JP3078185B2 - 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂の懸
濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系樹脂は機械的強
度、耐候性、耐薬品性の優れた材料として多くの用途に
用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は加
工性が良好とはいえず、より一層の改良が要望されてい
る。一般に、塩化ビニル系樹脂の成形加工性を評価する
方法としては、可塑剤吸収量の測定、プラストミルによ
るトルク、ゲル化時間の測定等が行われている。可塑剤
吸収性に関しては短時間で塩化ビニル系樹脂の内部まで
浸透するものが要望され、プラストミルに関しては最大
トルクが低く、かつゲル化時間の短いものほど加工性が
良好とされている。

【０００３】このような加工特性の優れた塩化ビニル系
樹脂の粒子構造としては、表面のスキン部分が存在しな
いか、存在しても少ないこと、さらに内部の一次粒子間
の細孔が均一で大きいことが挙げられる。このような塩
化ビニル系樹脂の製造方法として、例えば、ソルビタン
高級脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン高
級脂肪酸エステルとを併用する懸濁重合方法が開示され
ている（特公昭３６−２２４４５号公報）。しかしなが
ら、この重合方法では、得られる塩化ビニル系樹脂は多
孔性に乏しく、重合器内壁へポリマースケールが多量に
付着するという問題点があった。

【０００４】上記問題点を解決するために、アルカリ性
化合物存在下で親油性ソルビタン高級脂肪酸エステルと
親水性のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エス
テルを組み合わせた分散剤を使用し、塩化ビニル系樹脂
の重合転化率が５〜４０％に達した時点で水溶性セルロ
ース誘導体を添加する方法が開示されている（特公昭５
３−１３３９５号公報）。また、ソルビタン高級脂肪酸
エステルを分散剤として使用し、ファウドラー翼による
攪拌下で重合を開始し、その重合転化率が５〜４０％に
達した時点で水溶性分散剤を添加する方法が開示されて
いる（特公平５−８６４０８号公報）。

【０００５】しかしながら、これらの方法は、重合工程
で重合器内壁にポリマースケールが付着するのを防止す
ることができ、多孔性に富み、粒度分布の狭い塩化ビニ
ル系樹脂が得られるが、その性能はまだ不十分であり、
ポリマースケールの付着防止のため分散剤を２段階に分
けて添加する必要があるため、操作が複雑になるという
問題点があった。

【０００６】また、非イオン界面活性剤を利用した系と
して、既知の懸濁分散剤、低ケン化度の部分ケン化ポリ
酢酸ビニル及びソルビタンモノラウレート等の非イオン
界面活性剤を特定の比率で添加して重合を行う方法が開
示されている（特開平５−２９５００８号公報）。しか
し、得られる塩化ビニル樹脂粒子は、表面のスキン部分
が少なくなるが、重合初期段階において攪拌所要動力を
調節する必要があるため重合操作が複雑になり、ゲル化
の効果が不十分であるという問題点があった。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、分
散剤の一括添加によって、多孔性に富み、粒度分布が狭
く、かつ加工性の優れた塩化ビニル系樹脂の得られる懸
濁重合方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１発明の塩化ビニル系
樹脂の懸濁重合方法は、塩化ビニル単量体を油溶性重合
開始剤の存在下で、水性媒体中で懸濁重合する際に、反
応系に部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）、ソルビタン高
級脂肪酸エステル（ｂ）及び高級脂肪酸（ｃ）を添加す
ることを特徴とする。

【０００８】上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニ
ル単量体の単独重合体、塩化ビニル単量体と該塩化ビニ
ル単量体と共重合しうる塩化ビニル以外の単量体との共
重合体が挙げられる。上記塩化ビニル単量体と共重合し
うる塩化ビニル以外の単量体としては、酢酸ビニル等の
アルキルビニルエステル類；エチレン、プロピレン等の
α−モノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン等が
挙げられるが、塩化ビニル単量体と共重合可能なもので
あれば特に制限はない。

【０００９】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、
懸濁分散剤として用いられる。上記部分ケン化ポリ酢酸
ビニル（ａ）のケン化度は、低くなると油溶性が強くな
って分散能力に欠けるため得られる樹脂は粗大粒子が多
くなり、高くなると保護コロイド性が強すぎるため樹脂
粒子に強いスキン層が形成されゲル化性能が悪くなるの
で、６０〜９０モル％に限定され、好ましくは７０〜８
５モル％である。

【００１０】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平
均重合度は、低くなると分散能力に欠けるため樹脂が粗
大粒子やブロックとなり易く、高くなると樹脂粒子のス
キン層が厚くなると共に、多孔性が不足して成形加工性
が悪くなるので、５００〜３，０００が好ましく、より
好ましくは７００〜１，５００である。

