JPS6154049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的強度、剛性、耐熱性にすぐれ、
かつ高度は難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物に
関する。 熱可塑性樹脂を難燃化する多くの方法が、従来
から数多く知られている。たとえば、有機ハロゲ
ン化合物とアンチモン化合物を熱可塑性樹脂脂に
配合した樹脂組成物が公知である。しかしながら
この樹脂組成物は高度の難燃性を有するかわり
に、燃焼時の発煙量が多く、かつ有毒ガスを発生
する。それに成形時に成形機械の内部を腐蝕する
ことや成形物の機械強度が低いなどの問題点を有
していた。次に水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、ハイドロタルサイトなどの含水無機化
合物を樹脂に配合して難燃化する方法がある。こ
の方法によつて難燃化された樹脂組成物は発煙量
が少く、発生ガスが無毒であり、かつ溶融滴下物
がないなどの大きな特長を有するが、高度の難燃
性を賦与するためには含水無機化合物を高濃度に
配合せねばならない。このためこの樹脂組成物の
機械的強度は低く、メルトフローインデツクスで
代表される流動性が極端に低下するため実用に供
することは出来なかつた。 本発明者は機械的強度、剛性、耐熱性及び流動
性にすぐれ、かつ高度な難燃性を有する熱可塑性
樹脂組成物について鋭意研究した結果本発明の熱
可塑性樹脂組成物を発明した。すなわち、本発明
は(a)オレフイン系樹脂30〜60重量パーセントと(b)
水酸化マグネシウム100重量部に対してオルガノ
シラン化合物0.1〜５重量部で表面処理した水酸
化マグネシウム70〜40重量パーセントからなる組
成物100重量部に(c)遊離基発生剤を0.001〜５重量
部配合し、オレフイン樹脂の溶融点以上の温度
で、加熱混練することを特徴とする難燃性にすぐ
れた熱可塑性樹脂組成物である。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に使用するポリオレフイン樹脂は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びエチレン、プロピ
レン単量体と他単量体との共重合体であり、好ま
しくはポリプロピレン樹脂であり、更に好ましく
は結晶性エチレン−プロピレン共重合体である。
すなわち、ポリプロピレン樹脂は高い機械強度、
剛性、耐熱性を有し、成形体を作るのに最適な物
性バランスを有している。結晶性エチレン−プロ
ピレン共重合体はホモポリプロピレン樹脂と比較
して同一メルトフローインデツクス品で高い衝撃
強度を有し、水酸化マグネシウムと複合化された
後でも高い衝撃強度を保つためである。また、ホ
モポリプロピレン樹脂は遊離基発生剤と混合し、
溶融点以上で混練するとポリマー鎖の切断が優先
するため物性向上が余り著しくないが、結晶性エ
チレン−プロピレン共重合体の場合は、ポリマー
鎖の切断とポリマー鎖間の橋かけ反応が適度の割
合で生ずるため機械強度と流動性の高いバランス
を有するポリオレフイン−水酸化マグネシウム複
合物を与える。 次に本発明に使用する水酸化マグネシウムはい
かなるものでも用いられ得るが、好ましくは0.05
μ〜10μの微粉末で、形状は粒状、板状等であ
る。、平均粒子径が0.05μより小さい場合、二次
凝集体を形成し、オレフイン系樹脂に配合した時
に二次凝集体のままで存在するため、組成物の衝
撃強度が大巾に低下する。また水酸化マグネシウ
ムのオレフイン樹脂中における濃度が不均一にな
るため、難燃性にも好結果を及ぼさない。水酸化
マグネシウムの平均粒径が10μを越えるとポリオ
レフイン樹脂に配合した時に難燃効果が低下する
とともに、衝撃強度も低くなり成形品の表面光沢
も悪くなり、商品イメージを低下させる。 もちろん他の充填剤、すなわち炭酸カルシウ
ム、タルク、シリカ、、マイカ、ガラス繊維など
を難燃性、機械強度等を極端に低下させない範囲
で併用してポリオレフイン樹脂に配合することも
できる。 一般にオルガノシラン化合物は塩基性無機物と
は反応せず、従つてオレフイン系樹脂にオルガノ
シラン化合物処理塩基性無機物を配合しても補強
効果を示さないと言われている。 しかしながら、本発明者らは鋭意研究した結
果、水酸化マグネシウムとオルガノシラン化合物
は強固な結合を作ることができ、遊離基発生剤を
配合してオレフイン系樹脂と複合化した時に機械
強度が大巾に向上することを見い出した。 本発明に使用されるオルガノシラン化合物はエ
チレン性不飽和基を有するオルガノシラン化合物
