JPS6154933A - プリント配線板 - Google Patents

プリント配線板

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JPS6154933A
JPS6154933A JP17801684A JP17801684A JPS6154933A JP S6154933 A JPS6154933 A JP S6154933A JP 17801684 A JP17801684 A JP 17801684A JP 17801684 A JP17801684 A JP 17801684A JP S6154933 A JPS6154933 A JP S6154933A
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phenylene sulfide
plate
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甲藤 卓之
椎木 善彌
飲塚 洋
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、熱可塑性樹脂であるフェニレンスルフィド・
ブロック・コポリマーを基材とした絶縁基板の表面に配
線パターン状の金属層を形成してなる、特に絶縁基板と
金属層とのは〈離抵抗の大きな、プリント配線板に関す
るものである。
先行技術 絶縁材の基板上に配線パターン状の金属層を形成させて
なるプリント配線板は、℃子機器等の分野で広く用いら
れている。
従来のプリント配線板用絶縁材の素材としては、主とし
て熱硬化性樹脂(例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂#)と繊維状強化材(例えば
、ガラス繊維、合成繊維、紙等)との複合物が使用され
て来ているが、溶剤の回収や樹脂の硬化に長大な時間を
必要とすること、吸湿性が大きく耐CAF (導電性陽
極繊維成長)が劣るなどの問題があった。。
そこで近年熱可塑性樹脂の一つであるポリp −フェニ
レンスルフィドと繊維状強化材との複合物をプリント配
線の絶縁基板として使用する試みが若干なされている(
特開昭57−26!tr号、特開昭タデ−32タ1号各
公報等)。しかし、ポリ−p−7エニレンスルフイドを
基材とした絶縁基板は、金属層との密着性が不充分であ
って金属層が剥離し易いという問題点がありだ。
本発明者らは鋭意研究した末にポリ−p−フェニレンス
ルフィドの代シにフェニレンスルフィドブロック コポ
リマーを基材樹脂として用いることによシ金屈層との剥
離抵抗の大きなプリント配線板が得られる事実を見出し
た。本発明はこの知見を基礎として完成したものである
すなわち、本発明によるプリント配線板は、下記のフェ
ニレンスルフィドブロックコポリマーから主としてなる
ポリマー20〜りj容量慢と繊維状強化材t〜50容量
チ°との複合物からなる板状成形物を絶縁基板とし、配
線パターン状の金属層をその表面に形成してなるもので
ある。
記 個の重合度で分子鎖中に結合したブロックコポリ分率が
o、ro−o、yrの範囲にあると共に3io℃/剪断
速度λ00(秒)゛の条件で測定した溶融粘度(1)か
3oo−so、oooボイズであり、かつ結晶融点が2
oo〜3jO℃であるフェニレンスルフイドプロヅクボ
リマー。
効果 本発明で基材樹脂として使用するフェニレンスルフィド
ブロックコポリマーは、フェニレンスルフィドホモポリ
マーの結晶性ポリマーとしての属性を実質的に享持しな
がら、該ホモポリマーに認められた前記の問題点が解決
されていて、金属層との密着性が良好である。
従って、本発明の7エニレンスルフイドプロツクコボリ
マーを基材樹脂とし、それと繊維状強化材との複合物か
らなる板状成形物の表面に金属層を形成してなるプリン
ト配線板は、特にアディティブ法などで形成した金属層