【００１１】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の添
加量は、少なくなると油滴が不安定なため樹脂はブロッ
ク状となり易く、多くなると樹脂表面のスキン層が厚く
なって成形加工性が悪くなるので、塩化ビニル単量体に
対して１５０〜２，０００ｐｐｍが好ましい。

【００１２】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｂ）
のＨＬＢ値は、低くなると強い親油性を示すため水性媒
体中での分散能力が低くなって、得られる樹脂の粒度分
布は粗大粒子を含む幅広いものとなり、高くなると強い
親水性を示すため重合中の油滴が不安定となって、最終
的に樹脂粒子の凝集、合一を引き起こし、得られる樹脂
はブロック状または粗大粒子の集合体となるので、３〜
１０に限定され、好ましくは４〜９である。

【００１３】上記ＨＬＢ（親水親油平衡）とは、W.C.Gr
iffin [J. Soc. Cosmetic Chem.,１巻，311 頁，(194
9)] によって提唱された非イオン性界面活性剤の親水基
と疎水基との釣り合いを意味し、この値が大きい程親水
性が大きくなり、小さい程疎水性が大きくなる。

【００１４】上記ＨＬＢ値を有するソルビタン高級脂肪
酸エステル（ｂ）としては、ソルビタンモノラウレート
（ＨＬＢ値８．６）、ソルビタンモノミリステート、ソ
ルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ値５．６）、ソルビ
タンモノステアレート（ＨＬＢ値４．７）、ソルビタン
ジステアレート（ＨＬＢ値４．４）等のソルビタン飽和
高級脂肪酸エステル；不飽和高級脂肪酸エステルが挙げ
られ、これらは単独で後いられてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

【００１５】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｂ）
の添加量は、少なくなると得られる樹脂粒子のスキン層
が厚くなると共に多孔性が不足して成形加工性が向上せ
ず、多くなると得られる樹脂粒子の粒度分布が広くなる
と共に重合器内壁へのポリマースケールの付着量が多く
なるので、塩化ビニル単量体に対して５００〜５，００
０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは８００〜２，５０
０ｐｐｍである。

【００１６】上記高級脂肪酸（ｃ）の炭素数は、少なく
なると水溶性を帯びるため、重合中に油層に分配されず
ゲル化促進効果が発揮されず、多くなると融点が高くな
るため、成形時の高温においてゲル化効果が発揮されな
いので、８〜２５に限定され、好ましくは１１〜２２で
ある。

【００１７】上記高級脂肪酸（ｃ）としては、直鎖型の
飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−
ペンタデカン酸、ミリスチン酸、アラギン酸、ノナデカ
ン酸、ｎ−トリデカン酸、ラウリン酸、ウンデシル酸等
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてもよい。

【００１８】上記高級脂肪酸（ｃ）の添加量は、少なく
なるとゲル化促進効果か発揮されず、多くなるとゲル化
時間が遅くなるので、塩化ビニル単量体に対して３００
〜２，０００ｐｐｍが好ましい。

【００１９】上記油溶性重合開始剤としては、一般に塩
化ビニル系樹脂の重合に用いられている公知のものが使
用可能であり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化
合物が挙げられ、好ましくは有機過酸化物である。ま
た、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００２０】第２発明の塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方
法は、塩化ビニル単量体を油溶性重合開始剤の存在下
で、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（ａ）、ソルビタン高級脂肪酸エステ
ル（ｂ）、高級脂肪酸（ｃ）及び増粘性添加剤（ｄ）を
添加することを特徴とする。

【００２１】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）、ソ
ルビタン高級脂肪酸エステル（ｂ）及び高級脂肪酸
（ｃ）は、第１発明と同様な成分が、それぞれ好適に用
いられる。

【００２２】上記増粘性添加剤（ｄ）としては、０．１
重量％水溶液とした時のブルックフィールズ粘度が１０
ｃｐｓ（１０ｍＰａ・ｓ）を超えるものであって、例え
ば、ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量１７０万
〜５５０万、好ましくは４３０万〜４８０万）、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド（重量平均分子量
８００万〜１４００万、好ましくは１２００万〜１４０
０万）、ポリアクリルアミド共重合体、架橋型（メタ）
アクリル酸系ポリマー、メチルセルロースカルシウム、
澱粉グリコール酸ナトリウム、澱粉リン酸エステルナト
リウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレン
グリコールエステル、カルボキシメチルセルロースナト
リウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム等が挙
げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が
併用されてもよい。

【００２３】上記増粘性添加剤（ｄ）の添加量は、少な
くなると反応系内で十分な増粘効果が発揮されないため
流度分布が悪くなり、多くなると樹脂表面がスキンに覆
われてゲル化速度が遅くなるため、塩化ビニル単量体に
対して５〜２，０００ｐｐｍが好ましく、より好ましく
は２５〜９００ｐｐｍである。