が好ましく、下記(1)式で示される一般式を有す
る。 （Xi）−_oSi（−Rj）_4-o (1) ただし、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数、Xiは
クロロ基、エトキシ基、メトキシ基、アセトキシ
基およびまたはメトキシエトキシ基などの加水分
解によりシラノール基を形成することのできる基
であり、Rjはビニル基、ガンマメタクリルオキ
シプロピル基などのエチレン性不飽和結合を有す
る基である。水酸化マグネシウムの表面処理に要
するオルガノシラン化合物量は水酸化マグネシウ
ム100重量部に対して0.1〜５重量部であり、より
好ましくはおよそ下記(2)式で示される量である。 Ｗ＝ａ×ｂ×ｃ×ρ(g) (2) ただしＷは必要とするオルガノシラン化合物量
(g)であり、ａは水酸化マグネシウムの比表面積
（cm²/ｇ）であり、ｂは水酸化マグネシウム量(g)で
あり、ｃはオルガノシラン化合物が単一層で水酸
化マグネシウムを被覆した時の厚み（cm）であ
り、ρはオルガノシラン化合物の密度（ｇ/cm²）
である。すなわち、オルガノシラン化合物量が
0.1重量部より少ない場合、水酸化マグネシウム
の表面は均一に被覆されないため、マトリツクス
となるオレフイン系樹脂との結合強度が弱く、機
械強度、特に抗張力、衝撃強度が低下する。オル
ガノシラン化合物が５重量部より多い場合、単一
層反応量以上の過剰なオルガノシラン化合物によ
つてマトリツクスとなるオレフイン系樹脂との結
合が弱められるため、機械強度、特に抗張力、衝
撃強度が低下する。またオルガノシラン化合物は
高価あり多量の使用はコスト面からも不利益を招
く。 オルガノシラン化合物による水酸化マグネシウ
ムの表面処理には種々の方法が考えられるが、要
するに水酸化マグネシウム表面にオルガノシラン
化合物の単一層を形成できるような方法であれば
どんな方法でも良い。例えば、オルガノシラン化
合物を溶剤に溶解し、その溶液中に水酸化マグネ
シウムを加え、表面を処理し、しかる後に溶剤を
蒸発させ表面処理水酸化マグネシウムを得る方法
や、水酸化マグネシウムをスーパーミキサー等の
混合装置内で高速撹拌しつつオルガノシラン化合
物を除々に滴下し表面処理をする方法などであ
る。またオレフイン系樹脂、水酸化マグネシウ
ム、及びオルガノシラン化合物を同時に混合し、
オレフイン系樹脂の溶融点以上の温度で加熱混練
し、表面処理する方法も取り得る。 本発明に適したオルガノシランカツプリング剤
はビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（ベータメトキシエトキ
シ）シラン、ガンマメタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ガンマメタクリルオキシプロ
ピルトリス（ベータメトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリルアセトキシシランなどである。 遊離基発生剤は２つの目的のために添加され
る。第一は水酸化マグネシウムの表面処理に用い
られたエチレン性不飽和結合を開環し、オレフイ
ン系樹脂と化学的に結合させ、機械物性、特に抗
張力と衝撃強度を向上させるためである。第２は
マトリツクスのオレフイン系樹脂を分解し、分子
量を小さくすることにより、流動性を改良する点
である。オレフイン系樹脂のうちでも特にポリプ
ロピレン樹脂は遊離基の攻撃を受けて分解しやす
く、本発明の目的には好適な樹脂である。ポリプ
ロピレン樹脂はメルトフローインデツクス
（MI）で示される流動性の違いによつて各種グレ
ードに分かれる。これら一連のグレードのメルト
フローインデツクス対衝撃強度の関係を見るとメ
ルトフローインデツクスが高くなるにつれて衝撃
強度が低下する。ところが遊離基発生体を用いて
分解されたポリプロピレン樹脂の上記関係を調べ
ると驚くべきことに同一MIを示す未分解ポリプ
ロピレン樹脂の衝撃強度に較べて著しく高い衝撃
強度を有することが見い出された。本来のメルト
フローインデツクスの高いポリプロピレン樹脂を
用いた場合は加熱混練時の切期剪断応力が低く、
かつポリプロピレン樹脂の衝撃強度も低いため得
られた複合体はごく低い衝撃強度を与えるのみで
ある。 遊離基発生剤の添加量は、オルガノシラン化合
物の配合量、オレフイン系樹脂の種類、安定剤処
理方法などによつて変化するが、オレフイン系樹
脂−水酸化マグネシウム配合組成物100重量部に
対し0.001〜５重量部が好適である。遊離基発生
剤量が0.001重量部より少い場合、オルガノシラ
ン化合物とオレフイン係樹脂の化学反応が生ぜ
