合体のエチレン含有率は40重量％とな
る。界面活性剤としてはノニオン界面活性剤或はア
ニオン界面活性剤が使用しうるが、平均粒径0.05
〜1.0μで安定な分散液をうるためにはノニオン
活性剤が適しまた保護コロイドと混合して使用す
ることもできる。ノニオン活性剤としては脂肪酸
とポリオールの部分エステル、例えば、グリセリ
ンモノステアリン酸エステル、ソルビトールモノ
ラウリル酸エステル、長鎖モノアルコールとポリ
オールの部分エーテル、脂肪酸とポリエチレンポ
リオールのエーテル、ポリエチレンオキサイド縮
合物、例えば、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル、ポリエチレンオキサイドとポリプロ
ピレンオキサイド縮合物が使用しうる。保護コロイドとしてはヒドロキシエチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズ、部分ケン化
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド等が使用でき
る。本願の平均粒径を有する分散液100重量部を得
るためには界面活性剤は0.5〜8.0重量部、望まし
くは1.0〜6.0重量部が使用される。また保護コロ
イドは1.0〜10重量部使用されるが、界面活性剤
と併用する場合は05〜4.0重量部が適当である。水溶性ラジカル重合開始剤としては無機過酸化
物、例えば、過酸化水素、過酸化バリウム等、ア
ルカリ金属過硫酸塩、例えば過硫酸カリ、過硫酸
ナトリウム等その他アルカリ金属過炭酸塩等が使
用される。上記の条件において、共重合は完結し、固形分
濃度50重量％、平均粒径0.05〜1.0μの水性分散
液が得られる。上記の方法で該３元重合体に更に第４の不飽和
化合物を共重合せしめた分散液を得ることもで
き、その含有率が20重量％以下であれば本願発明
の効果を奏しうる。不飽和化合物としては例え
ば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチ
ツク酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタアクリル
酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸のエステル
類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等アクリルアミド類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等ハロゲン化ビニル類、プロピレン、イソ
ブチレン、オクテン等のα−オレフイン類、アク
リル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸またはその中性塩、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等の２塩基酸またはその中性
塩、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ジアリルフタレート等
のアリル化合物、グリシジルメタアクリレート等
のエポキシ基含有不飽和化合物、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート等のジビニル化合物等が使用し
うる。上記の如くして得られた変性酢酸ビニル・エチ
レン共重合体水性分散は後処理で架橋結合を形成
させることにより、従来のエチレン・酢酸ビニル
共重合体分散液では性能不充分であつた不織布及
びフロツキー加工のバインダーとして使用可能と
なり、また耐水性、耐油性の点でアクリル系水性
分散液にくらべて劣つていたが、一定範囲の組成
及び一定範囲の平均粒子径を有するものは、きわ
めてすぐれた性質を示すに至つた。更に不飽和２重結合を２個以上含むモノマー及
びポリマーとブレンドして熱処理することにより
耐水性、耐油性をさらに向上せしめうる。一方Ｎ−メチロールアクリルアミドをエチレン
及び酢酸ビニルに加えて共重合し、架橋したもの
にくらべ、ホルマリン等による公害発生の原因と
なるおそれが全くない利点がある。また、これらの場合硬化条件によつては一部未
硬化で残る可能性があり、メチロール基の親水性
によつてかえつて耐水性を阻害することがある
他、ポリエステル繊維等の比較的疎水性物質には
あまり接着性がよくない。更にグリシジルメタアクリレートでエチレン・
酢酸ビニル共重合体を架橋した場合は架橋効率が
悪く充分な性能を性揮できない。該水性分散液は不織布バインダー、繊維処理
剤、植毛加工剤、紙加工剤、パルプボード含浸
剤、塗料のビークル等に利用できる。それらの用
途に使用する際には本願の水性分散液と他の水性
分散液とブレンドして使用することも可能であ
る。更に熱処理による架橋性を利用して、他の不
飽和化合物とブレンドして熱処理による改質剤と
しても使用しうる。以下実施例をあげて本発明を説明するが、これ
らの実施例は本発明を何等限定するものではな
い。尚％は重量基準で示す。実施例１５オートクレーブに蒸留水1400ｇ、ノニルフ
エニルエーテル（ノニポール400三洋化成KK
製）40ｇ、ヒドロキシエチルセルロース（フジケ
ミカル製AL−15）20ｇ、酢酸ビニル320ｇを仕込
み、500RPMで撹拌しながら窒素置換を行つた
後、エチレン圧力を50Kg／cm²に加圧後内温を50℃