【００２４】本発明の懸濁重合方法に使用される重合器
（耐圧オートクレーブ）の構造としては、特に制限はな
く、従来より塩化ビニルの重合に使用されているものが
用いられる。また、攪拌翼は、ファウドラー、パドル、
タービン等の汎用的に用いられているものでよく、邪魔
板との組み合わせも特に制限はない。

【００２５】上記懸濁重合では、反応系へのイオン交換
水、懸濁分散剤、乳化剤、塩化ビニル単量体、その他の
単量体、添加剤等の仕込方法は、従来より行われている
方法と同様にすればよく、重合条件によって、重合調整
剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填
剤、スケール防止剤が添加されてもよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１〜３、比較例１〜６）内容積１００リットル
の重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ
を入れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、表１に示す
ケン化度及び平均重合度を有する部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル５００ｐｐｍ、表１に示すＨＬＢ値を有するソルビ
タン高級脂肪酸エステル１５００ｐｐｍ、表１に示す炭
素数を有する高級脂肪酸１２００ｐｐｍならびにｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入し
た。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、
塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重
合器内を５７℃に昇温し、重合反応終了までこの温度を
保った。重合転化率が９０％になった時点で重合器内の
未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で取り
出し、脱水乾燥して塩化ビニル系樹脂を得た。上記いず
れの実施例においても、重合器内壁へのポリマースケー
ルの付着は認められなかった。

【００２７】上記実施例１〜３及び比較例１〜６で得ら
れた塩化ビニル系樹脂につき下記の性能評価を行い、そ
の結果を表１に示した。 （１）多孔性 可塑剤吸収性を多孔性の指標とし、ガラスフィルター
（目の粗さ：Ｇ２）に塩化ビニル系樹脂５ｇを秤り取
り、樹脂に対して過剰量のＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト）可塑剤を添加し、よく混合した後、遠心分離器（回
転数：６０００ｒｐｍ）で過剰のＤＯＰを分離し、樹脂
１００重量部に対するＤＯＰ吸収量（ｐｈｒ）を求め
た。

【００２８】（２）粒度分布 ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して、６０、１００及び２０
０メッシュの篩を使用してふるい分けし通過量（重量
％）を算出した。

【００２９】（３）加工性 プラストミル（東洋精機社製「ハーケレオコード９
０」）を使用して、樹脂組成物を下記の条件でゲル化時
間及び最高トルクを測定した。樹脂投入量６０ｇ、回転
数５０ｒｐｍとし、投入温度１２０℃より５℃／分の割
合で昇温を行い、２００℃まで測定を行った。尚、樹脂
組成物としては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て、滑剤としてモンタン酸エステル（ヘキスト社製「Ｗ
ＡＸ ＯＰ」）０．５重量部及び安定剤としてジブチル
錫メルカプト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」）２
重量部をスーパーミキサー（三井三池社製）にて１２０
℃まで昇温、混合した後、４０℃まで冷却したものを使
用した。

【００３０】

【表１】

【００３１】（実施例４〜６、比較例７）内容積１００
リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水
５０ｋｇを入れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、表
２に示すケン化度及び平均重合度を有する部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル５００ｐｐｍ、表２に示すＨＬＢ値を有す
るソルビタン高級脂肪酸エステル１５００ｐｐｍ、表２
に示す炭素数を有する高級脂肪酸１４００ｐｐｍ、増粘
性添加剤３００ｐｐｍならびにｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合
器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体
３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器内を５７℃に
昇温し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化
率が９０％になった時点で重合器内の未反応単量体を回
収した後、重合体をスラリー状で取り出し、脱水乾燥し
て塩化ビニル系樹脂を得た。上記いずれの実施例におい
ても、重合器内壁へのポリマースケールの付着は認めら
れなかった。

【００３２】上記実施例４〜６及び比較例７で得られた
塩化ビニル系樹脂につき、実施例１と同様な性能評価を
行い、その結果を表２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂の懸濁重合法
は、上述の通りであり、製造工程では分散剤を一括して
投入することができ、得られる塩化ビニル系樹脂は、多
孔性であるため可塑剤吸収性が優れ、粒度分布が狭く、
かつゲル化性能が良好である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体を油溶性重合開始剤の存
   在下で、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に
   （ａ）ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸
   ビニル、（ｂ）ＨＬＢ値３〜１０のソルビタン高級脂肪
   酸エステル及び（ｃ）炭素数８〜２５の高級脂肪酸を添
   加することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方
   法。
2. 【請求項２】塩化ビニル単量体を油溶性重合開始剤の存
   在下で、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に
   （ａ）ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸
   ビニル、（ｂ）ＨＬＢ値３〜１０のソルビタン高級脂肪
   酸エステル、（ｃ）炭素数８〜２５の高級脂肪酸及び
   （ｄ）０．１重量％水溶液の粘度が１０ｃｐｓを超える
   増粘性添加剤を添加することを特徴とする塩化ビニル系
   樹脂の懸濁重合方法。