JPH0416499B2

JPH0416499B2 -

Info

Publication number: JPH0416499B2
Application number: JP58019634A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Shimazaki; Ryuzo Tomomatsu; Manabu Nomura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-02-10
Filing date: 1983-02-10
Publication date: 1992-03-24
Also published as: JPS59147035A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン樹脂組成物に関し、詳
しくは衝撃強度が高く、しかも成形品とした場合
にその表面が傷ついても極めて白化しにくいとい
う特性を有するポリオレフイン樹脂組成物に関す
る。近年、自動車分野、弱電分野等において無機充
填材を配合したポリオレフイン樹脂組成物が多量
に使用され始めた。しかし、この無機充填材を配
合したポリオレフイン樹脂組成物は耐熱性、剛
性、寸法安定性等に優れているが、該組成物から
製造した成形品はその表面が傷付くと著しく白化
して商品価値を低下させる（以下、「傷付き白化」
という。」という欠点を有している。このため、
これらの欠点を改良するための種々の提案がなさ
れている。例えば、ガラス繊維あるいは薄片状の
マイカを用いる方法（特開昭53−118055号公報）、
有機金属化合物を無機充填材とともに用いる方法
（特開昭54−43250号公報）等がある。しかし、こ
れらの方法では傷付き白化の改良が十分でない
上、衝撃強度も低いという問題がある。そこで、
マトリツクスとしての樹脂のエチレン含有率を特
定の範囲とすることにより衝撃強度と傷付き白化
を改良する方法（特開昭56−88447号公報）が提
案された。この方法により或程度の効果が奏され
るが未だ十分に満足しうるものではない。本発明者らは上記のような問題点が解消された
ポリオレフイン樹脂組成物を開発すべく検討した
結果、特定のポリブタジエンを配合し、好ましく
は更に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、所
定のシランカツプリング剤、ラジカル発生剤を加
えることにより衝撃強度が高く、傷付き白化のほ
とんどないポリオレフイン樹脂組成物が得られる
ことを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成
した。すなわち本発明は、ポリオレフイン40〜94重量
％、無機充填材５〜40重量％およびムーニー粘度
ML₁₊₄（100℃）が20〜60のポリブタジエン１〜20
重量％からなるポリオレフイン樹脂組成物（第１
発明）および(A)ポリオレフイン40〜94重量％、無
機充填材５〜40重量％およびムーニー粘度ML₁₊₄
（100℃）が20〜60のポリブタジエン１〜20重量％
かなるポリオレフイン樹脂組成物100重量部、(B)
不飽和カルボン酸またはその誘導体0.1〜10重量
部および／またはエチレン性不飽和結合を有する
シランカツプリング剤0.1〜５重量部および(C)ラ
ジカル発生剤0.01〜１重量部からなるポリオレフ
イン樹脂組成物（第２発明）である。まず、第１発明のポリオレフイン樹脂組成物に
ついて説明する。ポリオレフインは本発明の樹脂組成物のベース
となる成分であり、各種のものを使用でき、具体
的にはプロピレンホモポリマー、プロピレン−α
−オレフイン共重合体（例えばプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体等）、高密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフイン
共重合体およびこれらの混合物などがある。これ
らの中ではプロピレンホモポリマー、プロピレン
−エチレンブロツク共重合体、高密度ポリエチレ
ンが好ましい。プロピレンホモポリマーあるいは
プロピレン−エチレンブロツク共重合体を用いる
場合は、メルトインデツクス（MI）１〜50ｇ／
10分、好適には２〜10ｇ／10分のものを使用する
ことが好ましい。MIが１ｇ／10分未満の場合は、
流動性が劣り成形性が著しく低下し、50ｇ／10分
を超えると、衝撃強度が低下する。また、高密度
ポリエチレンを用いる場合は、MIが0.5〜20ｇ／
10分、好適には0.4〜18ｇ／10分のものを使用す
