DE2628999A1 - Haarfaerbemittel - Google Patents
HaarfaerbemittelInfo
- Publication number
- DE2628999A1 DE2628999A1 DE19762628999 DE2628999A DE2628999A1 DE 2628999 A1 DE2628999 A1 DE 2628999A1 DE 19762628999 DE19762628999 DE 19762628999 DE 2628999 A DE2628999 A DE 2628999A DE 2628999 A1 DE2628999 A1 DE 2628999A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- diamino
- hair
- coupler
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Düsseldorf, don 2H-. 6.137b Henkel&CieGmbH
Hcnkolstraßo 6j Patentabteilung
Ii Z/Pm.
2621999
Patentanmeldung D 5440
Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf Basis neuer in 2-Stellung substituierter
3,5-Diamino-alkylbenzole als Kupplerkomponente.
Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente
mit einer Kupplerkomponente entstehen, wegen
ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen
werden üblicherweise Stickstoffbasen, wie p-Phenylendiaminderivate,
Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate,
heterocyclische Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylen-diamin-derivate, Phenole,
Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt.
Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen:
Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen
in ausreichender Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen
auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber
hinaus in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin ist von Bedeutung, daß auf
dem zu färbenden Haar möglichst"kräftige und den natürlichen Haarfarbnuancen weitgehend entsprechende Farbtöne
709881/0262 - 2 -
Blatt^" zur Patentanmeldung D 5hhO Patentabteilung
erhalten werden. Hierbei spielen die intensiven gelben
und braunen Farbtöne eine besondere Rolle. Ferner kommt der allgemeinen Stabilität der gebildeten Farbstoffe sowie
deren Lichtechtheit, ¥aschechtheit und Thermostabilität ganz besondere Bedeutung zu, um Farbverschiebungen von
der ursprünglichen Farbnuance oder gar Farbumschläge in andere Farbtöne zu vermeiden.
Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen
die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen in optimaler Weise
erfüllen.
Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von
Oxidationsfarbstoffen mit einem Gehalt an neuen in 2-Stellung substituierten 3»5-Dia-mino-alkylbenzolen der allgemeinen
Formel
in der R1 einen gerad— oder verzweigtkettigen Alkylrest
mit 1—8 Kohlenstoffatomen und R„ einen gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen
oder Halogenatome substituierten Phenylrest darstellen, sowie deren anorganischen oder organischen
Salzen als Kupplersubstanzen und den in Oxidationshaarfarben
üblichen Entwicklerkomponenten den gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße gerecht werden.
709881/0262
Henkel &Cie GmbH
Blatt % zur Patentanmeldung D 5^0 Patentabteilung
2621999
Bei ihrem Einsatz als Kupplerkomponenten liefern di e
erfindungsgemäßen Verbindungen mit den im allgemeinen
für die Oxido-tionslinarfärbung verwendeten Entwickler-Substanzen
sehr intensive gelbe und braune Farbnuancen und stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen
Haarfärbemöglichkeiten dar. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen in 2-Stellung substituierten
3»5-Diamino-alky!benzole beziehungsweise deren Salze durch
sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen, durch eine gute Löslichkeit in Wasser, eine
gute Lagerstabilität und toxikologische sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.
Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponente zu verwendenden
in 2-Stellung substituierten 3» 5-DiaJnino-alkylbenzole
können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. als Chloride,
Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen neuen in 2-Stellung substituierten 3»5-Diamino-alky!benzole lassen sich nach an sich bekannten
Verfahren durch katalytische Reduktion entsprechender in 2-Stellung substituierter 3,5-Din.itro-alkylbenzole. mittels
¥asserstoff und Palladium auf Kohle als Katalysator erhalten.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Kupplerlcomponenten sind
zum Beispiel 3»5-Diamino—2-methoxytoluol, -2—äthoxytoluol,
—2-propoxytoluol, —2-butoxytoluol, -2-oxyoctyltoluol,
-2-oxy(2-äthylhexyl)toluol, -2-phenoxytoluol, -2-(4'-methylphenoxy)
toluol, -2-(4·-chlorphenoxy)toluol, -2-(2»,A-'-dimethylphenoxy)
toluol, -2-(2 · ,K' -diclilorphenoxy) toluol,
-2-methoxyäthy!benzol, -2-äthoxyäthy!benzol, -2-butoxy-
- h -709881/0262
Henkel &Cie GmbH
Blatt % zur Patentanmeldung D 5'l hO Patentabteilung
äthylbenzol, -2-ph.enoxyäthyrbenzol, -2-methoxypropylbenzol,
~2-methoxy-i-propyrbenzol, -2-äthoxy-propylbenzol, -2-butoxy
x-propylbonzol, -2-mothoxy-tort .butylbonzol, -2-ü.thoxy-tert.
butylbenzol, -2-methoxy~2'äthylhexy!benzol, -2-phenoxyhexylbenzol,
-2-methoxyoctylbenzol, -2-äth.oxyoctylbenzol,
~2-phenoxyoctylbenzol, ~2-(4' ch.lorphenoxy)-octylbenzol zu
nennen.
