JPS6154830B2

JPS6154830B2 -

Info

Publication number: JPS6154830B2
Application number: JP16012276A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ito; Kikuo Ogura; Terumasa Suzuki
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1986-11-25
Also published as: JPS5385606A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料もしくは、印刷インキ、特にグラ
ビヤもしくはフレキソ印刷に有用な水性インキ、
更に詳しくは、水性インキもしくは塗料では付着
性困難なアルミニウムフオイル、ポリオレフイン
フイルム等へ被覆可能な水性被覆剤に関する。従来、グラビヤ又はフレキソ印刷などの水性印
刷インキ又は塗料用ベヒクルとしては、セラツ
ク、マレイン化ロジンのアルカリ水溶液、最近で
は、スチレン／マレイン酸系樹脂及び、カルボキ
シル基含有アクリル樹脂、スチレン／アクリル酸
系樹脂のアルカリ水溶液等の合成樹脂もしくはこ
れらの水溶性樹脂と各種のエマルジヨン、例えば
スチレン系、アクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビ
ニル系、エチレン−酢酸ビニル系、SBR（スチレ
ン−ブタジエンラバー）系エマルジヨン等の混合
物等が使用されているが、レベリング性、版づま
り性、版かぶり性、乾燥性等の印刷適性、及び耐
水性、耐摩擦性等のインキ塗膜の性能に於て、必
ずしも全て満足すべきものでなく、特にアルミニ
ウムもしくはプラスチツクフイルム、特に処理ポ
リオレフインフイルムに対し付着性がないと言う
欠点があつた為、用途に限界を生じているのが、
実状である。アクリルを主体とした水性ビヒクルのタイプを
考えた場合、水溶液タイプとエマルジヨンタイプ
に大別され、各々固有の特徴を有している。通常
水溶液タイプのビヒクルは重合体の真溶剤である
有機溶剤中で、不飽和カルボン酸基含有重合性モ
ノマーと他の重合性モノマーとの共重合によつて
得られた樹脂をアンモニウム塩又はアミン塩にす
る事により水溶化し一部実用化されている。この
種のビヒクルは流動性が比較的ニユートニアンの
為、概ね印刷適性が良く、紙印刷には比較的支障
なく使用できるが、樹脂の官能基により強い極性
を有する為、親水性が強く、疎水性の基材、ポリ
オレフイン、例えば処理ポリエチレン、処理ポリ
プロピレン及び処理アルミニウム箔等には付着性
が少なく、実用出来ないでいた。一方、エマルジヨンタイプのヒビクルは、通常
アニオン又はノニオン等の乳化剤を用いレドツク
ス重合するが、このものは、重量平均分子量が数
百万と高く、ソルベントリリーズが良く、光沢、
耐水性、耐摩擦性に於ても比較的良好であり、し
かも上記の疎水性の基材に対する付着も比較的良
好であるがチキソトロピツクが強く、いわゆる流
動性が悪い為、レベリング性が劣ると共に、乾燥
塗膜の再溶解性が無く、版づまりを生じ易い、或
は成膜性が劣る等の欠点がある。そのため上述の
水溶化したビヒクルとの併用によりそれぞれの欠
点をカバーして、印刷適性、印刷効果、付着性等
の改善の多くの試みがなされたが、依然として充
分満足される水性被覆剤は得られていない。本発明は上記の水溶性タイプとエマルジヨンタ
イプのビヒクルの長所を兼ね備えた水性被覆剤に
有用なビヒクルを用い、従来付着性困難とみられ
た。アルミニウム箔、ポリオレフイン被覆可能な
水性被覆剤を提供するものである。本発明者等は上記の諸点を満すべく研究した結
果、不飽和カルボン酸モノマーを５〜20重量％含
む、後記アルコールに溶解する重合性単量体混合
物を炭素数１〜３の１価のアルコールの１種又は
２種以上の存在下で懸濁状態で重合し、得られた
共重合体をアミンもしくはアンモニアにて中和
し、水に分散せしめた水性分散体をビヒクルと
し、アルミニウムもしくはポリオレフインへ印刷
もしくは塗装するのに有用な水性被覆剤を見い出
したものである。本発明の特徴とする点は、従来の被覆剤用のア
クリルタイプの水溶性ビヒクルが、前記した通
り、得られた共重合体に対して真溶剤である有機
溶剤中でラジカル重合した後、アルカリで中和す
る事により水溶化しているのに対し、本発明は単
量体は溶解するが、該単量体の共重合体は溶解し
ない所定の溶剤下で懸濁状態で重合した後、アミ
ンもしくはアンモニアにて共重合体中カルボキシ
ル基を一部分又は当量中和する事によつて所定の
アルコールと水の混合溶剤中に溶媒和されエマル
ジヨン状に分散し、いわゆるコロイダデイスパー
ジヨンとして安定化している水性分散体をビヒク
ルとしたものである。この分散体は一般の水溶性
ビヒクルに比べ乾燥性が良く、エマルジヨンより
もニユートニアンな流動性を示し、かつ成膜性が
水溶性ベヒクルに類似して良好な性質を有してい
る。又、出来た重合体が所定の親水性アルコール
に溶解せず、アミンもしくはアンモニヤにて中和
する事により所定のアルコールと水の混合溶剤中
に安定に分散出来る点からこの分散体組成物は、
通常のアルカリ中和型水溶型ビヒクルと比べ、疎
水性と親水性のバランスが取り易く通常の水溶性
ビヒクルよりも、極性の低い、いわゆる疎水性の
比較的強い分散体組成物を作る事が出来る為、紙
のみならず、極性の低いアルミニウム箔、ポリオ
レフイン等に密着可能となり、更には、印刷イン
キもしくは塗料化した場合の有機顔料との吸着性
を良くし、印刷適性に良好な結果をもたらす要因
になつていると推察される。本発明に係わる水性
分散体の希薄溶液中で顔料表面への樹脂の吸着能
を測定した結果、一般のアクリル系水溶性ビヒク
ルの吸着能が、ベンジジンイエロー、フタロシア
ニンブルー、ウオチングレツド−Ca塩等の有機
顔料に於て、顔料１グラム（ｇ）当り、10〜22ミ
ミリグラム（mg）の樹脂の吸着が認められたが、
本発明の水性分散体では、同様な測定に於て、25
〜50mgの樹脂の吸着が認められた。又、代表的な
無機顔料ルチル型チタンホワイトに於て、測定し
た結果、一般のアクリル系水溶性ビヒクルでは12
〜18mgの樹脂の吸着が認められたのに対し、本発
明の分散体組成物では、35〜55mgの樹脂の吸着が
認められ、一般のアクリル系水溶性ビヒクルより
も、２〜３倍の顔料の吸着能があることが認めら
れた。この性質が、着色剤組成物の保存安定性の
向上、グラビヤ印刷もしくはフレキソ印刷に於け
る版かぶり、版づまり等の印刷適性を向上するの
みならづ、レベリング性、トラツピング性等の印
刷効果の点でも満足した結果を与える要因とみら
れる。本発明について更に詳細に説明すると、使用さ
れる不飽和カルボン酸モノマーとしてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マ
レイン酸等、もしくはそれらの無水物等がある。
その量は重合性単量体混合物中５重量％以下で
は、アミンもしくはアンモニア中和後、所定のア
ルコールと水の混合溶剤（好ましくは、アルコー
ルと水の割合が、重量部で３対１から１対３の範
囲内）で安定な分散体が得られず、又20重量％以
上になると、出来た水性分散体をビヒクルとして
水性印刷インキもしくは塗料を調整した場合、被
膜の耐水性に悪影響が出て来ると共に、アルミニ
ウム箔、ポリオレフインフイルム等への付着性が
低下して来る。本発明に用いられる不飽和カルボン酸モノマー
以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル
等のメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニル
トルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマ
ー、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒド
ロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリル
アミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマ
ー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリン
ジル等のエポキシ基含有モノマー、並びにアクリ
ロニトリル等の１種又は２種以上から選択する事
が出来る。本発明に於て、不飽和カルボン酸モノ
マーを５〜20重量％含む重合性単量体を炭素数１
〜３の１価のアルコール、即ちメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコールの１種又は２種以上
の存在下で通常の水溶性ビヒクル成分である単量
体に比較して、疎水性単量体を相当量含有させた
成分構成にして重合した場合、重合体が懸濁状態
で得られ、それをアミンもしくはアンモニアにて
中和し、水に分散せしめることによつて目的する
分散体を得ることが出来る。疎水性単量体として
は、炭素数４以上好ましくは、炭素数８以上のア
ルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸との
エステルが例示でき、これらは全共重合成分の
内、25〜60重量％が望ましい。本発明の重合に際してのラジカル開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド等の有機
過酸化物系開始剤が用いられる。得られた共重合体は、含有されるカルボキシル
基とアンモニア水、アミノエチルアルコール、ジ
メチルアミノアルコール、モルフオリン又はジエ
チルアミノエチルアルコール等のアミン類で少な
くとも50％当量以上中和し、更に水を加える事に
よつて目的とする安定な分散体を得る事が出来
る。ことに中和剤としては脂肪族第三アミノアル
コールは印刷適性上最適である。本発明の水性分散体は一般の水溶性ビヒクルと
同様にボールミル、アトライター、サンドミル等
の練肉機を使用する事により、着色剤として、一
般の無機顔料及び有機顔料を配合し、溶剤として
水又はアルコール類、好ましくはエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール
を配合し、耐摩擦剤としての微粉末ワツクス及
び、その他の添加剤を配合して練肉する事によ
り、目的とする水性被覆剤が製造される。該水性
被覆剤は印刷もしくは塗装時に、適性粘度になる
迄、水又はアルコール、好ましくはエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール等の低級アルコールと水の混合溶剤で希
釈して、グラビヤ方式、フレキソ方式で基材に印
刷されるか又は、ロールコーター、エヤーナイフ
コーター、スプレー等で基材に塗布される。以下実施例により、本発明を説明するが、本発
明は、これらの実施例に何ら限定されものではな
い。なお実施例での部数は重量部を示す。実施例１

【表】

【表】窒素ガス飽和させたフラスコに(2)を仕込み、温
度を70〜74℃に上げ、後滴下ロートり仕込んだ(1)
の全量と(3)の1/2量を２時間かけてほぼ均一に滴
下した。滴下終了後、１時間毎に(3)の1/4量づつ
を添加し、約５時間で反応は終結した。温度を40
℃まで下げ、(4)を添加し、良く撹拌分散した後、
(5)を添加した所、固形分25％の安定な乳白色の分
散体が得られた。該分散体をビヒクル（ビヒクル
Ａとする）として水性印刷インキを製造した。

【表】 (1)をペブルミルに仕込み、16時間練肉して、均
一に分散せさた後、(2)を配合して調整し、粘度18
秒（ザーンカツプ４mm、離合社製）の安定性の良
い水性印刷インキを得た。このインキを粘度25秒
（ザーンカツプ３mm）となる迄、水とIPAの１対
１の混合溶剤で希釈し、グラビヤ印刷機で25μの
版で処理アルミニウム箔（ビニル系処理、三菱ア
ルミ製）、処理延伸ポリプロピレン（トレフアン
＃2535、東レ製）及び処理ポリエチレン（スミカ
セン、住友化学製）へ印加した結果、共に印刷適
性、印刷効果良好であり、密着性も良好であつ
た。詳細な結果を表１に示す。

【表】実施例１と同様に練肉、調整して、粘度20秒
（ザーンカツプ４mm）の安定性の良い水性印刷イ
ンキを得た。このインキを粘度25秒（ザーンカツ
プ３mm）となる迄、水とIPAの１対２の混合溶剤
で希釈し、フレキソ印刷機で処理アルミニウムカ
ートン（ビニル処理、本州製紙製）、処理ポリエ
チレンカートン（十条製紙製）に印刷した結果、
共に印刷適性、効果良好であり密着性も良好であ
つた。詳細な結果を表１に示す。実施例３