でありても絶縁基板との密着性が良好であり、絶縁性、
半田耐熱性等にもすぐれて、電子機器分野へ広く適用で
きる。
が平均20〜5ooo個の重合度で分子鎖中に結合した
ものであ1て当該ブロックに所属するの条件で測定した
溶融粘度(η*)が3oo〜rooo。
ボイズであり、かつ結晶融点(Tm)が、200〜3j
O℃でアルフェニレンスルフィドプロ・ツクコポリマー
が使用される1゜ 本発明のフェニレンスルフイドブロックコホリ個、好ま
しくは弘0〜λよ00個、ブロック状に分子鎖中に分布
していることによυ、その結晶性に基変らなくなる。
このブロックコポリマー中の他のコポリマーの成分とし
ての繰返し単位としては、÷Ar −S÷が用いられる
。ここにMは芳香族化合物残基を意味する。このような
+Ar −S÷とじては、下記のような基の一種または
二桓以上が適当である。
との良好な接着性を発現させる作用を有するので好まし
い。1だ、+Ar −8+中には少量のOりどの範囲、
好1しくはo、to−o、り0の範囲、で用いられる。
この範囲にあることにより結晶性が保持され、それにも
かかわらず基板と金属との良好な接着性を有することが
できる、。
本発明のブロックコポリマーは、310℃および剪断速
度、2OO(秒)の条件で測定した溶融粘度(η*)が
3oo−rooooポイズ、特に好ましくは300〜3
0000ポイズ、を有する。 300ボイズ未溝の低分
子量のものではプリント配線基板としての強度が不足し
、筐たrooooボイズ超過では成形が困難になるおそ
れがある。また、本発明のブロックコポリマーの結晶融
点(Tm )は、200〜330℃の範囲のものが適し
ている。、200℃未満のものではプリント配線基板と
しての耐熱性が不足し、360℃では成形加工が困難と
なるおそれがある。
エニレンスルフィドブロック成分の重合度、は螢光X線
法で測定される、七ル分率は、赤外分析法で容易に測定
することができる。また、結晶化温度は、差動走査型熱
量計を用い、窒素下でサンプルlOツについて速度10
℃/分で測定した場合の融解ピークで表わされる値であ
る。
このようなブロックコポリマーは、例えば、非プロトン
性有機溶剤中でアルカリ金属硫化物とジ・・口芳香族化
合物とを脱ノ・ロゲン/硫化反応による縮合によってつ
くることができる(特願昭59−13≠633号明細8
参照)。
本発明によるプリント配線板の基材樹脂は、フェニレン
スルフィドブロックコホリマーカラ主トしてなるポリマ
ーである。ここで「主としてなるJ トイ5ことは、フ
ェニレンスルフィドブロックコポリマーが優位量を占め
るということを意味すルモのである。フェニレンスルフ
ィドブロックコポリマーの特性を享受するためには、こ
れが60〜ioo重量係を占めることが好ましい、、な
お、併用m−フェニレンスルフィド−p−フ二二しンス
ルフィドランダムコボリマー、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスル
フォン、ポリアミドなどがありうる。
これらのうちで好ましいのは、ポリ−p−フェニレンス
ルフィドでアル。
tR維状状強化 材発明に使用する繊維状強化材は、その材質としては、
金属、炭素質などの導電性物質を除いた合成無機繊維(
ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、セラミックフ
ァイバー等)、天然無機繊維(ロックウールなど)、合
成有4161m(芳香族アミド繊維、フェノール繊維、
セルロース繊維すど)または天然有機繊維(パルプ、木
綿など)のいずれでもよい。電気絶縁性、耐熱性、強度
、経済性等の見地から、特に合成無機繊維、就中ガラス
繊維が好ましい。
繊維状強化材の形態としては、アスペクト比(繊維長/
繊維直径)が10以上あれば、短繊維、長繊維、紙、マ
ット、フェルト織物、編物などの形状のもののいずれで
もよい。プリント配線板を射出成形法によシ成形する場