Besondere Bedeutung kommt dabei den Verbindungen zu, bei denen gemäß der vorgenannten allgemeinen Formel die Reste
R1 und Rp Alkylreste mit 1 - k Kohlenstoffatomen bedeuten,
wie z.B. 3»5-Diamino-2-methoxytoluol, -2-äthoxytoluol,
-2-propoxytoluol, -2-butoxytoluol, -2-methoxyäthylbenzol,
-2-methoxypropylbonzol, -2-methoxy-i~propy!benzol,
~2-metlioxybutylbenzol, -2-äthoxyäthylbenzol, ~2-äthoxy~
propy!benzol, -2-äth.oxybutylbenzol, -2-propoxyäth.ylbenzol,
~2-propoxybutylbenzol, -2-butoxyäthylbenzol, -2-butoxy-ipropylbenzol.
Wichtigste Kupplerkomponente unter diesen Verbindungen ist wiederum 3»5-Diamino-2-methoxytoluol.
Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln
einzusetzende Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen
Gruppe wie p-Phenylendiamin, p-Toliiylendiamin,
ρ-Dimethylaminoanilin, p-Aminophenol, p-Diaminoanisol bzw.
andere Verbindungen der genannten Art, die weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen, NEL·-
Gruppen, NIIR-Gruppen, NR2~Gruppen, wobei R einen Alkyl-
oder Hydroxyalkylrest mit 1 - k Kohlenstoffatomen darstellt,
ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazon—
derivate, 4-Aminopyrazolonderivate wie 4-Amino~1-phenyl-3-carbamoyl-pyrazolon-5
anzuführen«
709881/0262
Henkel &Cie GmbH
Blatt % zur Patentanmeldung D 5440 Patentabteilung
2621999
Desondere Bedeutung besitzen die erfindungsgemäß als
Kupplerlcomponenten zu verwendenden in 2-Stellung sub-•stituiorten
3»5-Diainino-alkylbenzole in Kombination mit Tetraaminopyrimidinen der allgemeinen Formel
Βκ Jl
Ν—-\.
R2 R4
in der R1 - R-r Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1—4
Kohlens t ο ff at omen,
den Rest —(CH_) -X, in dem η = 1 - h und X eine Hydroxylgruppe,
ein Halogeiiatom, eine -NH5,-, -NHR1- und —NR1R"-Gruppe
sein können, wobei R1 und R" Alkylreste mit 1—4
Kohlenstoffatomen bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, der ein weiteres
Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind,
R1 und R_, R„ und R. , Rr und R^- gemeinsam mit dem jeweiligen
Stickstoffatom einen heterocyclischen 5- oder 6—gliedrigen
Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellen können sowie
deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwickler-Substanzen,
Die als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Tetraamino—
pyrimidine können entweder als solche oder in Form ihrer
709881/0262
Henke! SCie GmbH
Bait & zur Patentanmeldung D^hhO Patentabteilung
2621999
Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B.
als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactato, Citrate eingesetzt worden.
Als ±n Kombination mit den in 2-Stellung substituierten
3f 5~Diamino—alleyIbenzolen in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln
einzusetzende Tetraaminopyrimidine sind z,B.
