JPS6159321B2 - - Google Patents
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Description
本発明は分子中にパーオキシ基を有する、エチ
レン、酢酸ビニル及び下記()式で示される化
合物の共重合体よりなる水性分散液に関するもの
である。該分散液は造膜性にすぐれ、且つ塗膜の
加熱により連鎖中にパーオキサイドの分解により
ラジカルが生成した架橋結合が促進されるため不
溶化すると共にその物性が著しく向上する特性を
有する。 但し、R1は水素原子はたは炭素数1〜4のア
ルキル基からなる群の中より選ばれた基を、
R2,R3は炭素数1〜4のアルキル基からなる群
の中より選ばれた基を、またR4は炭素数1〜12
のアルキル基または炭素数8〜12のシクロアルキ
ル基からなる群の中より選ばれた基を示す。尚
()式により示される化合物を以下アリルパー
オキシカーボネートという。 従来、エチレン、酢酸ビニル系水性分散液より
得られる皮膜を熱処理により改質するため、乳化
重合の際第3の官能基を有するモノマーを加えて
共重合させる方法が多く試みられている。例えば
N−メチルアクリルアミドを共重合させることに
より3次元化する方法(特公昭49−23299号公
報、特公昭48−39390号公報)、グリシジルメタア
クリレートを共重合させ、そのエポキシ基を開環
して3次元化する方法(特開昭51−114435号公
膜、特開昭51−125179号公報、特公昭48−4169号
公報)等が知られている。しかし、N−メチロー
ルアクリルアミドで3次元化する場合被付着体が
セルローズ系のような親水性素材に対しては被着
力が増し効果的であるが、疎水性の被付着体に対
してはその効果が乏しく、また耐油性耐水性も殆
んど向上しない。更に加熱の際有毒なホルマリン
を発生する欠点がある。又グリシジルメタアクリ
レートを共重合し3次元化する場合は、アミン等
の硬化剤を使用しないと3次元化し難たく、アミ
ンの使用は毒性の点で実用上望ましくない。 又アリルパーオキシカーボネートの共重合体に
ついては特開昭54−47790号に開示され、酢酸ビ
ニルとの共重合物は知られグラフト剤としての用
途が記載されている。 本発明者等はエチレン・酢酸ビニル系水性分散
液の改質について検討した結果、第3成分として
アリルパーオキシカーボネートを加えて共重合し
た変性エチレン・酢酸ビニル水性分散液は、一定
範囲の組成を有し、且つ一定範囲の平均粒子径を
有する場合は塗布後皮膜の加熱により架橋結合が
促進され、耐溶剤性及び接着力が著しく向上する
のみならず、有毒ガスの発生もないことを見出し
本発明を完成するに至つた。 すなわち、エチレン4.9〜40.0重量%、酢酸ビ
ニル95.0〜45.0重量%及びアリルパーオキシカー
ボネート0.1〜15.0重量%よりなる重合体で且
つ、平均粒子径が0.05〜1.0μである水性分散液
である。 以下本発明をさらに詳しく説明する。 本発明に使用されるエチレン・酢酸ビニル・ア
リルパーオキシカーボネート共重体に含まれるア
リルパーオキシカーボネートはその架橋効果を考
慮して0.1〜15.0重量%とする必要がある。0.1重
量%より少ないと、皮膜を加熱しても架橋度が低
く、耐溶剤性及び接着力の向上が不充分である。
またアリルパーオキシカーボネートが増加すると
架橋度は高くなるが、15重量%以上に増加すると
皮膜の強じん性が低下するため接着剤としては性
能が急激に低下する。また分散液を放置した場合
架橋反応により粘度上昇し易く、実用上難点があ
る。 また該重合体に含まれるエチレン含有率は4.9
〜40重量%とする必要がある。エチレン含有率が
4.9重量%以下では室温での造膜性が乏しく、熱
処理による架橋効果も低く、更に耐水性、耐アル
カリ性も低下して接着剤としての性能が不充分で
ある。また40重量%以上になると共重合体の分子
量が低下する傾向があり、また分散液の粒子径が
大きくなるため、塗膜を加熱した場合、架橋によ
る物性の改善効果が不充分となり、パーオキシカ
ーボネートを加える意義が失われる。 共重合体の成分として使用できるアリルパーオ
キシカーボネートとしては例えばt−ブチルパー
オキシアリルカーボネート、t−ヘキシルパーオ
キシアリルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルパーオキシアリルカーボネート、
t−ブチルパーオキシメタアクリルカーボネー
ト、1,1,3,3−テトラメチルプチルパーオ
キシメタアクリルカーボネート等である。 本願に適用される水性分散液の平均粒径は0.05
〜1.0μの範囲内のものとする必要がある。これ
は皮膜形成後加熱により架橋化する際その架橋効
率を上げるためにもまた分散液の放置安定性の面
からも粒径を1.0μ以下とすることが特に重要で
ある。 又粒径が0.05μ以下になると粒子表面の保確層
が薄くなり特に安定性が低下し、実用上接着剤と
して使用することが困難となる。 上記の如き組成を有する水性分散液の調整法は
エチレン加圧下、界面活性剤または保護コロイド
の存在下で水中に酢酸ビニル及びアリルパーオキ
シカーボネートを分散し、触媒として水溶性ラジ
カル重合開始剤を使用して共重合させることによ
り得られる。共重合体のエチレン含有率はエチレ
ン圧力、重合温度、撹拌状態及び残存モノマー濃
度等によつて決定される。例えば、容量5、
500rpm撹拌機付重合槽で、酢酸ビニル1880g、
アリルパーオキシカーボネート20g、水2000g其
他安定剤触媒等を最初に加え、10Kg/cm2のエチレ
ン加圧下4時間重合した場合、共重合体のエチレ
ン含有率は5重量%となる。又上記において酢酸
ビニル及びアリルパーオキシカーボネートを逐次
添加し、100Kg/cm2のエチレン加圧下、5時間重
合させて、残存モノマーが殆んどないようにした
場合、共重合体のエチレン含有率は40重量%とな
る。 界面活性剤としてはノニオン界面活性剤或はア
ニオン界面活性剤が使用しうるが、平均粒径0.05
〜1.0μで安定な分散液をうるためにはノニオン
活性剤が適しまた保護コロイドと混合して使用す
ることもできる。ノニオン活性剤としては脂肪酸
とポリオールの部分エステル、例えば、グリセリ
ンモノステアリン酸エステル、ソルビトールモノ
ラウリル酸エステル、長鎖モノアルコールとポリ
オールの部分エーテル、脂肪酸とポリエチレンポ
リオールのエーテル、ポリエチレンオキサイド縮
合物、例えば、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル、ポリエチレンオキサイドとポリプロ
ピレンオキサイド縮合物が使用しうる。 保護コロイドとしてはヒドロキシエチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズ、部分ケン化
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド等が使用でき
る。 本願の平均粒径を有する分散液100重量部を得
るためには界面活性剤は0.5〜8.0重量部、望まし
くは1.0〜6.0重量部が使用される。また保護コロ
イドは1.0〜10重量部使用されるが、界面活性剤
と併用する場合は05〜4.0重量部が適当である。 水溶性ラジカル重合開始剤としては無機過酸化
物、例えば、過酸化水素、過酸化バリウム等、ア
ルカリ金属過硫酸塩、例えば過硫酸カリ、過硫酸
ナトリウム等その他アルカリ金属過炭酸塩等が使
用される。 上記の条件において、共重合は完結し、固形分
濃度50重量%、平均粒径0.05〜1.0μの水性分散
液が得られる。 上記の方法で該3元重合体に更に第4の不飽和
化合物を共重合せしめた分散液を得ることもで
き、その含有率が20重量%以下であれば本願発明
の効果を奏しうる。不飽和化合物としては例え
ば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチ
ツク酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタアクリル
酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸のエステル
類、アクリルアミド、N−メチロールアクリルア
ミド等アクリルアミド類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等ハロゲン化ビニル類、プロピレン、イソ
ブチレン、オクテン等のα−オレフイン類、アク
リル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸またはその中性塩、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等の2塩基酸またはその中性