合は、通常短繊維状のものが特に好ましい。押出成形法
や圧縮成形法で成形する場合は繊維の形状は自由に選択
できる。
さらにまた繊維状強化材として無機繊維を使用する場合
において、基材樹脂であるフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマーとの濡れ性を増強したいときにはシランカ
ップリング剤(エポキシ・シラン、メルカプト・シラン
等)で表面処理することも有効である。また、表面処理
された市販無機繊維を人手して使用することも可能であ
る。
繊維状強化材の配合景は、フェニレンスルフィドブロッ
クコポリマーと繊維状強化剤との合計をioo (容−
:l)として前者がよ0〜り!容量チ、後者がよ〜50
容量チ、となるよ5に適当な値を定める(両者の容量は
、実測によっても、重量と比重からの計算によっても、
容易に知ることができる)。
繊維状強化材の配合量がこの範囲よシ少ないと十分な配
合効果が得られないし、一方この範囲よυ多イトフェニ
レンスルフィドブロックコホリマーのポリマー特性が十
分に享受できない。
なお、本発明での基材樹脂であるフェニレンスルフィド
ブロックコポリマーには繊維状強化材以外のものでも、
本発明の目的を阻害しない範囲内で、少割合の充填材(
炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ等)酸
化防止剤、安定剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、離形剤、
若しくは他種の樹脂などを混入するとともできる。
金JXM 本発明のプリント配線板上に形成される金属層としては
、銅、アルミニウム、銀、金などの薄層が使用できる。
就中、銅及びアルミニウムが最も代表的なものである。
基材の成形 本発明のフェニレンスルフィドブロックコポリマーと繊
維状強化材との複合物を板状成形物に成形する方法には
特に制限はない。
射出成形による方法としては、1通常、フェニレンスル
フィドブロックコポリマーと繊維状強化材とのブレンド
物を射出成形機を用いて金型に射出して成形することが
できる。 この場合に、金型の設計によりでは、スルー
ホールのあいた成形物を直接作ることができるから、後
で穴あけをする必要がないという利点がある。また、特
にパターンを打抜いた金属箔をインサートすることによ
シ、プリント配線板を直接作ることもでき、プリント配
線板製造の工数を大巾に低減することができる。
押出成形法で板状成形物に成形する場合は、例えば、繊
維状強化材と7エニレンスルフイ)−7” 0ヅクコボ
リマーとのブレンド物若しくは積層物を一対の金属ベル
ト間に導いてはさみ込んで、連続的に8E縮・加熱・溶
融する方法忙よってつくることができる。この場合、特
に金属層を両面もしくは片面に挿入しておけば、金属貼
9基板を直接つくることができる。
圧縮成形法で板状成形物に成形する場合は、例エバ、フ
ェニレンスルフィドブロックコポリマーと繊維状強化材
とのブレンド若しくは積層物を金型に装填し、加圧・加
熱・溶融することKよって、板状物に成形することがで
きる。この場合も両面もしくは片面に金属箔を挿入して
おくことKよりて、金属貼シ基板を直接成形することが
できる。。
プリント配線板の製作 本発明の7エニレンスルフイドブロツクコボリマーと繊
維状強化材の複合物の板状成形物を絶縁基板として、そ
の表面に配線パターン状の金属層を形成させてプリント
配線板を製造する方法そのものには特に制限はない。
そのような方法としては、例えば、板状成形物に先ず金
属箔を貼シ合せ←上記の板状成形物の製造の際に同時に
金属箔を貼シ合せる場合は、この操作は省略できる)、
次いでその金属箔の不要部分の金属をエツチング除去し
て回路パターンを形成する所謂「サブトラクティブ法」
が採用できる。
金属箔を貼り合せていない板状成形物、特に射出成形法
によって成形した板状成形物など、の場合は、その板上