2,4,5» 6—Tetraamino—, 4,5-Diamino—2,6—bismethylamino—,
2,5—Diamino—4,6—bismethylamino—,
4 j 3—Diamino-6—butyiamino—2— dime thylamino—,
2,5-Diamino-4—diäthylamino-6-methylamino—,
4, 5-Diamino-6-diLlthylamino-2-dime thylamino-,
4,5—Diamino—2-diäthylamino-6-methylamino—,
4, 5-Diamino-2 -dime thylainino-6-ä thylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-isopropylamino~, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-methylaπlino-,
4,5—Diamino—6—dimethylamino—2-methylamino—,
4,5—Diamino-2-dime thylamino—6-propylamino—,
2,4,5—Triamino-6-dimethylamino-,
4,5» 6-Triamino-2-dime thylamino-, 2,4,5-Triamino-6-methylamino—,
4,5» 6—Triamino —2-methylamino—,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-piperidino—,
4,5—Diamino-6—methylamino—2-piperidino—,
2 , 4 ^-^ianiiiio-ö-piperidino- ,
2,4,5—Triamino-6—anilino—,
2,4,5—Triamino—6—benzylamino—,
2,4,5—Triamino—6—benzylidenamino—,
4,5* 6-Triamino-2-piperidino-, 2,4,6—Tr±smethylamino —5-amino—,
2,4,5—Triamino—6—di—n—propylamino—,
2,4,5-Triamino—6-morpholino—,
2 , 5 » 6-Triamino—4-dime thylamino—,*
4,5»6-TriaEiino-2-morpholino-, — 7 —
709881/0262
Bfcift y'zur Patentanmeldung D ^HkO
Patentabteilung
2,4, 5—Ti-iamino—6—β—hydroxyäthylamino- ,
4,5»6—Triaraino-2—ß—amino-äthylamino—,
2 , 516—Trianiino—4—0—niothylamino—tithylamino—,
2,5—Diamino-4,6-bis-γ-diäthylamino—propylamino—,
4,5 —Diamino —2 -me thy !amino -6 -β -hy dr oxy—äthylamino— ,
5—Amino—2,4,6-triäthylamino—,
2 f 4—Bis-ß-hydroxyäthylamino-6—anilino-5-amino—pyrimidin
zu nennen.
Bei ihrem Einsatz als Entwicklerkomponeuten liefern die
Tetraaminopyrimidine mit den im allgemeinen für die Oxi—
dationshaarfärbung ven/endeten Kupplersubstanzen die
unterschiedlichsten, sehr intensiven Farbtöne. Darüber
hinaus zeichnen sich die Tetraaminopyrimidine durch sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen,
durch eine gute Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilität
und toxikologische sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus .
Ks zeigte sich nun, daß die erfindungsgemäß als Kuppler—
komponenten eingesetzten in 2—Stellung substituierten
3 j 5—Diamino— alley !benzole sich in hervorragender Tfeise als
spezielle Gelbkuppler für das Tetraaniinopyrimidin-Entwickler-System
und als spezielle Rotkuppler für das p-Toluylen—
diamin-Entwickler-System eignen. Besonders vorteilhaft
wirkt sich dabei noch aus, daß die Wärmestabilität des entstehenden Gelb— und Braun— und Rotfarbstoffes gegenüber
derjenigen eines mit anderen Kupplern erzeugten Farbstoffs
wesentlich verbessert ist« Ferner zeichnen sich die mit den erfindungsgemäßen Kupplersubstanzen erzeugten Farbstoffe
durch eine besonders gute Lichtechtheit aus. Jedoch auch mit den anderen bisher üblichen Entwiclclerkomponenten werden
intensive Haarfärbungen erhalten, die sich durch außerordentliche Lichtechtheiten und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen.
709881/0262 -8 -
Henkel &Cie GmbH
Blatt ^zur Patentanmeldung D 5'l'fO Patentabteilung
262^999
In den erfindungsgemäßen flaarfärbemitteln werden die
Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen, boKo^on auf die verwendeten ISntwicklersubs tanzen, eingesetzt.
¥enn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die
Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß oder Untez-schuß
zum Einsatz gelangt.
Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und die Kupplersubstanz einheitliche Produkte
darstellen, vielmehr können sowohl die Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklerverbindungen
als auch die Kupplersubstanz Gemische der erfindungsgemäß einzusetzenden in 2-Stellung substituierten
3,5-Diamino-alkylbenzole darstellen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel
gegebenenfalls übliche direktziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser
Parbnuancen erforderlich ist.
Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen
auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckpiäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt.
Als solche kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und
Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen
mit Kaliumperoxiddisulfat
in Betracht.
Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die Tetraaminopyrimidine den Vorteil, daß sie-bereits bei oxidativer
709881/0262
Henkel &Cie GmbH
BlattS> zur Patentanmeldung D 5'+^O Patentabteilung
2621999
Kupplung durch Luftsauerstoff voll befriedigende Färbeergebnisse
liefern und somit eine Haarschädigung durch
das sonst fi;r die oxidative Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel
vermieden werden kann. ¥ird jedoch gleichzeitig neben der Färbung ein Aufhe lief feiet am Haar gewünscht,
so ist die Mitvervendung von Oxidationsmitteln erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende kosmetische Zubereitungen wie Cremes,
Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem
der genannten Oxidationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Entwickler-Kombination
beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen
oder Gelen werden die Färbst of flcomp onenten mit den
für derartige Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind z.B.