【表】以下実施例１と同様に製造し、固型分25％の安
定な乳白色の分散体を得た。該分散体ヒビクル
（ビヒクルＢとする）として水性印刷インキを製
造した。実施例１と同様に練肉、調整して、粘度、22秒
（ザーンカツプ４mm）の安定性の良い水性印刷イ
ンキを得た。更に実施例１と同様に印刷した結
果、印刷適性、印刷効果良好であり、密着性も良
好であつた。詳細な結果を表１に示す。実施例４

【表】実施例１に於て、(1)を変えて、他は実施例１と
同様に製造し、固型分25％の安定な乳白色の分散
体を得た。該分散体をビヒクル（ビヒクルＣとす
る）として、水性印刷インキを製造した。実施例２と同様に練肉、調整し、粘度18秒（ザ
ーンカツプ４mm）の安定性の良い水性印刷インキ
を得た。更に実施例２と同様に印刷した結果、印
刷適性、印刷結果良好であり、密着性も良好であ
つた。詳細な結果を表１に示す。実施例５ビヒクルＡ 70 部リオコンクイエロ−Ｒ−１（黄色水性分散顔料、
東洋インキ製造製） 10 〃ポリワツクス2000マイクロナイズド（微粉末ワツ
クス、米国、バリコワツクス製）２〃水 10 〃 IPA 7.5〃消泡剤（シリコーンエマルジヨン） 0.5〃上記組成物をハイスピードミキサーで１時間撹
拌し、粘度25秒（ザーンカツプ４mm）の安定性の
良い水性印刷インキを得た。この印刷インキを水
で15％希釈しロールコーターで処理アルミニウム
カートンに全面塗布し、120℃で熱風乾燥し、塗
布適性、塗布効果良好であり、密着性も良好であ
つた。詳細な結果を表１に示す。比較例１スチレン 20部アクリル酸エチル 45〃メタクリル酸メチル 20〃アクリル酸 15〃エチルアルコール 100〃イソプロピルアルコール 50〃アゾビスイソブチロニトリル３〃ジメチルアミノエチルアルコール 19〃水 228〃実施例１と同様の製造法で作成した所、透明な
水溶性ビヒクルを得た。比較例２スチレン 12 部アクリル酸ブチル 18.5〃アクリル酸２−エチルヘキシル８〃アクリル酸１〃アルキルフエノールエーテルのエチレンオキサイ
ド付加物（25％）８部アルキルフエノールエーテルのエチレンオキサイ
ド付加物の硫酸塩（30％） 1.5〃イオン交換水 50.5〃過硫酸アンモニウム 0.2〃重亜硫酸ナトリウム 0.1〃上記組成物を通常の乳化重合法でエマルジヨン
タイプビヒクルを得た。

【表】

【表】試験法密着性：印刷（塗布）面をセロハンテープで引き
剥し、塗膜の密着性を評価した。もみ：ポリオレフインフイルムのみに実施。指先
で印刷（塗布）面を強もみインキ剥離性を評価
した。スクラツチ：爪先で印刷（塗布）面を強く引掻
き、傷の発生を評価した。耐ブロツキング性：印刷（塗布）面同志を合せ、
40℃、80％湿度、500ｇ/cm²、24時間の条件で圧
着試験を行つた。耐摩擦性：サザランド型ラボテスターにより４ポ
ンド、50回の条件で、印刷（塗布）面と上質紙
面を合せ、摩擦試験を行つた。耐水性：印刷（塗布）面と含水紙面を合せ、
100ｇ/cm²、24時間の条件で圧着試験を行つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和カルボン酸モノマーを５〜20重量％含
む、後記アルコールに溶解する重合性単量体混合
物を炭素数１〜３の１価のアルコールの１種又は
２種以上の存在下で懸濁状態で重合し、得られた
共重合体をアミンもしくはアンモニアにて中和し
水に分散せしめた水性分散体をビヒクルとするア
ルミニウムもしくはポリオレフイン用水性被覆
剤。