塩、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ジアリルフタレート等
のアリル化合物、グリシジルメタアクリレート等
のエポキシ基含有不飽和化合物、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート等のジビニル化合物等が使用し
うる。 上記の如くして得られた変性酢酸ビニル・エチ
レン共重合体水性分散は後処理で架橋結合を形成
させることにより、従来のエチレン・酢酸ビニル
共重合体分散液では性能不充分であつた不織布及
びフロツキー加工のバインダーとして使用可能と
なり、また耐水性、耐油性の点でアクリル系水性
分散液にくらべて劣つていたが、一定範囲の組成
及び一定範囲の平均粒子径を有するものは、きわ
めてすぐれた性質を示すに至つた。 更に不飽和2重結合を2個以上含むモノマー及
びポリマーとブレンドして熱処理することにより
耐水性、耐油性をさらに向上せしめうる。 一方N−メチロールアクリルアミドをエチレン
及び酢酸ビニルに加えて共重合し、架橋したもの
にくらべ、ホルマリン等による公害発生の原因と
なるおそれが全くない利点がある。 また、これらの場合硬化条件によつては一部未
硬化で残る可能性があり、メチロール基の親水性
によつてかえつて耐水性を阻害することがある
他、ポリエステル繊維等の比較的疎水性物質には
あまり接着性がよくない。 更にグリシジルメタアクリレートでエチレン・
酢酸ビニル共重合体を架橋した場合は架橋効率が
悪く充分な性能を性揮できない。 該水性分散液は不織布バインダー、繊維処理
剤、植毛加工剤、紙加工剤、パルプボード含浸
剤、塗料のビークル等に利用できる。それらの用
途に使用する際には本願の水性分散液と他の水性
分散液とブレンドして使用することも可能であ
る。更に熱処理による架橋性を利用して、他の不
飽和化合物とブレンドして熱処理による改質剤と
しても使用しうる。 以下実施例をあげて本発明を説明するが、これ
らの実施例は本発明を何等限定するものではな
い。尚%は重量基準で示す。 実施例 1 5オートクレーブに蒸留水1400g、ノニルフ
エニルエーテル(ノニポール400三洋化成KK
製)40g、ヒドロキシエチルセルロース(フジケ
ミカル製AL−15)20g、酢酸ビニル320gを仕込
み、500RPMで撹拌しながら窒素置換を行つた
後、エチレン圧力を50Kg/cm2に加圧後内温を50℃
に昇温する。過酸化水素と過硫酸ソーダを反応器
中に添加すると直ちに重合が開始するので、それ
と同時に酢酸ビニル1,270gとアリルt−ブチ
ルパーオキシカーボネートの70%トルエン溶液
12.6gを3時間で連続添加し、その後残存酢酸ビ
ニルモノマーが1%以下になつたところで反応を
停止し、系の温度を下げて生成物を取り出した。
生成したエマルジヨンの固形分は52.3%で粘度は
ブルツクフイールド型粘度計を使用し60rpmで
(以下粘度測定の場合同じ)59cp、樹脂分中のエ
チレン含量は20.1%であつた。また粒子径を電顕
で観察、測定した結果平均0.9μであつた。 このようにして製造したエマルジヨンの皮膜を
作り、150℃、30分熱処理した皮膜の強伸度及び
耐パークレン性の結果を表2に、またエステル織
物の接着性および耐パークレン性を表3に示す。 実施例 2 実施例1においてアリルt−ブチルパーオキシ
カーボネートの代りにアリルt−ヘキシルパーオ
キシカーボネートの70%トルエン溶液12.6gを加
えた他同様に処理した。得られた分散液の組成皮
膜の物性及び熱処理の効果を表1,2,3に示
す。 実施例 3 実施例1においてアリルt−ブチルパーオキシ
カーボネートの代りに1,1,3,3−テトラメ
チルブチルパーオキシカーボネートの70%トルエ
ン溶液12.6gを加えた他同様に処理した。得られ
た分散液の組成及び皮膜の物性試験の結果を表1
及び2に示す。 実施例 4 実施例1においてエチレン圧力50Kg/cm2に代え
て12Kg/cm2とした他、同様に処理した。得られた
分散液の組成及び皮膜の物性試験の結果を表1及
び2に示す。 比較例 1 実施例1において、アリルt−ブチルパーオキ
シカーボネート70%トルエン溶液12.6gを571g