Netz- oder Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen Typ wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate,
Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel, wie Methylcellulose,
Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel, wie. Pantothensäure
und Cholesterin zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt,
wie z.B. Netz- und Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 his 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in
Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann,
unabhängig davon, ob es sich um* eine Lösung, eine Emulsion, ' eine Creme oder ein Gel handelt, im schwach sauren,
709881/0262
- 10 -
Henkel &Cie GmbH
Blatt y/f zur Patentanmeldung D 5V1O Patentabteilung
neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH—Wert von 8-10 erfolgen. Die Anwendungstemperatüren
bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis hO C, Nach einer
Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und
getrocknet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand
näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken,
- 11 -
709881/0262
Henkel &Cie GmbH
Blatt yfzur Patentanmeldung D 5 4 40 Patentabteilung
Zunächst wird die Herstellung einiger in 2-Stelluiig substituierter
3,5-Diamino-alkylbenzole beschrieben, die als
Kupplerkomponente in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln
zum Einsatz gelangen.
K 1 : 3»5,~Diamino-2-methoxytoluol-dihydrochlorid,
17,8 g 3»5-Dinitro-2-methoxytoluol, hergestellt gemäß
den Angaben im Journal of the Chemical Society, Bd.123, Seite 2263, wurden in 100 ml Äthanol aufgeschlämmt
und in Gegenwart von 1 g Katalysator (5 /^ Palladium
auf Kohle) in einer Schüttelente reduziert. Nach beendeter Wasserstoffauf nähme wurde vom Katalysator
abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure versetzt und eingeengt. Es wurden 17,4 S an 3»5-Diamino-2-methoxytoluol-dihydrochlorid
vom Zei-setzungspunkt 218 - 226 C erhalten.
Die Analyse ergab folgende Werte:
56 C fo H °/o N " °/o Cl
berechnet 42,7 6,3 12,4 31,5
gefunden 42,6 6,3 12,0 29,5
K 2 : 3 < 5~Pianiino-2-äthoxytoluol-dihydrochlorid. .
39,6 g 3,5-Dinitro-2-äthoxytoluol, hergestellt gemäß den Angaben in den Annalen der Chemie, Bd.217, Seiten
153 und 188, wurden in 200 ml Äthanol in Gegenwart von 1,5 g Katalysator (5 /» Palladium auf Kohle) bei
Raumtemperatur in einer Schüttelente reduziert. Nach
beendeter Wasserstoffaufnähme wurde vom Katalysator
abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure angesäuert,
709881/0262
Henkel &Cie GmbH
Blatt y£ zur Patentanmeldung D 5 4 40 Patentabteilung
Der Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Es wurden 8,6 g an 3»5-Diamino-2-äthoxytoluol-dihydrochlorid
in Gestalt roter Kristalle vom Schmelzpunkt 228°C erhalten.
Die Analyse ergab folgende ¥erte:
i» C c/o H °/o N $ Cl
berechnet 45,2 6,7 11,7 29,7 gefunden 45,2 6,9 11,8 28,9
K 3 : 3,>5-piamino-2-methoxyäthylbenzol-dihydrochlorid.
A) 3 1 5~Diraitro-2-methoxyäthy!benzol.
Zu 290 ml auf 5 C abgekühlter rauchender Salpetersäure
(d = 1,5) wurden 29 g 2-Methoxyäthy!benzol langsam
zugetropft. Die Temperatur wurde dabei unter 10 C gehalten. Es wurde 15 Minuten nachgerührt und anschließend
die Mischung auf Eis gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde abgesaiagt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Es wurden. 31 g an gelben Kristallen vom
Schmelzpunkt 65 C erhalten.
Β) 3 1 5-Diamino~2-methoxyäthylbenzol-dihydrochlorid.