の必要な箇所に金属メッキで直接回路パターンを形成す
るという所謂「アディティブ法」やあらかじめパターン
状に打抜いた金DA 箔を貼シ合せるという所謂「スタ
ンピングホイル法」なども採用することができる。
本発明のフェニレンスルフィドブロックコポリマーと繊
維状強化材との複合物の板状成形物と金属箔との貼シ合
せは、前記のように板状成形物製作の際に行なう代シに
、接着剤にトリルゴム系、エポキシ系、ウレタン系など
)を用いて行なうこともできる。また、接着剤を用いる
ことなく金属箔を板状成形物の成形時に同時に溶融圧着
するか、成形後に溶融圧着することによって貼り合せる
ことができる。1だ、以上のように回路パターンを直接
に金属メッキによって貼シ付けることもできる。メッキ
によって付ける場合は、メヴキ処理前に物理的または化
学的粗面化処理、例えば、機緘的研磨または有機溶媒(
カルボン酸アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、尿素誘
導体、スルフオラン類、など)もしくは酸化剤(クロム
酸、過マンガン藪、硝酸など)あるいはルイス酸(Al
Cl2 、 TIBII、 SbF5 、5n01q 
、 BP!1など)の溶液を用いた前処理を板状成形物
にほどこすことによって表面を粗面化しておくと、金属
メッキ処理によシ形成される金、E層と絶縁基板との密
着性を高めることができる。さらにこの場合、板状成形
物に炭酸カルシウム、酸化チタン等の微粉末を混合して
おけばこの効果はさらに高められる。従来のポリパラフ
ェニレンスルフィドを基材樹脂とした絶縁基板において
はこの前処理による金属層と絶縁基板との密着向上効果
が余シみられないのに対シ、本発明の7二二レンスルフ
イドコボリマーを基材樹脂とした板状成形物の場合には
ブロックコポリマーの特質として前処理剤によシ適当に
表面が粗面化されるため、この前処理によシ金属との密
着性を著しく向上することができ、これが本発明の絶縁
基板の大きな特長の一つということができることは前記
したところである。
実験例 合成実施例 (1)−リットル耐圧重合缶にN−メチルピロリド71
0KpおよびNa2S @ jH2020,0モルを仕
込み。
約200℃まで昇温加熱して水分を溜出させた(S分ロ
スf4=t、≠モルチ、缶内残留水分30モル)。ツレ
カラ、p −シIロルベンゼンJモルおよびN−メチル
ピロリドン1AKpを後チャージして一2IO″C/ 
7時間重合反応させて1反応混合液(4)を作り1缶か
ら取出して保存した。
一方1.20リットル耐圧重合缶にN−メチルピロリド
ン10KpおよびNa2S” jH2020,0モルを
仕込み、約200”Cまで昇温加熱して水分な溜出さ 
 (:せた(S分ロス量=1、ψモルチ、缶内残留水分
3モル)。それから、m−ジクロルベン4フコQ1モル
およびN−メチルピロリドン≠KPを後チャージし、均
一攪拌して未反応混合液CB)を作シ、缶から取出して
保存した。
A液を少量サンプリングして生成p−フェニレンスルフ
ィドブVポリマーの重合度を測定した(螢光X線法およ
びGPC法)。重合度=λりOであった。
mリットル耐圧重合缶にA液/3210.9 、 B液
27コ0/i、1、J、j−)リクロルベンゼンray
および水too yをfar−ジし、210℃//9時
間反応させてポリマーを得た。同一処方で!バッチの重
合を行ない、得られたポリマーを均一ブレンドしてポリ
マー人を作った。ポリマーAのStO℃/剪断速度λ0
0<秒)−1の溶融粘度は点は2JrO℃、であうた。
2)上記と全く同様の処決で反応混合液(4)および未
反応混合液ω)を作p、209ットル耐圧重合缶に(4
)液lコooo I 、 (B)液≠00011、1、
 2.44−トリクロルベンゼンrIおよび水aoo 
yをチャージし、23−j ”Cで/j時間反応させて
ポリマーを得た。同一処方で!パッチの重合を行なって
得られたポリマーを均一にブレンドして、ポリマーBを
作った。ポリマーBの溶融粘度は2100℃でありだ。
(3)比較例に使用するためパラフェニレンスルフィド
ホモポリマーを製造した。製造は、特願昭5g−16≠
tyi号明細書記載の方法に準じて行った。すなわち2
0リツトル耐圧オートクV −プにN−メチルピロリド
ンl!;リットル、水入Oモルおよびバラジクロルベン
ゼン、70.g当量を仕込み、次に無水のガラス状イオ
ンコンブVツクス(S2−/NaンMg””10H−=
 / : /’ : 2 : 2 )をイオンコンブノ
ックス中のS2−の1当量として30.0となるように
仕込み、N2置換後、約io。
℃で1時間攪拌して均一に分散させた後、重合温度20
j’Cで32時間重合を行なった。重合体を常法によシ
溶媒除去、洗浄に付して、バラフェニレンスルフイドホ
モボリマーヲ得り。同一処方で!パッチの重合を行なっ
て得られたポリマーを均一にブレンドして、ポリマーX
を作った。
ポリマーXの溶融粘度は2300ボイズ、結晶融点は2
16℃であった。
実施例1 ポリマーAをジェット粉砕機で微粉化したものをガラス
チ讐ツブストランドマット(日東紡側社製1’−MC≠
101−010」、未処理物)の上に均一に散布し、こ
れを弘枚重ねたものの最外層に亜鉛・銅合金表面処理銅
箔(35μ厚み)を重ね、金属無端ベルト間に供給し、
加熱帯域で加圧しながら320〜JJ(7℃まで加熱し
、それから冷却して約lコO℃で引取って、厚さ11m
、ガラス繊維含量帖係(容量)の板状物に成形した。こ
れらの一部を切シ取シ、常法のサブトラクティブ法によ
って処理して、プリント配線板(/A)を作った。
実施例λ ジェット粉砕機で微粉末化したポリマーAまたはXを繊
維長を關のガラスチ冒ツブストランド(日東紡■社製「
C84PE−≠Ol」、シジン処理物)および粒径o、
a pmの酸化チタン粉末(石原産業■社iR「タイベ
ークH−r2o」)を、ガラス含率が、7(796(容
量)になるようにブレンドし、これを平板金型に供給し
、32j”C/コKt/ロ2でプレスし、急冷して、厚
み約l、≦nの板状物に成形した。同一金型に、亜鉛・
銅合金表面処理した銅箔を上・下取外層とし、上記板状
成形物を中間層としてセットして32J”CでJ’ K
17cm”でプレスし、さらKtro℃で勿Kg/c+
n”で30分間再プレスして、それぞれの銅貼シ板を得
た。これらの一部を切シ取シ、常法のサブトラクティブ
法によって処理して、それぞれのプリント配線板2人お
よび2Xを作った。
実施例3 平板状金型に同サイズにカットしたガラスロービングク
ロス〔日東紡■社製「W R、!170 C−100」
、シラン処理物〕3枚を供給し、そのクロス−クロス間
及びクロス−金型間に、ポリマーBとポリマーXのジェ
ット型粉砕3:lで混合した混合物の微粉砕物をそれぞ
れ均一に敷きつめ、32よ℃で44 KP/cm”でプ
レスし、水冷して、厚み1.ltm、ガラス繊維弘2チ
(容量)の板状物に成形した。同一金型に配線パター・
ン状に打抜いた亜鉛・銅合金表面処理した銅箔(33μ
)を上下最外層にし、上記板状成形物を中間層にセット
して3コO℃でrKp/atr” テス、l 7プし、
さらK tro℃f l1l) Kg 7m” テ30
分間再プレスして、プリント配線板JBXをつくった。
実施例≠ ジェット粉砕機で粉砕した微粉末化ポリマーBまたはX
と6朋長ガラスチ目ツブストランド(日東紡■社製「c
lPE−φ0/J)および粒径o、sμ炭酸カルシウム
(7アイザー・キグV−■社製「スーパーフレックス」
)ヲ、ガラス含率カダo4(容積)および炭酸カルシウ
ム含率2係(容量)になるようにミキサーに仕込んでブ
レンドし、それらを一度ペレタイザーでペレット化し1
次いで射出成形機に供給して、金型温度iro℃/シリ
ンダ一温度330℃で射出成形して、1、 4 rx 
X 100皿×100trxの板状物を成形した。配線
