JPS6154218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿し水不要な平版印刷版に関し、特
に選ばれた感光層とシリコーン層とからなる現像
速度の著しく改善されたネガテイブワーキング湿
し水不要な予備増感された平版印刷版（以下PS
版と言う）に係るものである。

従来のオフセツト方式による平版印刷では、像
形状に構成された界面化学的に性質の異なる二種
の表面に、画線部（親油性）と非画線部（親水
性）の機能を付与し、非画線部に湿し水を供給し
水膜を形成させることによりインキ反撥層とする
ことは周知のことである。この平版オフセツト印
刷は、製版が比較的簡単で低コストのわりには高
品質の印刷物が得られるという利点を有している
ため、現実に最も広く実施されている。しかし上
述するように湿し水を用いることが不可避の要件
であるため、それに基因する問題点がある。たと
えば、 (イ) 水とインキのバランス調整がむずかしく熟練
を要する。省力化、自動化の障害となる。

(ロ) 印刷スタート時（一時停止後の再スタート時
も同様）に水とインキのバランスが安定化する
までの印刷枚数が多く、損紙率が高い。

(ハ) 水による紙の伸縮があり、見当ずれを発生し
やすい。

(ニ) インキの乳化により網点の形状がくずれイン
キのつきが悪くなり、また、網点の再現性に問
題が出ると同時に刷り色が変動する。

(ホ) 印刷機に湿し水装置が必要で機械が大型化す
る。

などである。

このような問題を根本的に解決するためにシリ
コーンゴム層をインキ反撥層とする湿し水不要の
PS版について種々の試みがなされている。支持
体上の感光層上にシリコーン層を設けてなるシリ
コーン上層型の湿し水不要のPS版においてネガ
テイブワーキングとするためには、感光層として
ポジ型即ち光可溶型の感光性物質を選ぶ必要があ
る。この場合には露光部の感光層は光分解されて
現像液に可溶となりシリコーンゴム層とともに除
去されるので、露光部が画像部となるからであ
る。このような感光層として特公昭46−16044号
では特殊なジアゾニウム化合物を用いているが、
これら感光層は熱安定性が十分とは言えない。一
方ポジ型の感光性物質としてはオルトキノンジア
ジド化合物を用いた感光層が著名であり、PS
版、ワイポン版さらにはフオトレジスト等の感光
層として使用されている。このオルトキノンジア
ジドを含む感光層は露光部が光Wolff転位により
カルボン酸に変化することを利用しており、現像
液にはアルカリ性水溶液が用いられている。

しかしながら、支持体上に感光層、接着層およ
びシリコーンゴム層をこの順に設けてなるシリコ
ーン上層型の湿し水の不要なPS版に感光層を適
用した場合、感光層上にきわめて撥水性のシリコ
ーン層が存在するために、水溶液は感光層にまで
全く浸透せず従つて現像は不可能である。このた
めに現像液としては、シリコーン層を浸透するよ
うな有機溶剤を主体とするものを選ぶ必要があ
る。このような現像液としてアルコール、ケトン
等の極性溶媒からなる現像溶剤を用いると露光部
と未露光部とで溶解性に若干の差が見られ原理的
には現像の可能性があることが本発明者の検討に
より認められた。しかし通常ポジ型PS版、ワイ
ポン版等に用いられているオルトキノンジアジド
化合物を含む感光層は、このような有機溶媒で現
像することには全く考慮が払われておらず、これ
ら感光層を用いてシリコーン上層型の湿し水不要
のPS版を構成しても実用的な意味での現像は困
難である。即ち比較例で後述するように、露光部
が現像液により完全に除去される以前に未露光部
分も現像液に侵され、従つて非画像部となるべき
部分のシリコーン層が脱落し印刷時にインキが着
肉するため忠実な画像再現性が得られない。この
現象は微小なシリコーン層の網点から形成される
べき印刷時シヤドウ部を構成する領域で著しい。

本発明者らは、かかる欠点を解決すべく検討し
先に、支持体上に特に選ばれた感光層と、接着層
およびシリコーン層を順次塗設してなるネガテイ
ブワーキング湿し水不要のPS版を提案した（特
願昭53−131797）。即ち支持体上にエタノール可
溶性成分が20重量％以下である、オルトキノンジ
アジド化合物を含む感光層、接着層およびシリコ
ーンゴム層をこの順に塗設してなるネガテイブワ
ーキング湿し水不要平版印刷版である。

かかる構成の湿し水不要のPS版は十分実用的
な条件での現像が可能であるが、現像速度の点で
今一歩不満足で、例えば自動現像機のように版材
と現像液の接触が短時間であるような場合には、
現像不足となりやすかつた。本発明者らはかかる
欠点の改良を鋭意検討した結果、感光層とシリコ
ーン層との間に介在する接着層が現像剤に対しバ
リヤー層として機能し結果として現像速度の向上
を阻害していることを見い出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は支持体上にエタノール可溶性成
分が20重量％以下である、オルトキノンジアジド
化合物を含む感光層、及び次式で示されるアミノ
シランを含むシリコーンゴム層を順次設けてなる
ネガテイブワーキング湿し水不要平版印刷版であ
る。

RmR′nSi（OR″）_4-n-o 〔ここで、Ｒは無置換あるいは−置換アミノ基
を有するアルキル基、R′，R″はアルキル又はア
リール基、ｍは１又は２、ｎは０又は１であつ
て、かつｍ＋ｎ＝１又はｍ＋ｎ＝２の関係を満た
す。〕 かかる構成の湿し水不要のPS版は、感光層と
シリコーン層との間に接着層を設けなくても十分
な接着が得られ、且つ現像液に対するバリヤ層が
存在しないため現像液の感光層への浸透がすみや
かで、自動現像機のように版材と現像液の接触が
短時間であるような場合にも露光部感光層は容易
に溶解し良好に現像が行なわれ、且つ未露光部の
感光層が現像液に侵されることはなく、例えば
150線／インチの網ネガフイルムを用いて露光・
現像しても、ハイライトからシヤドウ部まで忠実
にその網点が再現される。

以下に本発明の構成を詳細に述べる。

感光層としては、オルトキノンジアジド化合物
を含むエタノール可溶性成分が20重量％以下より
好ましくは15重量％以下の感光層が用いられる。
オルトキノンジアジド化合物とは、分子内に１，
２−キノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノ
ンジアジド構造を有するもので、通常スルホン酸
誘導体、たとえばオルトキノンジアジドスルホン
酸クロリドと水酸基、アミノ基を持つ化合物（特
に高分子化合物）との反応で得られるエステルあ
るいはアミドと言つた形で用いられる。これらオ
ルトキノンジアジド化合物に塗膜形成性の改良等
の目的でバインダー樹脂をブレンドすることも可
能であるが、この場合も感光層のエタノール可溶
性成分は20重量％以下より好ましくは15重量％以
下である必要がある。一方市販のPS版、ワイポ
ン版、フオトレジスト等に用いられているオルト
キノンジアジド化合物を含む感光層はその構造組
成はほとんど明らかにされてはいないが、エタノ
ール可溶性成分は数十重量％以上（通常は40〜70
重量％）で本発明の構成には適さない。またここ
でいうエタノール可溶性成分の含有率は安全光下
感光層を過剰のエタノール中で撹拌し、１時間後
にG3のガラスフイルターで過し測定したもの
である。本発明を実施する場合の感光層として好
適なものはエステル化度が35〜65％のノボラツク
樹脂のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホン酸部分エステル化物である。

ここで言うノボラツク樹脂とは、フエノール又
はｍ−クレゾールをホルムアルデヒドと縮合して
得られるノボラツク型のフエノール樹脂である。
この感光層は先行例にあるようなジアゾニウム化
合物とは異なりそれ自身十分な塗膜形成性を有す
るばかりでなく、熱的にあるいは金属支持体表面
に直接接触するような場合にもはるかに安定であ
る。エステル化度が35％未満の場合はエタノール
可溶性成分が20重量％を越え、未露光感光層の耐
現像剤性が不良で好ましくない。一方エステル化
度が65重量％を越える場合は実施にあたつて未露
光部の耐現像溶剤性といつた点での本質的な問題
はないが、露光部の現像速度あるいは感光層の塗
膜形成性と言つた点で劣る。

感光層の厚さは0.3〜５μが好ましい。あまり
厚いと経済的見地から不利であり、一方薄くしす
ぎると感光層にピンホールを生じやすくなる。

感光層中には現像時画像を可視化するために染
料を加えることも可能である。好適な染料として
は油溶性染料および塩基性染料があげられる。た
とえば、オイルグリーンBG、オイルブルー
BOS、オイルレツド5B（以上、オリエント化学
工業製）クリスタルバイオレツト、等があげられ
る。また露光時に画像を可視化する目的ではPH指
示薬、ロイコ色素やスピロピラン化合物が好適で
ある。

本発明においてインキ反撥層として使用される
シリコーンゴム層の厚みは0.5〜10μの範囲が好
ましい。薄すぎる場合は耐刷力の点で問題を生じ
ることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利
であるばかりでなく、現像時シリコーン層を除去
するのが困難となり画像再現性の低下をもたら
す。シリコーンゴムとしては低温で速かに硬化す
るという点で常温硬化型（RTV）のものが好ま
しい。これはベースポリマの線状ジオルガノポリ
シロキサンを、まばらに架橋することにより得ら
れる。この架橋密度は、下記構造式で示されるシ
リコーンゴムくり返し単位中のＲ／Si比で表現で
き、有用なシリコーンゴムでは、1.95〜2.10好ま
しくは1.99〜2.01である。このようなシリコーン
ゴムは、 （ここで、ｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜
10のアルキル、ハロゲン化アルキル，ビニル，ア
リールあるいはシアノアルキル基であり、Ｒの60
％以上がメチル基であるものが好ましい。最も好
ましいのはＲが全てメチル基であるジメチルポリ
シロキサンである。） で示される繰り返し単位を有するシリコーンベー
スポリマと次にあげるシリコーン架橋剤との縮合
反応によつて得られる。

(1) Ｒ−Si−（OR）₃ (2) Ｒ−Si−（OAc）₃ (3) Ｒ−Si（ON＝CR′₂）₃ ここで、Ｒは上で説明したＲと同じ意味であ
り、R′はメチル，エチルなどのアルキル基であ
り、Acはアセチル基である。

この架橋反応においては上記成分の他に錫，亜
鉛，コバルト，鉛などの金属のカルボン酸塩、た
とえば、ジブチル錫ラウレート，錫オクトエー
ト，ナフテン酸コバルト等の触媒が添加される。
またシリコーンゴムの強度を向上し印刷作業中に
生ずる摩擦力に対する耐性を向上するためにシリ
コーンゴム中に充填剤を混合しておくこともでき
る。このような充填剤としてはフユームドシリカ
等の珪酸類が好ましい。

一般式 Ｒ_nR′_o Si（OR″）_4-n-o 〔ここでＲ： 無置換或いは−置換アミノ基を
有するアルキル基 R′，R″： アルキル基又はアリール基
ｍは１又は２，ｎは０又は１であつて
かつｍ＋ｎ＝１又は２の関係を満た
す。〕 で示されるアミノシランとして代表的なものと
しては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン，γ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミ
ノ〕プロピルトリメトキシシラン等があげられ
る。シリコーンゴム層に添加されたアミノシラン
が接着性成分として有効に機能する理由について
は必ずしも明らかになつてはいないが、シリコー
ンゴム層と化学結合をもたらすのみならず下層感
光層のオルトキノンジアジド成分と反応して両層
間に強固な結合をもたらすためと考えられる。こ
の場合、一般に市販されているポジ型PS版等に
用いられている感光層のようにエタノール可溶性
成分が数十重量％以上も含まれている場合には、
この成分がアミノシランとオルトキノンジアジド
成分の反応の効率を低下せしめ、従つてシリコー
ンゴム層と感光層間で有効な接着を得にくい。一
方本発明の感光層ではオルトキノンジアジド成分
が感光層表面に効率良く存在し、従つてごく少量
のアミノシランで有効な接着がなされる。この事
実は極めて重要である。何故ならば一般にシリコ
ーンゴム塗膜は異種分子を塗膜内に溶解分散せし
めにくく、従つてアミノシランの混合量が増加す
るとアミノシランの凝集析出をもたらし、シリコ
ーンゴム塗膜の失透および凝集力の低下による塗
膜強度（特にスクラツチ抵抗）の著しい低下を招
き、印刷過程において十分な耐刷力を有するシリ
コーンゴム層を与えないからである。

以上のことからシリコーンゴム層中に含まれる
アミノシランの量は好ましくは１〜10重量％、よ
り好ましくは１〜4.5重量％が選ばれる。本発明
においては、かかるごく少量のアミノシランをシ
リコーンゴム層中に含有せしめることでシリコー
ンゴム塗膜の力学的性質を損うことなく、一方シ
リコーン層は、アミノシランを介して感光層に強
固に接合しており、製版、印刷のプロセスを通じ
実用に足るだけの十分な接着をなしているため、
耐刷力のある版材を与える。またアミノシランは
キノンジアジド化合物と反応することで感光層の
未露光時における耐有機溶剤性を高めておりその
意味からもきわめて好ましい。

支持体としては、通常の平版印刷機にセツトで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるも
のでなければならない。代表的なものとしてはア
ルミ等の金属板、ポリエチレンテレフタレートの
ようなプラスチツクフイルムあるいはコート紙等
があげられる。これらのシート上にハレーシヨン
防止その他の目的でさらにコーテイングを施して
支持体とすることも可能である。

以上説明したようにして構成された湿し水不要
のPS版の表面を形成するシリコーンゴム層は、
いくぶんの粘着性を有し、埃などが付着しやすく
また露光工程においてネガフイルムが充分に真空
密着しにくいなどの問題が起りやすいのでシリコ
ーンゴム層の表面に保護フイルムをラミネートす
ることもできる。埃の付着あるいは取扱い時の版
面の損傷を防ぐ目的の場合には特に保護フイルム
の限定はない。この場合保護フイルムは露光前に
除去すれば良い。露光時には使用できるような保
護フイルムとしては、紫外線を透過し得る透明性
と露光時の焼きぼけを防ぐために100ミクロン以
下好ましくは15ミクロン以下の厚みを有するポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポ
リ塩化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリ
エチレンテレフタレート，セロフアン等のプラス
チツクフイルムがあげられる。これらの保護フイ
ルムは現像前あるいは現像工程中に剥離または溶
解により除去される。

以上説明したような本発明にもとづく湿し水不
要のPS版は、例えば次のようにして製造され
る。まず支持体のうえに、リバースロールコー
タ，エアーナイフコータ，メーヤバーコータなど
の通常のコータあるいはホエラーのような回転塗
布装置を用い感光性物質溶液を塗布、乾燥後該感
光層のうえに同様な方法でアミノシランを含むシ
リコーンガム溶液を塗布し、通常100〜120℃の温
度で数分間熱処理して、十分に硬化接着せしめて
シリコーンゴム層を形成する。必要ならば、保護
フイルムを該シリコーンゴム層上にラミネーター
等を用いカバーする。

このようにして製造された本発明の湿し水不要
のPS版は、例えば真空密着されたネガフイルム
を通して活性光線に露光される。この露光工程で
用いられる光源は、紫外線を豊富に発生するもの
であり、水銀灯，カーボンアーク灯，キセノンラ
ンプ，メタルハライドランプ，螢光灯などを使う
ことができる。

露光の終つた印刷版は必要に応じて保護フイル
ムを剥がし現像液を含んだ柔らかい現像用パツド
を用いて表面を軽くこすると露光部の感光層が溶
解するとともに上部のシリコーンゴム層が容易に
剥ぎとられ支持体が露出する。未露光部分の感光
層は現像液に容解しないため、アミノシランを介
して強く感光層に接着しているシリコーン層も現
像用パツドで強くこすつても侵されずに版面に残
る。

現像液としては、シリコーン層を浸透し、露光
した感光層のみを溶解するものでなければならな
い。このようなものとしては下記のような極性有
機溶媒がある。

アルコール類（メタノール，エタノールなど） エーテル類（エチルセロソルブ，ジオキサンな
ど） ケトン類（アセトン，メチルエチルケトンな
ど） エステル類（酢酸エチル，セロソルブアセテー
トなど） これらのものに溶解度を調整したり、あるいは
シリコーンを膨潤させ現像液の浸透を良くする目
的で 炭化水素類（ヘキサン，ヘプタン，あるいはガ
ソリン，灯油など） 芳香族炭化水素（トルエン，キシレンなど） ハロゲン化炭化水素（トリクレンなど） などの有機溶媒を混合して用いても良い。さらに
火気に対する安全性を高めるなどの目的で現像剤
に水を加えても良いが、この場合現像液の50重量
％が限度で、現像液は有機溶媒を主体とする必要
がある。

