JPS6158470B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はメタクリロニトリル（以下、MAN
と略称する）の精製回収方法、さらに詳しくはイ
ソブチレンあるいはターシヤリーブチルアルコー
ル等のアンモキシデーシヨン反応物から製品
MANを精製回収する方法に関する。 MANはイソブチレン等とアンモニアおよび酸
素との気相接触反応、すなわちアンモキシデーシ
ヨン反応により生成する。この反応生成物は
MANを主体として、アセトニトリル、メタクロ
レイン、青酸、アクリロニトリル、イソブチロニ
トリル等を含有する。これら副生物のうち、メタ
クロレインと青酸とは結合して不安定な高沸点縮
合物であるメタクロレインシアンヒドリン（沸点
95℃13mmHg）となる。従つて反応生成物を蒸留
して製品MANを得ようとすると、蒸留分離の工
程においてメタクロレインシアンヒドリンを生成
し、これが後段の蒸留に際し再びメタクロレイン
と青酸とに分解し留出液中に混入し、MANの純
度を低下せしめ、高純度の製品が得られなかつ
た。 MANの精製プロセスはアクリロニトリルのプ
ロセスに準じ行なわれ、その一例は第１図に示す
ごとくである。吸収水に吸収せしめたMANを主
成分とするアンモキシデーシヨン反応物は回収塔
１において溶媒水とともに抽出蒸留を行ない、塔
頂蒸気は凝縮器２で凝縮され、油水分離器３で分
離された油層はMANのほか、メタクロレイン、
青酸、イソブチロニトリル等の不純物および飽和
溶解量の水分を含んだ回収液となる。この回収液
は脱青酸・水塔４の上部の脱青酸塔４ａの中段に
フイードし、塔頂から青酸を主体とする低沸成分
を分離し、塔底抜出し液を油水分離器５で水層と
有機層とを分離後、有機層を下部の脱水塔４ｂの
上段にフイードする。脱水塔４ｂの塔頂液は脱青
酸塔４ａの塔底にリターンし、塔底液は抜出して
低沸分離塔６の中段にフイードする。低沸分離塔
６において、塔頂から低沸物を除去し、塔底液を
抜出して製品塔７にフイードし、微量の低沸物お
よび高沸物をそれぞれ塔頂、塔底から除去し製品
MANをライン８から取得する。 ところが、このプロセスにおいて、メタクロレ
インと青酸とは一部がメタクロレインシアンヒド
リンとなり、脱青酸・水塔４および低沸分離塔６
において除去できず、塔底液に混入して製品塔７
に入る。このメタクロレインシアンヒドリンは製
品塔において再びメタクロレインと青酸に分解し
製品MANに混入して純度を低下せしめた。な
お、アクリロニトリル製造時に副生するアクロレ
インに比較し、メタクリロニトリル製造時のメタ
クロレインが特に問題になる理由は、メタクロレ
インはアクロレインに比べ、副生量が多大である
上に、水和反応や重合反応が起りにくいため、メ
タクロレインが消滅せずプロセス内に高濃度のま
ま存在するためである。 この問題を解決するために、従来いくつかの提
案がなされている。 例えば、特公昭50−23017号公報には回収塔の
中段側流として青酸およびカルボニル化合物を除
去し、後段の蒸留プロセスにメタクロレインシア
ンヒドリンを持込ませない提案がある。しかし、
低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプロ
セスで、製品品質を確保するためには、スチーム
消費量が大となり、径が大きな蒸留塔が必要とな
り設備費の負担が増大する。さらに青酸を利用す
る場合は不純物を分離するためストリツピングポ
ツトの段数を増すか、スチーム消費量をさらに増
大する必要がある。 また、シアンヒドリンを安定化して分解による
アクロレイン類および青酸の製品中への混入を防
止するため、安定剤としてシユウ酸（特公昭39−
10112号）、スルフアミン酸または酸性硫安（特公
昭39−28316号）、スルホン酸または芳香族スルホ
ン酸を用いる提案がある。しかし、この方法はシ
アンヒドリン含量が少ない場合には有効である
が、含量が多い場合、特に連続蒸留を行なう場合
はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上せしめる効果は低い。 特公昭43−18126号には、第１工程で薬品添加
し、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類お
よび青酸を蒸留分離し、第２工程で薬品を添加し
残存するシアンヒドリンを安定化しシアンヒドリ
ンを蒸留分離する提案もある。この方法は回分蒸
留においてシアンヒドリンが濃縮されない段階で
は有効であるが、連続蒸留を行なう場合や、回分
蒸留においてもシアンヒドリンが蓄積されてきた
場合には、公知の無機酸あるいは有機酸添加量を
増大する必要があり、これら酸の処理および装置
材質に問題を生じる。本発明者らの検討による
と、連続蒸留において効果を挙げるためにはシア
ンヒドリン濃度が上がらないように濃縮部を多量
に抜き出す必要があり、経済的な方法ではない。 以上述べたごとく、今までメタクロレインおよ
び青酸を含有した粗メタクリロニトリルから高純
度の製品メタクリロニトリルを取得する工業的に
完成された技術は見当らない。 この発明は上記問題点に着目しなされたもの
で、その目的は、メタクロレイン、青酸の混入量
を低減した高品質のMANを取得し得る精製回収
方法を提案するにある。その要旨は、MANを主
成分としメタクロレイン、青酸を含有するアンモ
キシデーシヨン反応物を吸収水に吸収せしめ、吸
収液を回収塔において水を溶媒とし抽出蒸留を行
ない塔頂留出物を油水分離器で油・水分離し前記
反応物を油層として回収し、この回収液を蒸留し
て製品メタクリロニトリルを取得する精製回収プ
ロセスにおいて、前記油水分離器の水層PHを1.22
〜4.0とすることを特徴とするMANの精製回収方
法である。 メタクロレインシアンヒドリンの生成はメタク
ロレイン、青酸の濃度が高く、水が共存する状態
で進行し、特にPH４以上となると促進されること
が判つた。ところが従来のプロセスでは、回収塔
塔頂留出液はメタクロレイン、青酸が比較的高濃
度で、しかも多量の水が共存しているにもかかわ
らず、そのPHは通常４以上であり、これを調整し
ようとする試みはなかつた。従つて、回収塔塔頂
留出液が滞留する油水分離器において相当量のメ
タクロレインシアンヒドリンと生成し、以降の精
製工程に混入し、製品MANの純度向上の障害と
なつた。この精製回収方法では、油水分離器の水
層PHを1.5×4.0とすることによつて、回収液中の
メタクロレインシアンヒドリン濃度を著しく低減
せしめ、以降の蒸留精製工程への持込み量を減じ
製品MANの純度向上を達成し得たものである。 油水分離器の水層PHは、酢酸あるいは燐酸等の
酸を油水分離器中、あるいは回収塔塔頂留出物中
に添加し調整する。添加する酸は酢酸、燐酸に限
定されるものではないが、取扱性、コスト等の面
で優れ好適である。PHは4.0以下であるが、より
好ましくは3.5以下である。1.5未満、たとえば
1.22の場合、1.5に比してさほどのメタクロレイ
ンシアンヒドリンの生成抑制効果が見られず、こ
れ以上PHを低くしても酸の添加量が大である割に
効果があがらず好ましくない。滞留時間は短い方
が好ましいが、１時間以下、より好ましくは0.5
時間以下である。これらの条件とすることによ
り、脱水塔塔底液中のメタクロレインシアンヒド
リン濃度を１％程度以下となし、以降の精製工程
の負担を軽減し、製品MANの純度向上が達成で
きる。勿論この方法のみでメタクロレイン濃度
100ppm以下の製品MANを得ることはできない
が、後段の精製プロセスとの組合せにより、より
高純度の製品MANの取得が可能となる。 実施例 イソブチレン又はターシヤリーブチルアルコー
ルとアンモニア及び酸素とを原料とする触媒反応
より得られた反応生成物から、未反応アンモニア
を鉱酸を用いて除去し、得られたガスを水溶液に
吸収させた。この吸収液を回収塔１へフイード
し、水をソルベントとした抽出蒸留により塔頂凝
縮液としてメタクリロニトリル、メタクロレイ
ン、青酸及び水分を主体とした油水二層液が得ら
れた。この二層溶液を油水分離器３で油層を分離
取得し、次いでこの油層を内径25φ、高さ400mm
の脱青酸塔４ａの中段に450ｇ/Hrでフイード
し、塔頂より低沸成分を分離し、塔底抜出液を脱
水塔４ｂの油水分離器５で水層を分離後、油層を
内径25φ、高さ350mmの脱水塔４ｂの上段にフイ
ードした。脱水塔４ｂの塔頂液は脱青酸塔４ａの
塔底釜にリターンし、脱水塔４ｂの塔底より青酸
と水分を除去した粗メタクリロニトリルを得た。
この際回収塔々頂の油水分離器３での水層PH条件
及び滞留時間を変える事により、脱水塔々底より
得られた粗メタクリロニトリル中シアンヒドリン
濃度に差が見られた。結果を表１に示した。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面はMANの精製回収のプロセスを示すフロ
ーシートである。 １……回収塔、２……凝縮器、３……油水分離
器、４……脱青酸・水塔、４ａ……脱青酸塔、４
ｂ……脱水塔、５……油水分離器、６……低沸分
離塔、７……製品塔、８……製品MAN抜出しラ
イン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリロニトリルを主成分としメタクロレ
   イン、青酸を含有するアンモキシデーシヨン反応
   物を吸収水に吸収せしめ、吸収液を回収塔におい
   て水を溶媒とし抽出蒸留を行ない塔頂留出物を油
   水分離器で油・水分離し前記反応物を油層として
   回収し、この回収液を蒸留して製品メタクリロニ
   トリルを取得する精製回収プロセスにおいて、前
   記油水分離器の水層PHを1.22〜4.0とすることを
   特徴とするメタクリロニトリルの精製回収方法。