ることが好ましい。その理由は上記と同様に成形
性および衝撃強度の低下防止のためである。本発明の樹脂組成物中のポリオレフインの配合
量は40〜90重量％、好ましくは53〜91重量％であ
る。ポリオレフインの配合量が40重量％未満では
ポリオレフイン自体の本来的特性を失なうことに
なるため好ましくない。次に、無機充填材は主に樹脂組成物の機械的強
度を高めるために加えるものであり、無機充填材
としては特に制限なく任意のものを用いることが
できる。具体的にはタルク、炭酸カルシウム（重
質、軽質、膠質等）、マイカ、ガラス繊維、硫酸
バリウム、けい酸カルシウム、クレー、炭酸マグ
ネシウム、ウオラストナイト、アルミナ、シリ
カ、酸化鉄、硫酸カルシウム、ガラスビーズ、ガ
ラス粉末、ホワイトカーボン、中空ガラス球、け
い砂、けい石、カーボンブラツク、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、白艶
華、塩基性炭酸マグネシウム、アスベスト、ゼオ
ライト、モリブデン、酸化チタン、けいそう土、
セリサイト、シラス、黒鉛、水酸化カルシウム、
亜硫酸カルシウム、石膏繊維、炭素繊維、石英
粉、ベントナイト、金属ホイスカー、硫酸ソーダ
等の１種または２種以上を適宜選択して用いる。
これらの中で特に好ましいものはタルク、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、マイカなどである。樹
脂組成物中の無機充填材の配合割合は５〜40重量
％、好ましくは８〜35重量％である。５重量％未
満では十分な剛性が得られず、40重量％を超える
と衝撃強度が低下し、かつ比重が大きくなりすぎ
るので好ましくない。ポリブタジエンを加えることにより樹脂組成物
は十分な衝撃強度を有し、傷付き白化の極めて小
さいものとなる。ここで、ポリブタジエンとして
は１，４−シスポリブタジエン、１，２−ジスポ
リブタジエンなどを用いることができ、ムーニー
粘度ML₁₊₄（100℃）が20〜60のポリブタジエンを
用いる。ムーニー粘度が20未満であると成形品の
弾性率が低下し、60を越えると配合時に分散が悪
くなり衝撃強度が低下する。樹脂組成物における
ポリブタジエンの配合量は１〜20重量％、好まし
くは１〜12重量％である。配合量が１％未満では
十分な効果が得られず、20重量％を超えると剛性
の低下が著しくなる。なお、ポリオレフインとし
てプロピレンホモポリマーを用いる場合は、ポリ
ブタジエンの配合量を２〜10重量％とし、ポリオ
レフインとしてプロピレン−エチレンブロツク共
重合体あるいは高密度ポリエチレンを用いる場合
は、５〜10重量％配合することにより好ましい結
果が得られる。第１発明の樹脂組成物は原則として上記３成分
からなるが、必要に応じて各種の添加剤、たとえ
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を適
宜加えることができる。以上の各成分を同時に混練あるいはポリオレフ
インおよび無機充填材を混練した後、所定のポリ
ブタジエンを加えて混練してもよい。あるいはポ
リオレフインとポリブタジエンを溶融混練したの
ち無機充填材を加え混練してもよい。混練方法は乾混・融混併用法、多段溶融混合
法、単純溶融混合法など制限なく適用することが
でき、混練は通常180℃以上、好ましくは210℃上
で行ない、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ル、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー等を
用いて行なうことができる。得られた樹脂組成物は高い衝撃強度を有し、傷
付き白化が極めて小さいという性質を有してお
り、成形品を製造する場合、射出成形法、押出成
形法など種々の方法を適用することができる。次に、第２発明について説明する。まず、(A)成
分は上記第１発明で説明したポリオレフイン樹脂
組成物と同じものであつて、本発明の樹脂組成物
のベースとなるものである。 (B)成分としては、不飽和カルボン酸またはその
誘導体および／またはエチレン性不飽和結合を有
するシランカツプリング剤があり、これは組成物
の衝撃強さ、傷付き白化性改善のため加える。こ
こで不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、ア
クリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メ
サコン酸、アンゲリカ酸などがあげられる。ま
た、その誘導体としては、それらの酸無水物、エ