に昇温する。過酸化水素と過硫酸ソーダを反応器
中に添加すると直ちに重合が開始するので、それ
と同時に酢酸ビニル１，270ｇとアリルｔ−ブチ
ルパーオキシカーボネートの70％トルエン溶液
12.6ｇを３時間で連続添加し、その後残存酢酸ビ
ニルモノマーが１％以下になつたところで反応を
停止し、系の温度を下げて生成物を取り出した。
生成したエマルジヨンの固形分は52.3％で粘度は
ブルツクフイールド型粘度計を使用し60rpmで
（以下粘度測定の場合同じ）59cp、樹脂分中のエ
チレン含量は20.1％であつた。また粒子径を電顕
で観察、測定した結果平均0.9μであつた。このようにして製造したエマルジヨンの皮膜を
作り、150℃、30分熱処理した皮膜の強伸度及び
耐パークレン性の結果を表２に、またエステル織
物の接着性および耐パークレン性を表３に示す。実施例２実施例１においてアリルｔ−ブチルパーオキシ
カーボネートの代りにアリルｔ−ヘキシルパーオ
キシカーボネートの70％トルエン溶液12.6ｇを加
えた他同様に処理した。得られた分散液の組成皮
膜の物性及び熱処理の効果を表１，２，３に示
す。実施例３実施例１においてアリルｔ−ブチルパーオキシ
カーボネートの代りに１，１，３，３−テトラメ
チルブチルパーオキシカーボネートの70％トルエ
ン溶液12.6ｇを加えた他同様に処理した。得られ
た分散液の組成及び皮膜の物性試験の結果を表１
及び２に示す。実施例４実施例１においてエチレン圧力50Kg／cm²に代え
て12Kg／cm²とした他、同様に処理した。得られた
分散液の組成及び皮膜の物性試験の結果を表１及
び２に示す。比較例１実施例１において、アリルｔ−ブチルパーオキ
シカーボネート70％トルエン溶液12.6ｇを571ｇ
に、また後添加酢酸ビニル１，270ｇを870ｇに変
更した他、同様に処理した。得られた分散液の組
成及び皮膜の物性試験の結果を表１及び２に示
す。これは実施例１においてパーオキシカーボネ
ートが本発明の限定値15％をこえた場合に該当す
る。皮膜の耐パークレン性は向上しているが、強
伸度は著しく低下している。比較例２実施例１において、エチレン圧力50Kg／cm²を
130Kg／cm²に、初期添加酢酸ビニル320ｇを249ｇ
に、後添加酢酸ビニル１，270ｇを886ｇに変更し
た他同様に処理した。得られた分散液の組成及び
皮膜の物性試験の結何を表１及び表２に示す。こ
れは共重合体のエチレン含有率43％で限定値をこ
え、且つ粒子径も限定値をこえた場合に該当する
が、皮膜の耐パークレン性及び強伸度は実施例１
にくらべて大巾に低下している。また分散液は粗
大粒子が大きく放置安定性不良であつた。比較例３実施例１において、初期添加酢酸ビニル320ｇ
を384ｇに、後添加酢酸ビニル１，270ｇを１，
524ｇに変更し、またエチレンを加えず、その他
実施例１と同様に処理した。得られた分散液の組成及び皮膜の物性試験の結
果を表１及び２に示す。これは共重合体がエチレ
ン成分を欠く場合に該当し、強度は向上している
が、耐パークレン性及び伸度は著しく低下してい
る。比較例４小容量の高圧試験容器を使用し、蒸留水140ｇ
ノニポール400を４ｇ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ２ｇ、酢酸ビニル32ｇを加え、内温を80℃と
し過硫酸カリ２ｇを添加しエチレン圧力500Kg／
cm²で12時間重合した。得られた分散液の固形分濃
度は32％で、粗大粒子が多く放置安定性不良であ
つた。分散液組成及び皮膜の物性試験の結果を表１及
び２に示す。これは共重合体が酢酸ビニル成分を
欠く場合に該当し、耐パークレン性及び強伸度共
に著しく低下している。比較例５実施例１においてヒドロキシエチルセルローズ
及びノニポール400の代りにドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ100ｇを使用した他同様に処理し
た。得られた分散液の粒子径は小さくまた少量の
粗大粒子が含まれていた。粗大粒子を沈降させた後も尚放置安定性が不良
で上澄液の平均粒子径は0.03μであつた。得られ
た分散液の組成及び皮膜の物性試験の結果を表１
及び表２に示す。これは平均粒子径が限定値以下
に該当し実施例１に比べて強伸度はあまり変化し
ないが耐パークレン性が相当低下している。実施例６実施例１においてアリルｔ−ブチルパーオキシ
カーボネートを使用せずその他同様にして処理し
た。分散液組成、皮膜の物性及び熱処理による変
化を表１，２及び３に示す。これは共重合体がアリルパーオキシカーボネー
トを欠く場合に該当し、実施例１とくらべて皮膜
の強度及び耐パークレン性が相当低下している他
熱処理の効果も低い。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン4.9〜40.0重量％、酢酸ビニル95.0〜
45.0重量％及び下記一般式（）で表わされる化
合物0.1〜15.0重量％よりなる共重合体で且つ、
平均粒子径が0.05〜1.0μである水性分散液。但し、R₁は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基からなる群の中より選ばれた基を、
R₂，R₃は炭素数１〜４のアルキル基からなる群
の中より選ばれた基を、またR₄は炭素数１〜12
のアルキル基または炭素数８〜12のシクロアルキ
ル基からなる群の中より選ばれた基を示す。