パター/状に打抜いた亜鉛・銅合金表面処理した銅箔(
Jjμ)に接着剤溶液[NBR系ゴム(日本ゼオン■社
製「二ボールナto弘/J )、26%、フェノール樹
脂(大日本インキ化学■社製[バーカムTD+26≠j
」)44%、エポキシ樹脂(シェル化学■社製「エピコ
ート4P100/J )/A%含有メチルエチルケトン
溶液〕を塗布し、上記ポリマーBおよびXからの板状成
形物に120℃で圧着し、170371時間キュアーし
てプリント配線板≠B−/および弘X−lをつくった口 また、上記ポリマーBおよびポリマーXの板状成形物に
ついて、その表面をW溶液(”1)でに0℃730分間
処理し、次いでX水溶液(+2)で室温73分間処理、
Y水溶液(+3)で室温75分間処理、2水溶液(”り
で70℃/?0分処理することによシ化学的に銅メッキ
を行つて、それぞれ銅層の厚み平均2μの銅メッキ板≠
B−コ、弘X −2ヲっ<ウタ。
(怜1)W溶液: AlCl3 J係−トルエン溶液(
+z)X水溶液: 5nC12・JH20309/リッ
トル、HCI /3rnl/す7トJLr (+3) Y水溶液: PdCl20.IA 、9 /
リットル、5nC121!; 、9 /リットル、HC
I 110ml/リットル (斧り2水溶液: Cu5Oq久θJM/リットル、N
a OH0,23M/リットル、HCHOO,tOM/
リットル、EDTAo、o≠M/リットル、2.タージ
メチル−1、10 −フェナントロリン50ダ/す、ト ル さらにまた、上記の金型に配線パターンを打抜いた銅箔
(亜鉛・銅合金表面処理物)を挿入しておき、上記ポリ
マーBおよびXのブレンド物を射出成形して、それぞれ
のプリント配線板φB−jおよび≠X−Jを得た。
以上、得られた各プリント配線板について、半田耐熱性
試験(2tO℃の半田浴中に30分間浸漬後、外観を観
察する)および金属箔剥離試験(JISC6弘J’/)
を行った。
得られた結果は1表1に示した通シである。
表/ 手続補正書 昭和59年11月5日 1 事件の表示 昭和59年 特許願 第178016号2 発明の名称 プリント配線板 3 補正をする音 事件との関係  特許出願人 (110)呉羽化学工業株式会社 4  代  理  人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記のフェニレンスルフィドブロックコポリマーか
    ら主としてなるポリマー50〜95容量%と繊維状強化
    材5〜50容量%との複合物からなる板状成形物を絶縁
    基板とし、配線パターン状の金属層をその表面に形成し
    てなるプリント配線板。 記 繰り返し単位▲数式、化学式、表等があります▼が平均
    20〜 5000個の重合度で分子鎖中に結合したブロックコポ
    リマーであって、繰り返し単位▲数式、化学式、表等が
    あります▼ のモル分率が0.50〜0.98の範囲にあると共に3
    10℃/剪断速度200(秒)の条件で測定した溶融粘
    度(η^*)が300〜50,000ポイズであり、か
    つ結晶融点が200〜350℃であるフェニレンスルフ
    ィドブロックコポリマー。
JP17801684A 1984-06-29 1984-08-27 プリント配線板 Granted JPS6154933A (ja)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17801684A JPS6154933A (ja) 1984-08-27 1984-08-27 プリント配線板
CA000485040A CA1260174A (en) 1984-06-29 1985-06-25 PARA-PHENYLENE SULPHIDE COPOLYMERS; METHOD OF PREPARATION AND USE
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