31,2 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen 3,5-Dinitro-methoxyäthylbenzol wurden in 200 ml Äthanol
in Gegenwart von 1,5 g Katalysator (5 °/° Palladium auf Kohle) bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter
¥asserstoffaufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag
wurde abgesaugt und getrocknet. Es wurden 30 g
an 3»5-Diamino-2-methoxyäthylbenzol-dihydrochlorid
mit 1 1/2 Mol Kristallwasser in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 214 C erhalten,
- 13 -
709881/0262
Henkel &Cie GmbH
Blatt3#zur Patentanmeldung D 5^40 Patentabteilung
Ah
Die Analyse ergab folgende Werte:
fo C r/o H fo N °/o Cl
berechnet | ko | ,6 | 7 | ,2 | 10 | ,5 | 26 | ,6 |
gefunden | ko | ,2 | 7 | ,2 | 11 | ,1 | 25 | ,9 |
In den folgenden Beispielen wurden vorstehend genannte in 2-Stellung substituierte 3»5-Diamino-alkylbenzole als
Kupplerkomponenten eingesetzt:
K 1: 3j5~Diamino-2-methoxytoluol-dihydrochlorid
K 2: 3 >5-Diamino-2-äthoxytoluol-diliydrochlorid
K 3ϊ 3 »5-Diamino-2~metlioxyäthylbenzol-diliydrochlorid
Als Entwicklerkomponenten kamen folgende Verbindungen zum Einsatz:
E 1: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E 2: 2-Dimethylamino-4,5»6-triaminopyrimidin
E 3ϊ 2-Morpholino-4,5i6-triaminopyrimidin
E h\ 2,4-Bis-dimethylamino-55 6-diaminopyrimidin
E 5i p-Toluylendiamin
E 6: p-Phenylendiamin
E 7: p-Aminophenol
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeeiaulslon eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion
aus
10 Gew.-Teilen Fettallcoliolen der Kettenlänge C12-C1
10 Gew.—Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz)
Kettenlänge C-J2~G18
75 Gew.-Teilen Wasser
75 Gew.-Teilen Wasser
709881/0262
Henkel &Cie GmbH
Blatt Vtfzur Patentanmeldung D 5'VlO Patentabteilung
jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aitfgeführten
Entwicklersubstanzen und in 2-Stellung substituierton
3,5-Uianri.no-alky!benzole eiiigoarbeitet, Danach wurde
der pH-¥ert der Emulsion mittels Ammoniak atif 9»5 eingestellt
und die Emulsion mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde entweder mit
Luftsauerstoff oder mit 1 ^aiger Wasserstoffperoxidlösung
als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 100 Gewichtsteilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung
gegeben wurden. Die jeweilige Färbecreme mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel wurde auf zu 90 0Jo
ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten belassen. Nach Beendigung
des Färbeprozesses wurde das Haar mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle zu entnehmen.
- 15 -
709881/0262
Blatt ■y^zur Patentanmeldung D 5'i'tO
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
Tabelle 1
Erhaltener Farbton
Bei spiele |
Ent wickler |
Kuppler | bei Luft oxidation |
mit 1 ^iger H„0_-Lösung |
1 | E 1 | K 1 | honiggelb | honiggelb |
2 | E 2 | K 1 | gelbbraun | goldbraun |
3 | E 3 | K 1 | olivbraun | mess inggeIb |
4 | E 4 | K 1 | goldbraun | goldbraun |
5 | E 5 | K 1 | hellbraun | mahagonibraun |
6 | E 6 | K 1 | hellbraun | dunke Ib raun |
7 | E 7 | K 1 | hellbraun | hellbraun |
8 | E 1 | K 2 | honiggelb | gelbbraun |
9 | E 2 | K 2 | gelbbraun | goldbraiin |
10 | E 3 | K 2 | goldbraun | honiggelb |
11 | E 4 | K 2 | braunorange | brauno range |
12 | E 5 | K 2 | hellbraun | braun |
13 | E 1 | K 3 | tiefgeIb | tiefgeIb |
i4 | E 2 | K 3 | goldbraun | goldbraun |
15 | E 3 | K 3 | goldbraun. | honiggelb |
16 | E 4 | K 3 | b rauno range | brauno range |
17 | E 5 | K 3 | rotbraun | ro tbraun |
- 16 -
709881/0262
Claims (1)
- Patentansprüche./ Haarfärbemittel auf Basis von Oxitlabionsfarbstoffen, gekennzeichnet durch, einen Gehalt an in 2-Stellung substituierten 3 »5-Dia-mino-alkylbenzolen der allgemeinen FormelNIi,in der R1 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl— rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R2 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Allcylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituierten Phenylrest darstellen, sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Kupplersubstanzen und den in Oxidationsfarben üblichen Entwicklerkomponenten.2. Haarfärbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplersubstanzen der genannten allgemeinen Formel solche eingesetzt werden, in der R1 und R„ Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen.3» Haarfärbemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplersubstanz 3,5-Diamino-2-methoxytoluol eingesetzt wird,- 17 -709881/0262ORIGINAL INSPECTEDHenkel &Cie GmbHBlatt rl zur Patentanmeldung D 5^0 Patentabteilung2621999k. Haarfärbemittel nach. Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklerlcomponente Tetraaminopyriinidine der allgemeinen Formelin der R1 - Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,den Rest -(CH?) -X, in dem η = 1 - h und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine -NHp-, -IiHR1- und -NR1R"-Gruppe sein können, wobei R1 und R" Alkylreste mit 1 - h Kohlenstoffatomen bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, der ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind,R1 und R_, R„ und Rjl, sowie R- und R^ gemeinsam mit dem jeweiligen Stickstoffatom einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellen können sowie deren anorganische oder organische Salze eingesetzt werden.5. Haarfärbemittel nach Anspruch 1 - k-t gekennzeichnet durch einen Gehalt weiterer üblicher Kupplorsubstanzen sowie gegebenenfalls üblicher direktziehender Farbstoffe.- 18 -709881/0262Henkel &Cie GmbHBlatt W? zur Patentanmeldung D > — O Patentabteilung6. Haarfärbemittel nach Anspruch 1 -5» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Entwickler-Kuppler-Kombinationen von 0,2 bis 5 Gewiclitr-^rozoiit, vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent.7. Verbindungen der allgemeinen FormelNH2in der R1 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R~ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituierten Pheny3.rest darstellen, sowie deren anorganische oder organische Salze.8. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel nach Anspruch 7> in der R1 und R„ Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen.9. 3,5~Diamino-2-methoxytoluol.