ず、複合体の機械物性、特に抗張力と衝撃強度が
低く、オレフイン系樹脂の分解が進まず、流動性
の改良ができないので不適当である。遊離基発生
剤量が５重量部より多い場合は、オレフイン系樹
脂が著しく分解され、機械物性全般が低下するの
みならず、熱安定性も低下し実用に供し得ない。 遊離基発生剤の１分半減温度は120〜200℃の範
囲内が好ましい。一般に時間（ｔ）と遊離基発生
剤の分解量（Ｐパーセント）との間には(3)式の関
係がある。 Ｐ＝〔１−（１／２）^t/t0〕_T=T0×100 (3) ただし、t₀：温度T₀℃における半減時間 したがつて１分半減温度で遊離基発生剤を３分
間保持した場合87.5％、５分間保持した場合97％
の遊離基発生剤が分解する。遊離基発生剤の１分
半減温度が120℃より低い場合オレフイン系樹脂
とオルガノシラン処理水酸化マグネシウムを加熱
混練する時にオレフイン系樹脂が溶融する前にほ
とんどの遊離基発生剤が分解してしまい、反応、
分解ともに起らず、機械強度、MIともに低く、
実用に供し得ない。１分半減温度が200℃より高
い場合一般の混練加工条件では発生遊離基数が少
ないことと、発生遊離基が安定なため、反応、分
解効果が小さく、やはり実用に供し得ない。 遊離基発生剤は有機過酸化物であり、かつ芳香
族アシル基およびまたは芳香族アルキル基を含有
していることが好ましい。脂肪族系の遊離基は一
般に水素引抜き能力が弱く、従つて反応、分解も
これらも芳香族アシル基およびまたは芳香族アル
キル基を含有する有機過酸化物よりも起りづら
く、機械物性、流動性ともに低い複合体しか得ら
れない。 本発明に適した遊離基発生剤は２・４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、α・
α′−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエイト、ジｔ−ブチルジパーオキシイソ
フタレイト、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどである。 オレフイン系樹脂と表面オルガノシラン処理水
酸化マグネシウム、遊離基発生剤よりなる熱可塑
性樹脂組成物をオレフイン系樹脂の溶融点以上の
温度で加熱混練する装置は一般に用いられる混練
装置を用いる事が出来る。これらの加熱混練装置
として一軸押出機及び２軸以上の多軸押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール混練機、インテンシブ
ミキサー、コニーダー、ニーダールーダーなどが
挙げられる。 加熱混練温度はオレフイン系樹脂の溶融点以上
であればよいが、遊離基発生剤の分解温度とオレ
フイン系樹脂の溶融粘度などの要素によつて決定
される。一般的にはオレフイン系樹脂の溶融温度
から溶融温度＋100℃の範囲内である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物中に占める水酸化
マグネシウムの組成割合はオレフイン系樹脂に対
し40〜70重量パーセントである。水酸化マグネシ
ウム濃度がこの範囲内より低い場合は難燃効果が
低く、本発明の目的を達成できない。水酸化マグ
ネシウム濃度がこの範囲より高い場合は水酸化マ
グネシウムの均一分散が達成できず二次凝集体の
まま存在するため複合物の機械物性が低下し、流
動性も大幅に低くなるため実用に供し得ない。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて
安定剤、可塑剤、滑剤、分散剤、架橋剤、染料、
顔料、帯電防止剤、その他の添加剤を加えること
ができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は用途、製品形状
に応じて押出成形、射出成形、圧縮成形、圧延成
形、回転成形等各種の成形加工方法を用いること
ができる。 以下に本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明するが、以下の実施例によつて本発明の範囲
が限定されるものではない。 実施例１および参考例１ PH3.5〜4.0に調整された水にγ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー
（株）社、製品名Ａ−174）を溶解し、0.5重量パ
ーセント溶液を調整した。 平均粒子径0.3μｍの水酸化マグネシウムをシ
ランカツプリング剤が水酸化マグネシウムに対
し、１重量パーセントになるように評量し、シラ
ンカツプリング剤水溶液と室温下で均一に混合し