以下実施例をあげて本発明を詳細に説明する。

実施例 １ 化成処理アルミ板（住友軽金属製）にエステル
化度44％のフエノールノボラツク樹脂（住友ベー
クライト製；スミレジンPR50235）のナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル
（エタノール可溶性成分9.7重量％，エステル化度
はIRスペクトルから定量）の３重量％ジオキサ
ン溶液をホエラーで回転塗布、乾燥させて1.2μ
の感光層を形成した。この上に次の組成を持つシ
リコーンガム組成物の７％アイソパーＥ溶液に、
シリコーン組成物に対し４重量％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン（UCC製；A1100）を
添加し、均一に撹拌後ホエラーで回転塗布した。
乾燥後120℃、４分間加熱硬化し2.2μのシリコー
ンゴム層を得た。

(a) ジメチルポリシロキサン（分子量約80000，
末端OH基） 100部 (b) エチルトリアセトキシシラン ５部 (c) ジブチル錫シアセテート 0.2部 上記のようにして得られた印刷原版に、真空密
着した150線の網点画像を持つネガフイルムを通
してメタルハライドランプ（岩崎電気製アイドル
フイン2000）を用い、１ｍの距離から60秒照射し
た。露光された版は、エタノール８部、アイソパ
ーE2部からなる現像液を用い、30cm／分の搬送
速度で自動現像機を通して現像したところ、露光
部分は容易に除去されて化成処理アルミ表面が露
出し、一方未露光部にはシリコーンゴム層が強固
に残存しており、ネガフイルムを忠実に再現した
画像が得られた。

この印刷版をオフセツト印刷機（小森スプリン
ト２カラー）に取り付け、東洋インキ製“アクワ
レスST藍”を用いて、湿し水を用いないで印刷
したところ150線の網点５〜95％が再現された極
めて良好な画像を持つ印刷物が得られた。２万部
刷了後も地汚れおよび版面の損傷は全く見られ
ず、さらに印刷を継続できる状態であつた。印刷
物画像再現性も印刷期間を通じ全く変化がなかつ
た。

比較例 １ 実施例１と同様の方法で感光層を形成後、この
上にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（UCC製；A1100）の0.2重量％アイソパーＥ（エ
ツソ製）溶液をホエラーで回転塗布後、110℃、
１分間乾燥した。この上に実施例１と同じ組成を
持つシリコーン組成物の７％アイソパーＥ溶液を
ホエラーで回転塗布後、120℃、２分間加熱硬化
した。この場合も得られたシリコーンゴム層の厚
みは2.2μであつた。

このようにして得られた印刷原版に真空密着し
た150線の網点画像を持つネガフイルムを通して
メタルハライドランプ（岩崎電気製アイドルフイ
ン2000）を用い、１ｍの距離から60秒照射した。

露光された版を実施例１と同条件で自動現像機
を通したところ、１回通しでは現像されず、露光
部分が除去されて良好な画像が現われるまでさら
に２回自動現像機を通す必要があつた。

比較例 ２ 感光層のエタノール可溶性成分が約60〜65％で
ある市販のポジ型PS版の表面を水洗、乾燥後、
実施例１と同様にしてアミノシランを含有するシ
リコーンゴムを塗布し（ただし、アミノシランの
添加量はシリコーン組成物に対し10重量％）、120
℃、１分間加熱キユアして印刷版を作成した。こ
の版のシリコーンゴム層はやや失透して見え、爪
でこすると容易に表面に傷がついた。ネガフイル
ムを通しメタルハライドランプを用い１ｍの距離
から60秒露光後、実施例１と同様に現像したとこ
ろ、シヤドウ部分で未露光部の感光層まで溶解し
良好な画像現性が得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に塗設されたエタノール可溶性成分
   が20重量％以下であるオルトキノンジアジド化合
   物を含む感光層上に次式で示されるアミノシラン
   を含むシリコーンゴム層を設けてなるネガテイブ
   ワーキング湿し水不要平版印刷版。 RmR′nSi（OR″）_4-n-o 〔ここで、Ｒは無置換あるいは−置換アミノ基
   を有するアルキル基、R′，R″はアルキル又はア
   リール基、ｍは１又は２、ｎは０又は１であつ
   て、かつｍ＋ｎ＝１又はｍ＋ｎ＝２の関係を満た
   す。〕 ２ 感光層がエステル化度35〜65％のノボラツク
   樹脂のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
   ルホン酸エステルである特許請求の範囲第１項記
   載の湿し水不要平版印刷版。