10« 3,5-Diamino-2-äthoxytoluol.11. 3»5-Diamino-2-methoxyäthy!benzol.709881/0262
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762628999 DE2628999A1 (de) | 1976-06-28 | 1976-06-28 | Haarfaerbemittel |
NL7706257A NL7706257A (nl) | 1976-06-28 | 1977-06-07 | Haarverfmiddelen. |
SE7706635A SE422410B (sv) | 1976-06-28 | 1977-06-07 | Harfergningsmedel pa basis av oxidationsfergemnen |
DK250777A DK158771C (da) | 1976-06-28 | 1977-06-07 | Haarfarvningsmiddel samt 3,5-diaminoalkylbenzener til brug ved haarfarvningsmidlet |
US05/807,972 US4171203A (en) | 1976-06-28 | 1977-06-20 | Hair dye compositions containing 3,5-diamino-2-substituted-alkylbenzenes |
IT24971/77A IT1080777B (it) | 1976-06-28 | 1977-06-23 | Tintura per capelli |
GB26498/77A GB1581579A (en) | 1976-06-28 | 1977-06-24 | Hair dye compositions |
AT452577A AT348135B (de) | 1976-06-28 | 1977-06-27 | Haarfaerbemittel |
JP7563577A JPS533427A (en) | 1976-06-28 | 1977-06-27 | Hairrdies |
BE178808A BE856145A (fr) | 1976-06-28 | 1977-06-27 | Teintures pour cheveux contenant de nouveaux 3,5-diaminoalkylbenzenes substitues en positions 2-comme copulants |
FR7719866A FR2356413A1 (fr) | 1976-06-28 | 1977-06-28 | Teintures pour cheveux contenant de nouveaux 3,5-diaminoalkylbenzenes substitues en position 2- comme copulants |
CH794077A CH632925A5 (de) | 1976-06-28 | 1977-06-28 | Haarfaerbemittel. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762628999 DE2628999A1 (de) | 1976-06-28 | 1976-06-28 | Haarfaerbemittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2628999A1 true DE2628999A1 (de) | 1978-01-05 |
DE2628999C2 DE2628999C2 (de) | 1987-03-26 |
Family
ID=5981658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762628999 Granted DE2628999A1 (de) | 1976-06-28 | 1976-06-28 | Haarfaerbemittel |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4171203A (de) |
JP (1) | JPS533427A (de) |
AT (1) | AT348135B (de) |
BE (1) | BE856145A (de) |
CH (1) | CH632925A5 (de) |
DE (1) | DE2628999A1 (de) |
DK (1) | DK158771C (de) |
FR (1) | FR2356413A1 (de) |
GB (1) | GB1581579A (de) |
IT (1) | IT1080777B (de) |
NL (1) | NL7706257A (de) |
SE (1) | SE422410B (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1980001241A1 (en) * | 1978-12-23 | 1980-06-26 | Wella Ag | Composition and process for hair colouration |
EP0252351A1 (de) * | 1986-07-07 | 1988-01-13 | Wella Aktiengesellschaft | Neue 5-Alkoxy-2,4-diamino-alkylbenzole sowie Haarfärbemittel mit 5-Alkoxy-2,4-diamino-alkyl-benzolen |
WO2001041717A2 (de) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Neue farbstoffkombination |
WO2001041716A2 (de) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Farbstoffkombination auf basis eines m-phenylendiamin-derivats |
WO2001041714A2 (de) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Neue farbstoffkombination |
WO2002005767A1 (de) * | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Oxidationshaarfärbemittel die als kupplerkomponente wenigstens einen disubstituierten 2,4-diaminophenylether enthalten |
WO2004058206A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Neue pennylendiaminderivat-kupplerkomponenten |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2362116A1 (fr) * | 1976-08-20 | 1978-03-17 | Oreal | Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant |
FR2459042A1 (fr) * | 1979-06-18 | 1981-01-09 | Oreal | Nouvelles compositions tinctoriales pour cheveux contenant, comme coupleur le diamino-2,4 butoxybenzene et/ou ses sels |
FR2461494A1 (fr) * | 1979-07-24 | 1981-02-06 | Oreal | Compositions tinctoriales pour cheveux contenant, en tant que coupleur, au moins un diamino-2,4 alkylbenzene |
DE3011191A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-01 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Neue kupplerkomponenten fuer oxidationshaarfarben, deren herstellung und verwendung sowie diese enthaltende haarfaerbemittel |