に、また後添加酢酸ビニル1,270gを870gに変
更した他、同様に処理した。得られた分散液の組
成及び皮膜の物性試験の結果を表1及び2に示
す。これは実施例1においてパーオキシカーボネ
ートが本発明の限定値15%をこえた場合に該当す
る。皮膜の耐パークレン性は向上しているが、強
伸度は著しく低下している。 比較例 2 実施例1において、エチレン圧力50Kg/cm2を
130Kg/cm2に、初期添加酢酸ビニル320gを249g
に、後添加酢酸ビニル1,270gを886gに変更し
た他同様に処理した。得られた分散液の組成及び
皮膜の物性試験の結何を表1及び表2に示す。こ
れは共重合体のエチレン含有率43%で限定値をこ
え、且つ粒子径も限定値をこえた場合に該当する
が、皮膜の耐パークレン性及び強伸度は実施例1
にくらべて大巾に低下している。また分散液は粗
大粒子が大きく放置安定性不良であつた。 比較例 3 実施例1において、初期添加酢酸ビニル320g
を384gに、後添加酢酸ビニル1,270gを1,
524gに変更し、またエチレンを加えず、その他
実施例1と同様に処理した。 得られた分散液の組成及び皮膜の物性試験の結
果を表1及び2に示す。これは共重合体がエチレ
ン成分を欠く場合に該当し、強度は向上している
が、耐パークレン性及び伸度は著しく低下してい
る。 比較例 4 小容量の高圧試験容器を使用し、蒸留水140g
ノニポール400を4g、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ2g、酢酸ビニル32gを加え、内温を80℃と
し過硫酸カリ2gを添加しエチレン圧力500Kg/
cm2で12時間重合した。得られた分散液の固形分濃
度は32%で、粗大粒子が多く放置安定性不良であ
つた。 分散液組成及び皮膜の物性試験の結果を表1及
び2に示す。これは共重合体が酢酸ビニル成分を
欠く場合に該当し、耐パークレン性及び強伸度共
に著しく低下している。 比較例 5 実施例1においてヒドロキシエチルセルローズ
及びノニポール400の代りにドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ100gを使用した他同様に処理し
た。得られた分散液の粒子径は小さくまた少量の
粗大粒子が含まれていた。 粗大粒子を沈降させた後も尚放置安定性が不良
で上澄液の平均粒子径は0.03μであつた。得られ
た分散液の組成及び皮膜の物性試験の結果を表1
及び表2に示す。これは平均粒子径が限定値以下
に該当し実施例1に比べて強伸度はあまり変化し
ないが耐パークレン性が相当低下している。 実施例 6 実施例1においてアリルt−ブチルパーオキシ
カーボネートを使用せずその他同様にして処理し
た。分散液組成、皮膜の物性及び熱処理による変
化を表1,2及び3に示す。 これは共重合体がアリルパーオキシカーボネー
トを欠く場合に該当し、実施例1とくらべて皮膜
の強度及び耐パークレン性が相当低下している他
熱処理の効果も低い。
レン、酢酸ビニル及び下記()式で示される化
合物の共重合体よりなる水性分散液に関するもの
である。該分散液は造膜性にすぐれ、且つ塗膜の
加熱により連鎖中にパーオキサイドの分解により
ラジカルが生成した架橋結合が促進されるため不
溶化すると共にその物性が著しく向上する特性を
有する。 但し、R1は水素原子はたは炭素数1〜4のア
ルキル基からなる群の中より選ばれた基を、
R2,R3は炭素数1〜4のアルキル基からなる群
の中より選ばれた基を、またR4は炭素数1〜12
のアルキル基または炭素数8〜12のシクロアルキ
ル基からなる群の中より選ばれた基を示す。尚
()式により示される化合物を以下アリルパー
オキシカーボネートという。 従来、エチレン、酢酸ビニル系水性分散液より
得られる皮膜を熱処理により改質するため、乳化
重合の際第3の官能基を有するモノマーを加えて
共重合させる方法が多く試みられている。例えば
N−メチルアクリルアミドを共重合させることに
より3次元化する方法(特公昭49−23299号公
報、特公昭48−39390号公報)、グリシジルメタア
クリレートを共重合させ、そのエポキシ基を開環
して3次元化する方法(特開昭51−114435号公
膜、特開昭51−125179号公報、特公昭48−4169号
公報)等が知られている。しかし、N−メチロー
ルアクリルアミドで3次元化する場合被付着体が
セルローズ系のような親水性素材に対しては被着
力が増し効果的であるが、疎水性の被付着体に対
してはその効果が乏しく、また耐油性耐水性も殆
んど向上しない。更に加熱の際有毒なホルマリン
を発生する欠点がある。又グリシジルメタアクリ
レートを共重合し3次元化する場合は、アミン等
の硬化剤を使用しないと3次元化し難たく、アミ
ンの使用は毒性の点で実用上望ましくない。 又アリルパーオキシカーボネートの共重合体に
ついては特開昭54−47790号に開示され、酢酸ビ
ニルとの共重合物は知られグラフト剤としての用
途が記載されている。 本発明者等はエチレン・酢酸ビニル系水性分散
液の改質について検討した結果、第3成分として
アリルパーオキシカーボネートを加えて共重合し
た変性エチレン・酢酸ビニル水性分散液は、一定
範囲の組成を有し、且つ一定範囲の平均粒子径を
有する場合は塗布後皮膜の加熱により架橋結合が
促進され、耐溶剤性及び接着力が著しく向上する
のみならず、有毒ガスの発生もないことを見出し
本発明を完成するに至つた。 すなわち、エチレン4.9〜40.0重量%、酢酸ビ
ニル95.0〜45.0重量%及びアリルパーオキシカー
ボネート0.1〜15.0重量%よりなる重合体で且
つ、平均粒子径が0.05〜1.0μである水性分散液
である。 以下本発明をさらに詳しく説明する。 本発明に使用されるエチレン・酢酸ビニル・ア
リルパーオキシカーボネート共重体に含まれるア
リルパーオキシカーボネートはその架橋効果を考
慮して0.1〜15.0重量%とする必要がある。0.1重
量%より少ないと、皮膜を加熱しても架橋度が低
く、耐溶剤性及び接着力の向上が不充分である。
またアリルパーオキシカーボネートが増加すると
架橋度は高くなるが、15重量%以上に増加すると
皮膜の強じん性が低下するため接着剤としては性
能が急激に低下する。また分散液を放置した場合
架橋反応により粘度上昇し易く、実用上難点があ
る。 また該重合体に含まれるエチレン含有率は4.9
〜40重量%とする必要がある。エチレン含有率が
4.9重量%以下では室温での造膜性が乏しく、熱
処理による架橋効果も低く、更に耐水性、耐アル
カリ性も低下して接着剤としての性能が不充分で
ある。また40重量%以上になると共重合体の分子
量が低下する傾向があり、また分散液の粒子径が
大きくなるため、塗膜を加熱した場合、架橋によ
る物性の改善効果が不充分となり、パーオキシカ
ーボネートを加える意義が失われる。 共重合体の成分として使用できるアリルパーオ
キシカーボネートとしては例えばt−ブチルパー
オキシアリルカーボネート、t−ヘキシルパーオ
キシアリルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルパーオキシアリルカーボネート、
t−ブチルパーオキシメタアクリルカーボネー
ト、1,1,3,3−テトラメチルプチルパーオ
キシメタアクリルカーボネート等である。 本願に適用される水性分散液の平均粒径は0.05
〜1.0μの範囲内のものとする必要がある。これ
は皮膜形成後加熱により架橋化する際その架橋効
率を上げるためにもまた分散液の放置安定性の面
からも粒径を1.0μ以下とすることが特に重要で
ある。 又粒径が0.05μ以下になると粒子表面の保確層
が薄くなり特に安定性が低下し、実用上接着剤と
して使用することが困難となる。 上記の如き組成を有する水性分散液の調整法は
エチレン加圧下、界面活性剤または保護コロイド
の存在下で水中に酢酸ビニル及びアリルパーオキ
シカーボネートを分散し、触媒として水溶性ラジ
カル重合開始剤を使用して共重合させることによ
り得られる。共重合体のエチレン含有率はエチレ
ン圧力、重合温度、撹拌状態及び残存モノマー濃
度等によつて決定される。例えば、容量5、
500rpm撹拌機付重合槽で、酢酸ビニル1880g、
アリルパーオキシカーボネート20g、水2000g其
他安定剤触媒等を最初に加え、10Kg/cm2のエチレ
ン加圧下4時間重合した場合、共重合体のエチレ
ン含有率は5重量%となる。又上記において酢酸
ビニル及びアリルパーオキシカーボネートを逐次
添加し、100Kg/cm2のエチレン加圧下、5時間重
合させて、残存モノマーが殆んどないようにした
場合、共重合体のエチレン含有率は40重量%とな
る。 界面活性剤としてはノニオン界面活性剤或はア
ニオン界面活性剤が使用しうるが、平均粒径0.05
〜1.0μで安定な分散液をうるためにはノニオン
活性剤が適しまた保護コロイドと混合して使用す
ることもできる。ノニオン活性剤としては脂肪酸
とポリオールの部分エステル、例えば、グリセリ
ンモノステアリン酸エステル、ソルビトールモノ
ラウリル酸エステル、長鎖モノアルコールとポリ
オールの部分エーテル、脂肪酸とポリエチレンポ
リオールのエーテル、ポリエチレンオキサイド縮
合物、例えば、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル、ポリエチレンオキサイドとポリプロ
ピレンオキサイド縮合物が使用しうる。 保護コロイドとしてはヒドロキシエチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズ、部分ケン化
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド等が使用でき
る。 本願の平均粒径を有する分散液100重量部を得
るためには界面活性剤は0.5〜8.0重量部、望まし
くは1.0〜6.0重量部が使用される。また保護コロ
イドは1.0〜10重量部使用されるが、界面活性剤
と併用する場合は05〜4.0重量部が適当である。 水溶性ラジカル重合開始剤としては無機過酸化
物、例えば、過酸化水素、過酸化バリウム等、ア
ルカリ金属過硫酸塩、例えば過硫酸カリ、過硫酸
ナトリウム等その他アルカリ金属過炭酸塩等が使
用される。 上記の条件において、共重合は完結し、固形分
濃度50重量%、平均粒径0.05〜1.0μの水性分散
液が得られる。 上記の方法で該3元重合体に更に第4の不飽和
化合物を共重合せしめた分散液を得ることもで
き、その含有率が20重量%以下であれば本願発明
の効果を奏しうる。不飽和化合物としては例え
ば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチ
ツク酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタアクリル
酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸のエステル
類、アクリルアミド、N−メチロールアクリルア
ミド等アクリルアミド類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等ハロゲン化ビニル類、プロピレン、イソ
ブチレン、オクテン等のα−オレフイン類、アク
リル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸またはその中性塩、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等の2塩基酸またはその中性
塩、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ジアリルフタレート等
のアリル化合物、グリシジルメタアクリレート等
のエポキシ基含有不飽和化合物、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート等のジビニル化合物等が使用し
うる。 上記の如くして得られた変性酢酸ビニル・エチ
レン共重合体水性分散は後処理で架橋結合を形成
させることにより、従来のエチレン・酢酸ビニル
共重合体分散液では性能不充分であつた不織布及
びフロツキー加工のバインダーとして使用可能と
なり、また耐水性、耐油性の点でアクリル系水性
分散液にくらべて劣つていたが、一定範囲の組成
及び一定範囲の平均粒子径を有するものは、きわ
めてすぐれた性質を示すに至つた。 更に不飽和2重結合を2個以上含むモノマー及
びポリマーとブレンドして熱処理することにより
耐水性、耐油性をさらに向上せしめうる。 一方N−メチロールアクリルアミドをエチレン
及び酢酸ビニルに加えて共重合し、架橋したもの
にくらべ、ホルマリン等による公害発生の原因と
なるおそれが全くない利点がある。 また、これらの場合硬化条件によつては一部未
硬化で残る可能性があり、メチロール基の親水性
によつてかえつて耐水性を阻害することがある
他、ポリエステル繊維等の比較的疎水性物質には
あまり接着性がよくない。 更にグリシジルメタアクリレートでエチレン・
酢酸ビニル共重合体を架橋した場合は架橋効率が
悪く充分な性能を性揮できない。 該水性分散液は不織布バインダー、繊維処理
剤、植毛加工剤、紙加工剤、パルプボード含浸
剤、塗料のビークル等に利用できる。それらの用
途に使用する際には本願の水性分散液と他の水性
分散液とブレンドして使用することも可能であ
る。更に熱処理による架橋性を利用して、他の不
飽和化合物とブレンドして熱処理による改質剤と
しても使用しうる。 以下実施例をあげて本発明を説明するが、これ
らの実施例は本発明を何等限定するものではな
い。尚%は重量基準で示す。 実施例 1 5オートクレーブに蒸留水1400g、ノニルフ
エニルエーテル(ノニポール400三洋化成KK
製)40g、ヒドロキシエチルセルロース(フジケ
ミカル製AL−15)20g、酢酸ビニル320gを仕込
み、500RPMで撹拌しながら窒素置換を行つた
後、エチレン圧力を50Kg/cm2に加圧後内温を50℃
に昇温する。過酸化水素と過硫酸ソーダを反応器
中に添加すると直ちに重合が開始するので、それ
と同時に酢酸ビニル1,270gとアリルt−ブチ
ルパーオキシカーボネートの70%トルエン溶液
12.6gを3時間で連続添加し、その後残存酢酸ビ
ニルモノマーが1%以下になつたところで反応を
停止し、系の温度を下げて生成物を取り出した。
生成したエマルジヨンの固形分は52.3%で粘度は
ブルツクフイールド型粘度計を使用し60rpmで
(以下粘度測定の場合同じ)59cp、樹脂分中のエ
チレン含量は20.1%であつた。また粒子径を電顕
で観察、測定した結果平均0.9μであつた。 このようにして製造したエマルジヨンの皮膜を
作り、150℃、30分熱処理した皮膜の強伸度及び
耐パークレン性の結果を表2に、またエステル織
物の接着性および耐パークレン性を表3に示す。 実施例 2 実施例1においてアリルt−ブチルパーオキシ
カーボネートの代りにアリルt−ヘキシルパーオ
キシカーボネートの70%トルエン溶液12.6gを加
えた他同様に処理した。得られた分散液の組成皮
膜の物性及び熱処理の効果を表1,2,3に示
す。 実施例 3 実施例1においてアリルt−ブチルパーオキシ
カーボネートの代りに1,1,3,3−テトラメ
チルブチルパーオキシカーボネートの70%トルエ
ン溶液12.6gを加えた他同様に処理した。得られ
た分散液の組成及び皮膜の物性試験の結果を表1
及び2に示す。 実施例 4 実施例1においてエチレン圧力50Kg/cm2に代え
て12Kg/cm2とした他、同様に処理した。得られた
分散液の組成及び皮膜の物性試験の結果を表1及
び2に示す。 比較例 1 実施例1において、アリルt−ブチルパーオキ
シカーボネート70%トルエン溶液12.6gを571g
に、また後添加酢酸ビニル1,270gを870gに変
更した他、同様に処理した。得られた分散液の組
成及び皮膜の物性試験の結果を表1及び2に示
す。これは実施例1においてパーオキシカーボネ
ートが本発明の限定値15%をこえた場合に該当す
る。皮膜の耐パークレン性は向上しているが、強
伸度は著しく低下している。 比較例 2 実施例1において、エチレン圧力50Kg/cm2を
130Kg/cm2に、初期添加酢酸ビニル320gを249g
に、後添加酢酸ビニル1,270gを886gに変更し
た他同様に処理した。得られた分散液の組成及び
皮膜の物性試験の結何を表1及び表2に示す。こ
れは共重合体のエチレン含有率43%で限定値をこ
え、且つ粒子径も限定値をこえた場合に該当する
が、皮膜の耐パークレン性及び強伸度は実施例1
にくらべて大巾に低下している。また分散液は粗
大粒子が大きく放置安定性不良であつた。 比較例 3 実施例1において、初期添加酢酸ビニル320g
を384gに、後添加酢酸ビニル1,270gを1,
524gに変更し、またエチレンを加えず、その他
実施例1と同様に処理した。 得られた分散液の組成及び皮膜の物性試験の結
果を表1及び2に示す。これは共重合体がエチレ
ン成分を欠く場合に該当し、強度は向上している
が、耐パークレン性及び伸度は著しく低下してい
る。 比較例 4 小容量の高圧試験容器を使用し、蒸留水140g
ノニポール400を4g、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ2g、酢酸ビニル32gを加え、内温を80℃と
し過硫酸カリ2gを添加しエチレン圧力500Kg/
cm2で12時間重合した。得られた分散液の固形分濃
度は32%で、粗大粒子が多く放置安定性不良であ
つた。 分散液組成及び皮膜の物性試験の結果を表1及
び2に示す。これは共重合体が酢酸ビニル成分を
欠く場合に該当し、耐パークレン性及び強伸度共
に著しく低下している。 比較例 5 実施例1においてヒドロキシエチルセルローズ
及びノニポール400の代りにドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ100gを使用した他同様に処理し
た。得られた分散液の粒子径は小さくまた少量の
粗大粒子が含まれていた。 粗大粒子を沈降させた後も尚放置安定性が不良
で上澄液の平均粒子径は0.03μであつた。得られ
た分散液の組成及び皮膜の物性試験の結果を表1
及び表2に示す。これは平均粒子径が限定値以下
に該当し実施例1に比べて強伸度はあまり変化し
ないが耐パークレン性が相当低下している。 実施例 6 実施例1においてアリルt−ブチルパーオキシ
カーボネートを使用せずその他同様にして処理し
た。分散液組成、皮膜の物性及び熱処理による変
化を表1,2及び3に示す。 これは共重合体がアリルパーオキシカーボネー
トを欠く場合に該当し、実施例1とくらべて皮膜
の強度及び耐パークレン性が相当低下している他
熱処理の効果も低い。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エチレン4.9〜40.0重量%、酢酸ビニル95.0〜
45.0重量%及び下記一般式()で表わされる化
合物0.1〜15.0重量%よりなる共重合体で且つ、
平均粒子径が0.05〜1.0μである水性分散液。 但し、R1は水素原子または炭素数1〜4のア
ルキル基からなる群の中より選ばれた基を、
R2,R3は炭素数1〜4のアルキル基からなる群
の中より選ばれた基を、またR4は炭素数1〜12
のアルキル基または炭素数8〜12のシクロアルキ
ル基からなる群の中より選ばれた基を示す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4262080A JPS56139514A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Aqueous dispersion of modified ethylene-vinyl acetate copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4262080A JPS56139514A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Aqueous dispersion of modified ethylene-vinyl acetate copolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56139514A JPS56139514A (en) | 1981-10-31 |
JPS6159321B2 true JPS6159321B2 (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=12641057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4262080A Granted JPS56139514A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Aqueous dispersion of modified ethylene-vinyl acetate copolymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56139514A (ja) |
-
1980
- 1980-03-31 JP JP4262080A patent/JPS56139514A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56139514A (en) | 1981-10-31 |
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