JPS6052943B2 - プリント配線板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度や半田耐熱性に代表される熱的性
質、機械的性質および金属箔と絶縁基材との接着強度が
すぐれ、しかも容易かつ安価に製造することのできるプ
リント配線板に関するものである。

絶縁基材上に銅箔などの金属箔からなる導体を平面的
に貼り合せて構成したいわゆるプリント配線板は、各種
家電製品、電子計算機、通信機、各種計器類などの分野
で大量に使用されている。

従来からプリント配線板用絶縁基材としては、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の
熱硬化性樹脂と紙、ガラス繊維合成繊維等の基材を組み
合せた複合シートが用いられている。これらはいずれも
熱硬化性樹脂を溶媒に溶解してなる通常ワニスと呼ばれ
る溶液を紙、ガラス繊維、合成繊維等の基材に塗布、含
浸せしめた後、これを乾燥機に導き加熱することにより
ワニス中の溶媒を蒸発せしめて除去し、かつ樹脂の重合
反応を進めていわゆるＢ状態にしたプリプレグとなし、
このプリプレグを所定枚数重ね合せて加熱、加圧するこ
とにより樹脂を硬化せしめる方法により製造されていた
。しカルながらこの方法では、基材に塗布したワニスか
ら溶媒を除去する必要があるため、溶媒の回収および処
理に多大の費用を要するばかりか、溶媒が大気中に飛散
して作業環境を著しく悪化させ、しかも樹脂を硬化せし
めるのに多大の時間を要し経済的でないなどの問題があ
つた。 そこで本発明者らは上記した如き製造プロセス
の欠点を改良し、熱的、機械的性質が一層すぐれたプリ
ント配線板を容易かつ安価に製造することを目的として
鋭意検討した結果、特定の熱可塑性樹脂複合組成物から
なる板状成形品を絶縁基材として用いることにより、溶
媒の使用や樹脂の硬化に起因するプロセス上の問題が解
消され、しかも従来の熱硬化性樹脂を用いたプリント配
線板と同等またはそれ以上の特性を有するプリント配線
板が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂（
以下ＰＰＳと略称する。）８５〜２踵量％およ・び長さ
が５Ｗｒ！ｆＬ以上のガラス繊維１５〜８踵量％の複合
からなり、樹脂マトリックスの結晶化度が４０％以上で
ある板状成形品を絶縁基材として用いてなるプリント配
線板を提供するものである。 本発明の絶縁基材はＰＰ
Ｓ本来の優れた電気的化・学的特性を保持した上に、さ
らに顕著な熱的、機械的特性を付与されたものであり、
通常の半田付作業を何ら支障なく適用でき、電気産業分
野に経済上多大の利益をもたらすものである。

本発明で用いるＰＰＳとは、構造式 ／゛（５／一＼＼ ］に、、、．，）７「Ｓ＋で示されるくり返し単位を９
０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含む重合体で
あり、上記くり返し単位（バラ結合のフェニレンスルフ
ィド単位）が９０モル％未満では、ポリマの結晶性が十
分でなく、剛性や熱変形温度などの低下を招くため好ま
しくない。

またＰＰＳはくり返し単位の１０モル％未満をたとえば
下記の構造式を有するくり返し単位て構成することがで
きる。これらＰＰＳは、温度３００℃、みかけの断速度
２００／Ｓｅｃの条件下で測定した溶融粘度が５０ない
し５００００ポイズ、好ましくは、１００ないし５００
０ポイズの範囲にあることが適当である。溶融粘度が５
０ポイズ以下では十分な機械的強度、耐衝撃性が発現せ
ず、また５００００ポイズ以上では、ガラス繊維とＰＰ
Ｓとを複合する場合にガラス繊維間隙へのＰＰＳの含浸
が不十分となつて望ましい機械的強度が期待できないた
め適当ではない。なお本発明で用いるＰＰＳには酸化防
止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色
剤、充填剤、離型剤などの通常の添加剤を添加すること
ができ、また本発明の目的を阻害しない範囲内で他種ポ
リマを少割合ブレンドすることもできる。

本発明で用いるガラス繊維の形態は、その長さが５７７
！Ｆ７！以上であればチヨツプドフアイバー、チヨツプ
ドフアイバーマツト、連続長繊維マット、織物、編物お
よびこれらの二種以上の組み合せ等いかなる状態で用い
ても良いが、マット状あるいは編織物等の布帛状のもの
がとくに好適に用い得る。

本発明において良好な耐熱性、機械的強度および接着強
度を有するプリント配線板を得るためには、絶縁基材中
に含まれているガラス繊維の長さ、含有量およびＰＰＳ
の結晶化度が極めて重要である。

ガラス繊維は、長さ３ｗｕｎ以上のものと１５〜８鍾量
％、好ましくは２０〜７５重量％配合する必要がある。
ガラス繊維の長さが５Ｔ０ｔ未満、またはその添加量が
１５重量％以下では十分な機械的特性が得られず、添加
量が８鍾量％以上ではかえつて機械的特性が低下するた
め好ましくない。絶縁基材Ｋ（７）ＰＰＳマトリックス
の結晶化度は少くとも４０％以上、より好ましくは５０
％以上必要であり、結晶化度が４０％以下では加熱時の
変形が大きく耐熱性が不十分となるため好ましくない。

なお本発明でいう結晶化度とは、Ｘ線回折法（角戸正夫
、“高分子Ｘ線回折゛Ｐ．２６２〜２関等参照）により
求めたものであり、具体的には２０＝１００および４２
たの範囲の回折強度曲線について、２０＝１４４、２４
範の回折強度を直線で結んでベースラインとし、回折強
度曲線の裾をなめらかな曲線で結び、結晶による回折と
非晶ハローとを分割することにより求めた値である。な
おこの際、試料中のガラス繊維にもとずく非晶散乱強度
は、非晶ＰＰＳの散乱強度に比較して著しく小さいため
、非晶ハローに与えるガラス繊維からの回折は無視し特
に補正を行なわなかつた。ガラス繊維とＰＰＳとを複合
し、板状成形物を得る方法は特に制限されないが、長さ
３ｗｎ以上のチヨツプドフアイバーあるいはチヨツプド
フアイバーからなるマット、連続長繊維マット、織物な
どの形態のガラス繊維と粉末状、ペレット状、シート状
などの形態のＰＰＳとを交互に積み重ねＰＰＳの融点以
上に加熱し、加圧、冷却する方法が一般的である。

この方法によればエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの
ワニスを用いる従来の方法に比べ、ＰＰＳを溶融しガラ
ス繊維に含浸せしめた後加圧下に冷却するだけで良好な
絶縁基材が得られ、溶媒の回収、処理等の工程が不要に
なるばかりか、樹脂を硬化せしめる必要がないため極め
て効率的である。特に上記ガラス繊維マットとＰＰＳシ
ートとを積み重ねたものを、一対の金属無端ベルト間に
供給し、連続的に加熱、含浸、冷却する方法が効率的て
優れている。

この方法における加熱温度は通常２９０〜３３０゜Ｃ、
圧力は１０〜１５０ｋ９／Ｃｒｌｌ冷却温度はＰＰＳが
結晶化度４０％以上に結晶化し得る約１２０℃以上融点
（約２８５℃）以下好ましくは１４０〜２４０℃の範囲
が適当である。なお押出機等によりガラスのチヨツプド
フアイバーとＰＰＳとを溶融混練しペレタイズ後射出成
形により板状体を成形する方法も考えられるが、この方
法においては溶融混練時あるいは射出成形時のスクリュ
ーによる断力でガラス繊維が３７ｎ１ｎ以下に切断され
てしまうため十分な機械的強度が発現しないだけでなく
、成形時の流動により成形品の特性を異方性を持つよう
になり、成形品にそりが発生するため好ましくない。

本発明において絶縁基材として用いる板状成形品の厚さ
には特に制限がなく、通常は０．１〜５．０ｗｎの範囲
が選択される。

なお場合によつては板状成形品の厚みを増量するために
その一面にさらに他樹脂からなるシートを積層して実用
に供することも可能である。以上のようにして得られた
板状成形品は、ＡＳＴＭＤ６４８に記載の荷重１８．６
ｋ９／ｄにおける熱変形温度が２６０〜２８５℃と著し
く高く、極めて優れた耐熱性および耐半田性を有してい
るばかりか、機械的強度も著しくすぐれているので、プ
リント配線板としての望ましい特性を発揮する。

上記板状成形品を絶縁基材として用いて、本発明のプリ
ント配線板を製造する方法にもとくに制限がなく、たと
えば銅箔などの金属箔を絶縁基材に貼り合せた後、金属
箔をパターンエッチングするいわゆるサブトラクテイブ
法、絶縁基材上に銅等をパターン状にメッキするアディ
ティブ法、パターン状に打ち抜いた銅箔等を絶縁基材に
貼り合せるスタンピングホイル法などを利用することが
できる。

なお絶縁基材と銅箔などの金属箔との貼り合せは、接着
剤を用いることなく基材の加圧成形時あるいは成形後に
金属箔を直接重ね合せて圧着することもできるし、また
接着剤を用いることもできるが、金属箔と絶縁基材の接
着強度も著しくすぐれている。

このように簡略化されたプロセスで製造される本発明の
プリント配線板はすぐれた熱的、機械的特性を有し、半
田特性も良好であるので、電気産業分野への適用が大い
に期待される。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施
例１ オートクレーブに、硫化ナトリウム３２．６ｋ９（２５
０モル、結晶水４０Ｗｔ％を含む）、水酸化ナトリウム
１００ｙ１安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モ
ル）、及びＮ−メチルー２−ピロリドン（以下ＮＭＰと
略称する）７９．２ｋ９を仕込みかく拌しながら徐々に
２０５℃まで昇温し、水６．９ｋ９を含む留出液７．０
′を除去した。

残留混合物に、１，４ージクロルベンゼン３７．５ｋ９
（２５５モル）、およびＮＭＰ２Ｏ．Ｏｋ９を加え、２
６５゜Ｃで４時間加熱した。反応生成物を熱湯で８回洗
浄し、真空乾燥機を用いて８０℃で２４Ｔｆ間乾燥して
、溶融粘度２９００ポイズの粉末状高重合度ＰＰＳ２ｌ
．ｌｋ９を得た。上記ＰＰＳを用い、押出成形により厚
さ０．７Ｔｎ！ｎのシートを作成した。

次にこのシート２枚と、ガラスの連続長繊維マット（旭
ファイバーグラス製Ｍ９６ＯＯ、目付量６００ｋ９／ｄ
）２枚とを交互に重ねて３３０℃に設定した加熱ブレス
中の平板状金型間に供給し、５ｋ９／ｄの圧力を加えて
３分間加熱後、１５０℃の設定した冷却ブレスに上記金
型を移し３５ｋ９／ｄの圧力を加えて５分間冷却するこ
とにより、厚さ１．６Ｔｍのガラス連続長繊維で補強し
たＰＰＳ板状成形品Ａを得た。また上記と同じ方法て得
たＰＰＳ粉末と長さが３ａ７ｍ１５Ｔ１ｒ！ｎおよび１
５ｗ０ｎのガラスチヨツプドフアイバー（旭ファイバー
グラス製ＣＳＯ３ＭＡ４ｌｌ、ＣＳＯ５ＭＡ４ｌｌおよ
びＣＳｌ５ＭＡ４ｌｌ）とをガラス繊維の配合量が４呼
量％になるようにヘンシエルミキサーに供給し２紛間混
合し、ＰＰＳ粉末とガラスチヨツプドフアイバーからな
る綿状外観の混合物を得た。

次にこの混合物を加熱ブレス間に供給し、前記と同じ条
件でブレス、冷却することにより、厚さ１．６ｗｎの板
状成形品Ｂ，ＣおよびＤを圧縮成形した。一方ブチレン
テレフタレート単位４呼量％ブチレンテレフタレート単
位２踵量％、ドデカンアミド単位３鍾量％からなるポリ
エステルアミド樹脂７娼とビスフェノール型エポキシ樹
脂３娼からなる接着剤（モノクロルベン／メタノール系
混合溶媒に溶解したもの）を市販のプリント配線用電解
銅箔（厚さ３５μ）に塗布乾燥して接着剤付き銅箔を作
製した。

次に上記板状体と接着剤付き銅箔とを重ね合せて、１３
０℃で加熱圧着しさらに接着剤を熱硬化させて銅張積層
板（プリント配線板）を作つた。得られた銅張積層板の
各種特性項目をＪＩＳＣ６４８ｌに基づいて測定した結
果を表１に示す。さらに比較のため上記ＰＰＳ粉末に長
さが３Ｗ！ｌのガラスチヨツプドフアイバー４鍾量％を
添加し、押出機で均一に混合して得たペレットを射出成
形機に供し、金型温度１２０℃の条件で厚さ１．６ｍ１
１６−×１２ｈ寸法の板状成形品Ｅを作成した。

この板状成形品Ｅを用いて上記と同様に銅張積層板を作
成し、種々の特性を評価した結果を表１に併せて示す。
なお表１中の半田耐熱性および剥離強度以外の評価結果
はいずれも銅箔をエッチングにより除去した基板につい
ての値である。

また表１中のガラス繊維の長さは板状成形品を焼却した
後の灰分を顕微鏡および肉眼鑑察して求めた値であり、
この結果から板状成形品Ａ，Ｃ，Ｄはガラス繊維がその
長さを保持して成形品中に含まれているのに対し、押出
および射出成形を経た板状成形品Ｅにおいてはガラス繊
維が０．３ｗｎ以下に切断されていることがわかる。

そして表１の結果からはガラス繊維の長さが３順以下の
場合（ＮＯ．ｌ，２）は、半田耐熱性がなく耐熱性が劣
るだけでなく曲げ強度も著しく劣るなどの欠点があるの
に対し、本発明のプリント配線板（ＮＯ．３〜５）はこ
れらの欠点が改良されていることが明らかである。

実施例２ 実施例１と同様の方法て作成したＰＰＳの押出成形シー
ト１〜３枚とガラス連続長繊維マット１〜４板および銅
箔１板とを、銅箔が最外層を形成し、かつ銅箔はＰＰＳ
に直接接触するように重ね合せて各々ガラス繊維含有量
が表２の割合となるようにし、これを室温の平板状金型
間に供給し、金型を３３０℃に設定した加熱ブレスに導
き、圧力１０Ｋ９／Ｃ７ｉを加えて１紛間保持した後、
金型を１５０℃に設定した冷却ブレスに移し１００ｋ９
／ｄの圧力を加えて１紛間冷することにより厚さ１．２
〜１．５？の外観良好な銅張積層板（プリント配線板）
を得た。

各積層板について実施例１と同様の評価を行ない表２の
結果を得た。表２の結果からガラス繊維含有量が１５重
量％以下（ＮＯ．６）では耐熱性、曲げ強度が著しく劣
ることが明らかである。

実施例３ 実施例１て得たＰＰＳ粉末から押出成形により厚さ１．
０Ｔｎｍのシートを作製した。

このシート２枚と実施例１て使用したガラス連続長繊維
マット２枚とを交互に重ね、冷却ブレス温度を水冷（約
２０゜Ｃ）〜１８０゜Ｃに変化させた他は実施例２と同
様の操作を実施し、表３の如く結晶化度を種々変化させ
た厚さ２．０ＷｒＩｎの銅張積層板（プリント配線板）
を得た。各積層板について耐熱性、曲げ強さ等を評価し
表３の結果を得た。表３からは結晶化度が４０％未満（
ＮＯｌＯ，ｌｌ）では耐熱性が著しく劣ることが明らか
である。実施例４ みかけの溶融粘度が約１５０ポイズのＰＰＳ粉末（フィ
リップス・ペトローリアム社製、６４ライトゾ゛Ｖ−１
）をガラス連続長繊維マット（旭ファイバーグラス製Ｍ
９６ＯＯ、目付６００ｙ／ｄ）の上に均一に散布し、こ
れを二枚重ねたものの最外層へ、さらに銅箔（厚み３５
μ）を重ねて、金属無端ベルト間に供給し、加圧下で加
熱、冷却を連続的に実施することにより、厚さ２．ｉの
ガラス繊維補強ＰＰＳを絶縁基材とする銅張積層板を得
た。

成形条件は加熱ゾーン設定温度：３２５℃、冷却ゾーン
設定温度；１２０℃、ベルト速度；０．３３ｍ／分、製
品中心部最高温度；２９８℃、製品取り出し時温度；１
８０℃であった。得られた銅張積層板（プリント配線板
）の絶縁基材中ガラス繊維含有量は３７％、結晶化度は
５７％、熱変形温度は２８０℃、曲げ強さは２１ｋｇ／
Ｍｍ２であり、すぐれた耐熱性、機械的性質を有してい
た。

またＪＩＳＣ６４８ｌに基づいて銅張積層板の各種特性
を評価した結果、表４に示すとおりすぐれた特性を有し
ていた。実施例５ 実施例４と同じＰＰＳ粉末をガラスクロス（旭ファイバ
ーグラス製、Ｈ２５２）のうえに均一に散布し、これを
２枚重ねて、３３０℃に設定した加熱ブレス中の平板状
金型間に供給し、５ｋ９／Ｃｌｔの圧力を加えて３分間
加熱後、１５０℃に設定した冷却ブレス中に上記金型を
移し３５ｋ９／Ｃｌｔの圧力を加えて５分間冷却するこ
とにより、厚さ０．６５Ｔｎ！ｎのガラスクロスで補強
した板状成形品を得た。

上記方法て得た板状体の片面に厚さ３５ミクロンのプリ
ント配線用電解銅箔を重ねて、３１０′Ｃに設定した加
熱ブレス中の平板状金型間に供給し、１０ｋ９／Ｃｌｉ
の圧力を加えて３分間保持した後、１５０℃に保持した
冷却ブレスに上記金型を移し１００ｋｇ／ｄの圧力を加
えて１紛間冷却したところ、外観良好な銅張積層板が得
られた。

この銅張積層板の各種特性を評価したところ表５の如く
すぐれた結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリフェニレンサルファイド樹脂８５〜２０重量％
   および長さが５ｍｍ以上のガラス繊維１５〜８０重量％
   の複合からなり、樹脂マトリックスの結晶化度が４０％
   以上である板状成形品を絶縁基材として用いてなるプリ
   ント配線板。