US5089257A (en) * | 1980-08-21 | 1992-02-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Preparation for the simultaneous coloring, washing, and conditioning of human hair |
US4566876A (en) * | 1983-03-10 | 1986-01-28 | Clairol Incorporated | Meta-phenylenediamine coupler compounds and oxidative hair dye compositions and methods using same |
DE3430513A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Wella Ag, 6100 Darmstadt | Haarfaerbemittel mit diamino-tetrafluorethoxybenzolen sowie neue diamino-tetrafluorethoxybenzole |
USRE34745E (en) * | 1986-10-30 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | High purity process for the preparation of 4,6-diamino-1,3-benzenediol |
USH726H (en) | 1987-01-09 | 1990-01-02 | Clairol Incorporated | 2,4-bis-aryloxy-m-phenylenediamines and their use as couplers in oxidation dye compositions |
LU86905A1 (fr) * | 1987-05-29 | 1989-01-19 | Oreal | Nouvelles metaphenylenediamines,leur procede de preparation,composes intermediaires et utilisation de ces metaphenylenediamines en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains |
LU87396A1 (fr) * | 1988-11-22 | 1990-06-12 | Oreal | Nouvelles metaphenylenediamines trialcoxy-substituees,leur procede de preparation,et leur utilisation en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains |
FR2786092B1 (fr) * | 1998-11-20 | 2002-11-29 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition |
DE10114561A1 (de) * | 2001-03-24 | 2002-09-26 | Wella Ag | Verwendung von Mitteln enthaltend Kreatin, Kreatin und/oder deren Derivaten zur Verstärkung und Strukturverbesserung von keratinischen Fasern |
DE102004053653A1 (de) * | 2004-11-03 | 2006-05-04 | Henkel Kgaa | Oxidationsfärbemittel ohne Entwicklerkomponente |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1574337A (en) * | 1924-10-15 | 1926-02-23 | Bogert Marston Taylor | Dyestuff intermediates |
US2548574A (en) * | 1947-02-27 | 1951-04-10 | Eastman Kodak Co | Sulfonamide substituted p-phenylenediamines containing o-alkoxy groups as silver halide photographic developers |
BE625116A (de) * | 1961-11-22 | |||
FR1426889A (fr) * | 1964-03-02 | 1966-02-04 | Oreal | Nouvelle solution tinctoriale pour cheveux |
GB1077920A (en) * | 1964-12-18 | 1967-08-02 | Monsanto Chem Australia Ltd | Preparation of o-phenylenediamines |
NL125337C (de) * | 1965-04-21 | |||
US4031160A (en) * | 1965-05-06 | 1977-06-21 | Societe Anonyme Dite: L'oreal | 2-Amino-4-hydroxy-5-chloro toluene and the hydrochloride thereof |
LU56102A1 (de) * | 1968-05-17 | 1970-01-14 | ||
LU56722A1 (de) * | 1968-08-14 | 1970-02-16 | ||
BE786710A (fr) * | 1971-10-04 | 1973-01-25 | Bristol Myers Co | Composition pour la teinture du cheveu avec |
US4003699A (en) * | 1974-11-22 | 1977-01-18 | Henkel & Cie G.M.B.H. | Oxidation hair dyes based upon tetraaminopyrimidine developers |
FR2315255A1 (fr) * | 1975-06-26 | 1977-01-21 | Oreal | Coupleurs glycoles |
-
1976
- 1976-06-28 DE DE19762628999 patent/DE2628999A1/de active Granted
-
1977
- 1977-06-07 NL NL7706257A patent/NL7706257A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-06-07 DK DK250777A patent/DK158771C/da active
- 1977-06-07 SE SE7706635A patent/SE422410B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-20 US US05/807,972 patent/US4171203A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-06-23 IT IT24971/77A patent/IT1080777B/it active
- 1977-06-24 GB GB26498/77A patent/GB1581579A/en not_active Expired
- 1977-06-27 AT AT452577A patent/AT348135B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-27 BE BE178808A patent/BE856145A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-27 JP JP7563577A patent/JPS533427A/ja active Granted