た。この混合物を130℃に保たれた恒温乾燥器中
で５時間乾燥したのち、ハンマーミルにて粉砕
し、表面シランカツプリング剤処理水酸化マグネ
シウムを得た。 第１表に示されるポリプロピレンの45重量パー
セントと表面シランカツプリング剤処理水酸化マ
グネシウム55重量パーセントの混合物100重量部
にｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトを0.2重量
部加え、万能撹拌機で10分間撹拌したのち、容量
0.2の卓上型ニーダーを用いて200℃120回転／
分で10分間混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を圧縮成形（条件：温度210℃、圧力25Kg/
cm²、予熱時間５分間、加圧時間５分間）し、シー
トを作製し、このシートから試験片を切り出し、
流動性、機械物性および燃焼性を測定した。 参考のために表面シランカツプリング剤処理さ
れていない水酸化マグネシウムを用いた場合と、
遊離基発生剤を添加しない場合について実施例１
と同じ条件で製造した樹脂組成物の物性も測定し
た。これらの結果をまとめて第１表に示す。第１
表から分るように実施例は参考例と比較して、燃
焼性を維持しつつ流動性、衝撃強度、曲げ強度が
大巾に改良されている。 なお物性測定は下記（注）の方法に従つて行つ
た。 （注）物性測定条件 燃焼性：UL規格 Subject94 試験片厚み3.18mm メルトフローインデツクス（MI）：ASTM Ｄ−
1238 230℃荷重2160ｇ 単位ｇ／10mm アイゾツト衝撃強度：ASTM Ｄ−256 ノツチ無し 単位Kg・cm/cm² 曲げ特性：ASTM Ｄ−790 単位Kg/cm²

【表】 実施例２及び参考例２ ポリプロピレンMI＝３、エチレン成分含有量
4.8％のエチレン−プロピレンブロツク共重合体
を用い、オルガノシラン化合物に第２表に示した
物質を用いた他は実施例１と同一組成、同一方法
で樹脂組成物を得、物性測定を行つた。結果を第
２表に示す。 第２表から分るようにエチレン性不飽和基を分
子中にもたないオルガノシラン化合物を用いた場
合、衝撃強度、曲げ強度ともに低く、実用に供し
得ない。

【表】 実施例３及び参考例３ 遊離基発生剤の種類と添加量を第３表に示した
ように変えたほか実施例１と同一組成、同一方法
によつて樹脂組成物を得た。物性測定の結果を第
３表に示したが、遊離基発生剤がベンゾイル基お
よびまたはクミル基を含有しているもの、及び１
分半減温度が120℃〜200℃のものは良好な物性を
示すのに脂肪族系パーオキサイド及び１分半減温
度が上記範囲を越えたものは低い物性値を示すの
みだつた。なお遊離基発生剤の添加量は実施例１
に含まれる遊離基発生剤の活性酸素量と同じにな
るようにした。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) オレフイン系樹脂30〜60重量パーセント
   および (b) 水酸化マグネシウム100重量部に対し、オル
   ガノシラン化合物0.1〜５重量部で表面処理さ
   れた水酸化マグネシウム70〜40重量パーセント
   からなる組成物100重量部に、 (c) 遊離基発生剤を0.001〜５重量部配合し、オ
   レフイン系樹脂の溶融点以上の温度で加熱混練
   することを特徴とする難燃性にすぐれた熱可塑
   性樹脂組成物。 ２ オレフイン樹脂がポリプロピレン樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。 ３ オレフイン系樹脂が結晶性エチレン−プロピ
   レン共重合体であり、エチレン含量が0.5〜30重
   量パーセントである特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。 ４ オルガノシラン化合物がエチレン性不飽和基
   を有する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
   脂組成物。 ５ 遊離基発生剤が有機過酸化物である特許請求
   の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ６ 遊離基発生剤の１分半減温度が120℃以上200
   ℃以下である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。 ７ 遊離基発生剤が芳香族アシル基およびまたは
   芳香族アルキル基を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性樹脂組成物。