ステル、アミド、イミド、金属塩などがあり、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マ
レイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、
マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリ
ル酸ナトリウムなどを挙げることができる。これ
らの中では特に無水マレイン酸などの酸無水物、
アクリル酸メチルなどのエステル、アクリルアミ
ドなどのアミドが好ましい。これらの配合量につ
いては(A)成分100重量部あたり0.1〜10重量部、好
ましくは0.5〜８重量部である。0.1重量部未満で
は改質効果が十分に発揮されず、10重量部を超え
る量を加えても添加量に対応する効果が得られな
い。次に、エチレン性不飽和結合を有するシランカ
ツプリング剤とはビニル基あるいはメタアクリル
基を有するシランカツプリング剤であつて、具体
的にはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メ
チルビニルジメトキシシラン、フエニルビニルジ
メトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニル
ジアセトキシシランなどが挙げられる。このシラ
ンカツプリング剤の配合量は前記(A)成分100重量
部あたり0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量
部である。0.5重量部未満では十分な効果が得ら
れず、５重量部を超えて加えても相当する効果が
得られない。 (C)成分のラジカル発生剤はポリオレフインまた
は無機充填材と不飽和カルボン酸またはその誘導
体あるいはエチレン性不飽和結合を有するシラン
カツプリング剤との反応を促進させるために用い
る。このラジカル発生剤としては分解温度が80〜
200℃、好ましくは120〜160℃のものを用い、具
体的には１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオクテート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどが挙
げられる。ラジカル発生剤の配合割合は(A)成分100重量部
あたり0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.8重量
部である。配合量が0.01重量部未満であると、十
分な効果が得られず、また１重量部を超えると、
ポリオレフインの主鎖切断が激しくなり分子量低
下を招来し、最終成形品の衝撃強度が著しく低下
する。第２発明の場合も、上記成分のほか必要に応じ
て各種の添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤等を適宜加えることができる。上記の各成分は同時に混練してもよく、あるい
はポリオレフインと無機充填材を混練したのち他
の成分を配合してもよい。さらにはポリオレフイ
ンとポリブタジエンを溶融混練したのちに上記(B)
成分と(C)成分を加えて混練し、最後に無機充填材
を加えて混練する方法やポリオレフイン、ポリブ
タジエン、(B)成分および(C)成分を混練後、無機充
填材を加え混練してもよい。混練方法は第１発明
と同様に乾混・融混併用法、多段溶融混合法、単
純溶融混合法等の各種の方法を適用でき、混練は
バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸押
出機、二軸押出機、ブラベンダーなどを用い、通
常180℃以上、好ましくは210℃以上で行なう。このようにして得られたポリオレフイン樹脂組
成物はきわめて衝撃強度が高く、傷付き白化が極
めて小さいという性質を有している。したがつて、本発明のポリオレフイン樹脂組成
物は自動車、弱電分野を中心に工業材料として広
い範囲で利用が期待される。次に、本発明を実施例により詳しく説明する。なお、表に示す試験結果は次の方法により求め
たものである。 (1) アイゾツド衝撃強度 ASTMD 256に準拠して行なつた。 (2) 傷付き白化テーパースクラツチ試験機を用いて、150ｇ
の荷重を加えながら試験片上にカツターで傷を
つけた。次に暗視野型偏光顕微鏡を用い、傷部
に一定光量のハロゲン光を45゜方向からリング
状に入射させ、その散乱光量を鉛直方向でキヤ
ツチし、電流値に変換した。この電流値を次式
に代入して傷付き白化度とした。傷付き白化度＝Ａ／Ｂ×100 （Ａ：無傷部の測定値、Ｂ：傷部の測定値）この値を以下の如くランク分けして評価した。
なお、傷付き白化度と目視白化度との関係につい
ても以下に示す。

【表】実施例１〜10および比較例１〜５第１表に示すポリオレフイン、無機充填材およ
びポリブタジエンの所定量を配合した後、二軸混
練押出機を用いて230℃で混練してポリオレフイ
ン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より作成し
た試験片について物性を測定した結果を第１表に
示す。なお、比較例３の場合はポリブタジエンの代り
にエチレン−プロピレンゴムを使用した。実施例11，12および比較例６，７第２表に示すポリオレフインおよび無機充填材
の所定量をバンバリーミキサーでブレンドしてペ
レツト化したものに、ポリブタジエン、無水マレ
イン酸、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンの所定量を添加したのち二
軸混練押出機を用いて230℃で混練し、ポリオレ
フイン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より作
成した試験片について物性を測定した結果を第２
表に示す。実施例13〜23および比較例８〜13 第２表に示すポリオレフイン、無機充填材、ポ
リブタジエン、無水マレイン酸および／またはγ
−メタアクリロキシプロピルメトキシシランおよ
びラジカル発生剤の所定量をブレンドしたのち、
二軸混練押出機を用い、230℃で混練してポリオ
レフイン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より
作成した試験片について物性を測定した結果を第
２表に示す。

【表】

【表】＊１〜＊６：第１表と同じ
＊７：1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼン
比較例 14 実施例５においてポリブタジエンとして１，４
−シスポリブタジエン（シス含有率率：97％、ム
ーニー粘度ML₁₊₄（100℃）：65）を使用したこと
以外は実施例５と同様に行い、得られた試験片に
ついて物性を測定したところ、アイゾツド衝撃強
度は4.5Kg・cm／cmであり、傷付き白化度評価は
Ｂであつた。比較例 15 実施例１においてポリブタジエンの代わりにス
チレン−ブタジエンゴム（ムーニー粘度ML₁₊₄
（100℃）：50、スチレン含量：24重量％、密度：
0.94ｇ／cm³）を使用したこと以外は実施例１と同
様に行い、得られた試験片について物性を測定し
たところ、アイゾツト衝撃強度は7.0Kg・cm／cm
であり、傷付き白化度評価はＣであつた。比較例 16 実施例２においてポリブタジエンの代わりにア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（ムーニー粘度
ML₁₊₄（100℃）：81、アクリロニトリル含量：19
重量％、密度：0.96ｇ／cm³）を使用したこと以外
は実施例２と同様に行い、得られた試験片につい
て物性を測定したところ、アイゾツト衝撃強度は
9.0Kg・cm／cmであり、傷付き白化度評価はＣで
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン40〜94重量％、無機充填材５
〜40重量％およびムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が
20〜60のポリブタジエン１〜20重量％からなるポ
リオレフイン樹脂組成物。２ポリオレフインがプロピレンホモポリマー、
プロピレン−エチレンブロツク共重合体あるいは
高密度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項
記載の樹脂組成物。３ (A)ポリオレフイン40〜94重量％、無機充填材
５〜40重量％およびムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）
が20〜60のポリブタジエン１〜20重量％からなる
ポリオレフイン樹脂組成物100重量部、(B)不飽和
カルボン酸またはその誘導体0.1〜10重量部およ
び／またはエチレン性不飽和結合を有するシラン
カツプリング剤0.1〜５重量部および(C)ラジカル
発生剤0.01〜１重量部からなるポリオレフイン樹
脂組成物。４ (A)成分のポリオレフインがプロピレンホモポ
リマー、プロピレン−エチレンブロツク共重合体
あるいは高密度ポリエチレンである特許請求の範
囲第３項記載の樹脂組成物。