- 1977-06-28 FR FR7719866A patent/FR2356413A1/fr active Granted
- 1977-06-28 CH CH794077A patent/CH632925A5/de not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1980001241A1 (en) * | 1978-12-23 | 1980-06-26 | Wella Ag | Composition and process for hair colouration |
EP0012965A1 (de) * | 1978-12-23 | 1980-07-09 | Wella Aktiengesellschaft | Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren |
EP0252351A1 (de) * | 1986-07-07 | 1988-01-13 | Wella Aktiengesellschaft | Neue 5-Alkoxy-2,4-diamino-alkylbenzole sowie Haarfärbemittel mit 5-Alkoxy-2,4-diamino-alkyl-benzolen |
WO1988000042A1 (en) * | 1986-07-07 | 1988-01-14 | Wella Ag | New 5-alkoxy-2,4-diamino-alkyl benzols, and hair tinting means using them |
WO2001041717A2 (de) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Neue farbstoffkombination |
WO2001041716A2 (de) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Farbstoffkombination auf basis eines m-phenylendiamin-derivats |
WO2001041714A2 (de) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Neue farbstoffkombination |
WO2001041717A3 (de) * | 1999-12-09 | 2002-02-14 | Henkel Kgaa | Neue farbstoffkombination |
WO2001041714A3 (de) * | 1999-12-09 | 2002-02-14 | Henkel Kgaa | Neue farbstoffkombination |
WO2001041716A3 (de) * | 1999-12-09 | 2002-04-04 | Henkel Kgaa | Farbstoffkombination auf basis eines m-phenylendiamin-derivats |
WO2002005767A1 (de) * | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Oxidationshaarfärbemittel die als kupplerkomponente wenigstens einen disubstituierten 2,4-diaminophenylether enthalten |
WO2004058206A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Neue pennylendiaminderivat-kupplerkomponenten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4171203A (en) | 1979-10-16 |
GB1581579A (en) | 1980-12-17 |
NL7706257A (nl) | 1977-12-30 |
IT1080777B (it) | 1985-05-16 |
AT348135B (de) | 1979-01-25 |
CH632925A5 (de) | 1982-11-15 |
SE422410B (sv) | 1982-03-08 |
FR2356413A1 (fr) | 1978-01-27 |
DK158771C (da) | 1990-12-03 |
JPS6154768B2 (de) | 1986-11-25 |
BE856145A (fr) | 1977-12-27 |
SE7706635L (sv) | 1977-12-29 |
FR2356413B1 (de) | 1981-07-31 |
JPS533427A (en) | 1978-01-13 |
ATA452577A (de) | 1978-06-15 |
DK250777A (da) | 1977-12-29 |
DE2628999C2 (de) | 1987-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2628999A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
EP0030680B1 (de) | Haarfärbemittel | |
DE2716671A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
EP0039030B1 (de) | Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Haarfärbemittel | |
DE2719179A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
EP0063736B1 (de) | Verwendung von Dihydroxypyridinen als Kupplerkomponente in Oxidationshaarfarbstoffen und Haarfärbemittel | |
DE2509096A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
DE2834605C2 (de) | ||
DE2934330A1 (de) | Haarfaerbemittel. | |
DE2813076A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
EP0002828B1 (de) | Haarfärbemittel | |
EP0004368B1 (de) | Haarfärbemittel | |
EP0036591A1 (de) | Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Haarfärbemittel | |
DE2852156C2 (de) | Haarfärbemittel auf der Basis von Oxidationsfarbstoffen und Bis-(2,4-diaminophenoxy)-alkane | |
DE2629805C2 (de) | Haarfärbemittel | |
DE2934329C2 (de) | ||
DE2706029C2 (de) | Haarfärbemittel | |
DE2719424A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
EP0024710A2 (de) | Haarfärbemittel | |
DE2613707A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
DE3007997C2 (de) | ||
EP0144740B1 (de) | Haarfärbemittel | |
DE3045959C2 (de) | ||
CH621256A5 (en) | Hair dyeing composition | |
DE2932800C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: A61K 7/13 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |